KR20170031093A - 커패시터용 비수전해액 및 커패시터 - Google Patents

커패시터용 비수전해액 및 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20170031093A
KR20170031093A KR1020167034265A KR20167034265A KR20170031093A KR 20170031093 A KR20170031093 A KR 20170031093A KR 1020167034265 A KR1020167034265 A KR 1020167034265A KR 20167034265 A KR20167034265 A KR 20167034265A KR 20170031093 A KR20170031093 A KR 20170031093A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrocarbon group
monovalent
capacitor
aliphatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020167034265A
Other languages
English (en)
Inventor
나오 마츠무라
히데키 시마모토
아츠키 시부야
히로아키 와타나베
토루 야노
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20170031093A publication Critical patent/KR20170031093A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

커패시터용 비수전해액은, Z－(SiR1R2F)n로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 단, R1 및 R2 각각은, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 등 중 어느 하나이다. Z는, 에테르 결합, 티오결합, 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. n은, 1 또는 2이다.

Description

커패시터용 비수전해액 및 커패시터{NONAQUEOUS ELECTRONIC CAPACITOR, AND CAPACITOR}
본 발명은, 커패시터에 사용되는 비수(非水)전해액 및 그 비수전해액을 사용한 커패시터에 관한 것이다.
최근, 전원용의 고밀도의 축전 디바이스로서, 고전압 및 고에너지 밀도의 2차 전지가 넓게 사용되고 있다. 이것에 수반하여, 고밀도의 축전 디바이스를 유효하게 활용하기 위해서, 전력의 버퍼로서 고속으로 충방전 가능한 커패시터를 사용함으로써, 효율적으로 에너지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
그 중에서도, 대축전량의 커패시터가 제안되어 있다. 이 대축전량의 커패시터는, 전자기기용의 주전원 및 전기 회로용의 전원 등으로서 사용되고 있으며, 그 커패시터에 관해서는, 보다 고성능화가 요구되고 있다. 여기서, 충전 전압의 고전압화가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).
2차 전지는, 양극 및 음극과 함께, 비수전해액을 구비하고 있다. 이 2차 전지에 관해서는 안정성 및 전기 특성 등의 성능을 향상시키기 위해서, 비수전해액에 함유시키는 첨가제에 관해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 첨가제로서 1,3－프로판설톤(예를 들면, 일본 특허문헌 2,3 참조.), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 일본 특허문헌 4, 5 참조.), 비닐렌카보네이트(예를 들면, 일본 특허문헌 6, 7 참조.) 및 부탄설톤(예를 들면, 일본 특허문헌 3 참조.) 등이 제안되고 있다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트가 유력시되고 있기 때문에, 그 비닐렌카보네이트가 넓게 사용되고 있다.
이들 첨가제는, 음극의 표면에, 고체 전해질막(SEI：Solid Electrolyte Interface)으로 불리는 안정인 피막을 형성한다. 이 피막에 의해 음극의 표면이 피복되기 때문에, 충방전시에 있어 비수전해액의 환원 분해가 억제된다고 생각되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 공보 평 10-321479호 특허문헌 2 : 일본 특허공개 공보 소63-102173호 특허문헌 3 : 일본 특허공개 공보 평 10-050342호 특허문헌 4 : 일본 특허공개 공보 평 4-087156호 특허문헌 5 : 일본 특허공개 공보 2001-006729호 특허문헌 6 : 일본 특허공개 공보 평5-074486호 특허문헌 7 : 일본 특허공개 공보 평8-045545호
그러나 2차 전지용의 비수전해액에 유효한 첨가제는, 반드시 커패시터용의 비수전해액의 첨가제로서도 유효하다라고는 할 수 없다. 여기서, 커패시터용의 비수전해액의 첨가제에 관해서는, 2차 전지용의 비수전해액의 첨가제와는 별개로 검토되지 않으면 안 되기 때문에, 그 커패시터용의 비수전해액으로 유효한 첨가제가 요구되고 있다.
따라서, 우수한 성능을 안정하게 얻을 수 있는 커패시터용 비수전해액 및 커패시터를 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의(銳意) 검토한 결과, 커패시터용의 비수전해액에 함유되는 첨가제로서 특정의 화합물을 사용함으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 상기한 지식에 기초해서 이루어진 것이며, 본 발명의 일 실시형태의 커패시터용 비수전해액은, 하기의 식(1)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 및 R2의 각각은, 수소 원자(H), 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 및 그들의 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이다. Z는, 에테르 결합(－O－), 티오결합(－S－), 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. n은, 1 또는 2이다.)
또한, 본 발명의 일 실시형태의 커패시터는, 한 쌍의 전극과 비수전해액을 구비하고, 그 비수전해액이 상기한 식(1)로 표시한 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이다.
여기서, 1가의 탄화수소기는, 탄소(C) 및 수소(H)에 의해 구성되는 1가의 기의 총칭(지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다)이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다. 1가의 산소 함유 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 에테르 결합이 도입된 기이며, 그 에테르 결합은, 탄소쇄의 말단에 도입되어도 되고, 탄소쇄를 도중에 분단하도록 도입되어도 된다. 1가의 황 함유 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 티오결합이 도입된 기이며, 그 티오결합은, 탄소쇄의 말단에 도입되어도 되고, 탄소쇄를 도중에 분단하도록 도입되어도 된다.
1가의 할로겐화 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다. 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기는, 1가의 산소 함유 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다. 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기는, 1가의 황 함유 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다.
1가의 지방족 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가의 비방향족성기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다. 2가의 지방족 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 2가의 비방향족성기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태의 커패시터용 비수전해액 및 커패시터에 의하면, 비수전해액이 식(1)로 표시한 화합물 중 적어도 1종을 포함하고 있으므로, 우수한 성능을 안정하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태의 커패시터의 구성을 부분적으로 절결하여 나타낸 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관해서, 하기의 순서로 상세하게 설명한다. 단, 본 발명에 관한 자세한 것은, 이하에서 설명하는 태양(態樣)에 한정되지 않고, 적절히 변경 가능하다.
1. 커패시터용 비수전해액
　　1－1. 불화 실릴 화합물
　　1－2. 그 밖의 재료
　　　1－2－1. 용매
　　　1－2－2. 전해질
2. 커패시터
3. 작용 및 효과
＜1. 커패시터용 비수전해액＞
우선, 본 발명의 일 실시형태의 커패시터용 비수전해액의 구성에 관해서 설명한다.
여기서 설명하는 커패시터용 비수전해액(이하, 간단히,「전해액」이라고 한다.)은, 예를 들면, 탄소 재료를 포함한 전극을 구비한 커패시터 등에 사용된다. 단, 전해액은, 그 밖의 재료를 포함한 전극을 구비한 커패시터에 사용되어도 된다.
＜1－1. 불화 실릴 화합물＞
이 전해액은, 하기의 식(1)로 표시되는 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1 및 R2의 각각은, 수소 원자(H), 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 및 그들의 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이다. Z는, 에테르 결합(－O－), 티오결합(－S－), 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. n은, 1 또는 2이다.)
식(1)로 표시한 화합물은, n개의 불화 실릴기를 포함한 화합물(이하,「불화 실릴 화합물」이라고 한다.)이다. 전해액이 불화 실릴 화합물을 포함하고 있는 것은, 그 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이것에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 커패시터의 성능 향상에 공헌할 수 있다.
R1 및 R2의 각각의 종류는, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 및 그들의 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R1 및 R2는, 동일한 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다.
1가의 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다.
이 1가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 사이클로알킬기 등이다. 방향족 탄화수소기는, 예를 들면, 아릴기 등이다. 또한, 1가의 탄화수소기는, 상기한 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기이어도 된다.
알킬기의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2급 펜틸기, t－펜틸기, 이소부틸기, s－부틸기, t－부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t－아밀기, 헥실기, 2급 헥실기, 헵틸기, 2급 헵틸기, 옥틸기, 2급 옥틸기, 2－메틸펜틸기 및 2－에틸헥실기 등이다. 알케닐기의 구체적인 예는, 비닐기 및 알릴기 등이다. 알키닐기의 구체적인 예는, 에티닐기 등이다. 사이클로알킬기의 구체적인 예는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4－메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기 등이다. 아릴기의 구체적인 예는, 페닐기 및 나프틸기 등이다.
알킬기 등 중 2 종류 이상이 결합된 기는, 예를 들면, 알킬기와 아릴기가 결합된 기, 알킬기와 사이클로알킬기가 결합된 기, 알케닐기와 아릴기가 결합된 기 등이다. 알킬기와 아릴기가 결합된 기의 구체적인 예는, 톨루일기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 2－페닐프로판-2－일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기 및 스티릴기 등이다. 알킬기와 사이클로알킬기가 결합된 기의 구체적인 예는, 사이클로헥실메틸기 등이다. 알케닐기와 아릴기가 결합된 기의 구체적인 예는, 신나밀기 등이다.
1가의 산소 함유 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 1가의 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 에테르 결합이 도입된 기이다. 이 에테르 결합은, 1가의 탄화수소기를 형성하는 탄소쇄의 말단에 도입되어도 되고, 그 탄소쇄를 도중에 1회 또는 2회 이상 분단하도록 도입되어도 된다.
이 1가의 산소 함유 탄화수소기의 구체적인 예는, 이하와 같다. 메틸기에 1개의 에테르 결합이 도입되면, 메톡시기(－O－CH3)가 된다. 에틸기(－CH2 －CH3)의 말단에 1개의 에테르 결합이 도입되면, 에톡시기(－O－CH2 －CH3)가 된다. 에틸기에 탄소쇄를 분단하도록 1개의 에테르 결합이 도입되면,－CH2 －O－CH3가 된다. 프로필렌기(－CH2 －CH2 －CH3)의 말단에 1개의 에테르 결합이 도입되면, 프로폭시기(－O－CH2 －CH2 －CH3)가 된다. 프로필렌 기에 탄소쇄를 분단하도록 2개의 에테르 결합이 도입되면,－CH2 －O－CH2 －O－CH3 가 된다.
1가의 황 함유 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 1가의 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 티오결합이 도입된 기이다. 이 티오결합은, 1가의 탄화수소기를 형성하는 탄소쇄의 말단에 도입되어도 되고, 그 탄소쇄를 도중에 1회 또는 2회 이상 분단하도록 도입되어도 된다.
이 1가의 황 함유 탄화수소기의 구체적인 예는, 이하와 같다. 메틸기에 1가의 티오결합이 도입되면, 티오메틸기(－S－CH3)가 된다.에틸기의 말단에 1개의 티오결합이 도입되면, 티오에틸기(－S－CH2 －CH3)가 된다.에틸기에 탄소쇄를 분단하도록 1개의 티오결합이 도입되면,－CH2 －S－CH3가 된다.
1가의 할로겐화 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 1가의 탄화수소기 중 1 또는 2 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이며, 그 할로겐 원자의 종류는, 1 종류라도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
할로겐 원자는, 예를 들면, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 등 중에서 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이다.
1가의 할로겐화 탄화수소기의 구체적인 예는, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2－플루오로에틸기, 2－클로로에틸기, 2,2,2－트리플루오로에틸기, 2,2,2－트리클로로에틸기, 1,1,2,2－테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타크로로에틸기, 3－플루오로프로필기, 2－클로로프로필기, 3－클로로프로필기, 1－클로로-1－메틸에틸기, 3,3,3－트리플루오로프로필기, 2,2,3,3－테트라플루오로프로필기, 헵타플루오르프로필기, 2－클로로부틸기, 3－클로로부틸기, 4－클로로부틸기, 3－클로로-2－부틸기, (1－클로로메틸)프로필기, 2－클로로-1,1－디메틸에틸기, 3－클로로-2－메틸프로필기, 5－클로로펜틸기, 3－클로로-2－메틸프로필기, 3－클로로-2,2－디메틸프로필기, 6－클로로헥실기, 펜타플루오로사이클로헥실기, 4－플루오로사이클로헥실메틸기, 2－클로로페닐기, 3－클로로페닐기, 4－클로로페닐기, 2－플루오로페닐기, 3－플루오로페닐기, 4－플루오로페닐기 및 2,4, 6－클로로페닐 등이다.
1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 1가의 산소 함유 탄화수소기 중 1 또는 2 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다. 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 1가의 황 함유 탄화수소기 중 1 또는 2 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다.
1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기의 구체적인 예는, 퍼플루오로메톡시기(－O－CF3) 등이다. 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기의 구체적인 예는, 퍼플루오로티오메틸기(－S－CF3) 등이다.
1가의 탄화수소기 등 중에서 2 종류 이상이 결합된 기의 구체적인 예는, 1가의 산소 함유 탄화수소기와 1가의 황 함유 탄화수소기가 결합된 기(－CH2 －O－CH2 －S－CH3) 등이다.
Z의 종류는, 에테르 결합, 티오결합, 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다.
1가의 지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가의 비방향족성기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다.
이 1가의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기 및 그들의 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 등이다. 또한, 1가의 지방족 탄화수소기의 구체적인 예는, 상기한 1가의 탄화수소기에 관하여 설명한 바와 같다.
2가의 지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 2가의 비방향족성기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 되고, 환상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 환상이어도 된다.
이 2가의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케니렌기, 알키니렌기, 사이클로알킬렌기 및 그들의 2 종류 이상이 결합된 기 등이다.
알킬렌기의 구체적인 예는, 메탄-1,1－디일기, 에탄-1,2－디일기, 프로판-1,3－디일기, 부탄-1,4－디일기, 에탄-1,1－디일기, 프로판-1,2－디일기, 부탄-1,2－디일기, 부탄-1,3－디일기, 부탄-2,3－디일기, 펜탄-1,5－디일기, 헥산-1,6－디일기, 헵탄-1,7－디일기, 옥탄-1,8－디일기, 노난-1,9－디일기, 데칸-1,10－디일기 및 사이클로헥산-1,4－디일기 등이다. 그 중에서, 에탄-1,2－디일기, 프로판-1,3－디일기 및 부탄-1,4－디일기 등이 바람직하다. 알케니렌기의 구체적인 예는, 비닐렌기 등이다. 알키니렌기의 구체적인 예는, 에틴일렌기 등이다. 사이클로알킬렌기의 구체적인 예는, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기 및 시클로헥실렌기 등이다.
n의 값은, 1 또는 2이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 n의 값은, Z의 종류에 대응해서 결정된다. 구체적으로는, n의 값은, Z가 1가의 지방족 탄화수소기인 경우에는, 1이다. 또한, n의 값은, Z가 에테르 결합, 티오결합 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나인 경우에는, 2이다.
R1 및 R2 각각인 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1∼20인 것이 바람직하다. 특히, 1가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기인 경우, 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6∼20인 것이 바람직하다. 불화 실릴 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다.
Z인 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기의 각각의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1∼8인 것이 바람직하다. 불화 실릴 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다.
이 불화 실릴 화합물의 구체적인 예는, 아래와 같은 일련의 화합물(No. 1∼No. 41) 등이다. 단, 불화 실릴 화합물은, 식(1)로 표시한 구성을 가지고 있으면, 여기서 설명하고 있지 않은 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
전해액 중에 있어서의 불화 실릴 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.005질량%∼10질량%, 바람직하게는 0. 02질량%∼5질량%, 보다, 바람직하게는 0.05질량%∼3질량%이다. 상기한 불화 실릴 화합물의 기능이 발휘되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 전해액이 2 종류 이상의 불화 실릴 화합물을 포함한 경우에는, 상기한 불화 실릴 화합물의 함유량은, 각 불화 실릴 화합물의 함유량의 총합이다.
＜1－2. 그 밖의 재료＞
전해액은, 상기한 불화 실릴 화합물과 함께, 이하에서 설명하는 그 밖의 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
＜1－2－1. 용매＞
그 밖의 재료는, 예를 들면, 유기용매 등의 용매 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이다.
유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상 카보네이트 화합물, 환상 에스테르 화합물, 설폭사이드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 쇄상 에스테르 화합물 및 인 함유 유기용매 등이다.
그 중에서, 환상 카보네이트 화합물, 환상 에스테르 화합물, 설폭사이드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물이 바람직하고, 환상 카보네이트 화합물이 보다 바람직하다. 비유전률이 높기 때문에, 전해액의 유전율이 향상되기 때문이다.
또는, 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 쇄상 에스테르 화합물이 바람직하고, 쇄상 카보네이트 화합물이 보다, 바람직하다. 전해액의 점도가 저하하기 때문에, 이온의 이동성이 향상된다. 이것에 의해, 커패시터에서는 출력 밀도 등의 축전 특성이 향상된다. 특히, 쇄상 카보네이트 화합물의 점도는 현저하게 낮기 때문에, 저온 환경 중에 있어서도 전해액의 성능이 향상된다.
환상 카보네이트 화합물의 구체적인 예는, 에틸렌카보네이트, 1,2－프로필렌카보네이트, 1,3－프로필렌카보네이트, 1,2－부틸렌카보네이트, 1,3－부틸렌카보네이트, 1,1,－디메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트 등이다.
환상 에스테르 화합물의 구체적인 예는,γ－부티로락톤,γ－발레로락톤,γ－카프로락톤,δ－헥사노락톤 및 δ－옥타노락톤 등이다.
설폭사이드 화합물의 구체적인 예는, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 디페닐설폭사이드 및 티오펜 등이다.
설폰 화합물의 구체적인 예는, 메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 한다), 3－메틸설포란, 3,4－디메틸설포란, 3,4－디페니메틸설포란, 설포렌, 3－메틸설포렌, 3－에틸설포렌 및 3－브로모메틸설포렌 등이다. 그 중에서도, 설포란 및 테트라메틸설포란 등이 바람직하다.
아마이드 화합물의 구체적인 예는, N－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등이다.
쇄상 카보네이트 화합물의 구체적인 예는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t－부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트 및 t－부틸프로필카보네이트 등이다.
쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물 각각의 구체적인 예는, 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥소란, 디옥산, 1,2－비스(메톡시카보닐옥시) 에탄, 1,2－비스(에톡시카보닐옥시) 에탄, 1,2－비스(에톡시카보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르 및 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸) 에테르 등이다. 그 중에서도, 디옥소란이 바람직하다.
쇄상 에스테르 화합물로서는, 탄소수가 2∼8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물 등이 바람직하다. 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물의 각각의 구체적인 예는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3－메톡시프로피온산메틸, 3－메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있으며, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등이다.
인 함유유기용매의 구체적인 예는, 예를 들면, 인산에스테르류, 아인산에스테르류, 포스핀옥사이드류 및 포스파젠류 등이다. 인산에스테르류의 구체적인 예는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리페닐 등이다. 아인산에스테르류의 구체적인 예는, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 및 아인산트리페닐 등이다. 포스핀옥사이드류의 구체적인 예는, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드 및 트리페닐포스핀옥사이드 등이다.
또한, 유기용매는, 상기 이외의 그 밖의 화합물이어도 된다. 그 밖의 화합물은, 예를 들면, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄 및 그들의 유도체 등이다.
＜1－2－2. 전해질＞
또한, 그 밖의 재료는, 전해질 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이며, 그 전해질은, 양이온 및 음이온을 포함하고 있다. 양이온의 종류는, 1 종류라도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 이것은, 음이온에 관해서도 동일하다.
양이온의 종류는, 임의의 가수(價數)의 양이온이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제4급 암모늄 이온, 제4급 포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온 및 금속 이온 등이다.
제4급 암모늄 이온은, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 이온 등이다. 이 테트라알킬암모늄 이온의 구체적인 예는, 테트라메틸암모늄 이온, 에틸트리메틸암모늄 이온, 디에틸디메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 및 트리메틸프로필암모늄 이온 등이다.
제4급 포스포늄 이온은, 예를 들면, 테트라알킬포스포늄 이온 등이다. 이 테트라알킬포스포늄 이온의 구체적인 예는, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온, 메틸트리에틸포스포늄 이온, 메틸트리부틸포스포늄 이온 및 디메틸디에틸포스포늄 이온 등이다.
이미다졸륨 이온의 구체적인 예는, 1,3－디메틸이미다졸륨, 1－에틸-3－메틸이미다졸륨, 1,3－디에틸이미다졸륨, 1,2,3－트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4－테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4－트리메틸-2－에틸이미다졸륨, 1,3－디메틸-2,4－디에틸이미다졸륨, 1,2－디메틸-3,4－디에틸이미다졸륨, 1－메틸-2,3,4－트리에틸메틸이미다졸륨, 1,2,3,4－테트라에틸이미다졸륨, 1,3－디메틸-2－에틸이미다졸륨, 1－에틸-2,3－디메틸이미다졸륨 및 1,2,3－트리에틸이미다졸륨 등이다.
피리디늄 이온의 구체적인 예는, 1－메틸피리디늄, 1－에틸피리디늄, 1－부틸피리디늄, 1－메틸-3－메틸피리디늄, 1－메틸-4－메틸피리디늄, 1－메틸-3,4－디메틸피리디늄, 1－메틸-3,5－디메틸피리디늄 및 1－메틸-3,4,5－트리메틸피리디늄 등이다.
피롤리디늄 이온의 구체적인 예는, 1－디메틸피롤리디늄, 1－에틸-1－메틸피롤리디늄, 1－디에틸피롤리디늄 및 1－부틸-1－메틸피롤리디늄 등이다.
피페리디늄 이온의 구체적인 예는, 1－지메틸피리디늄, 1－에틸-1－메틸피페리듐, 1－디에틸피페리듐 및 1－부틸-1－메틸피페리디늄 등이다.
금속 이온은, 예를 들면, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온 등이다. 알칼리 금속 이온의 구체적인 예는, 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등이다. 알칼리 토류 금속 이온의 구체적인 예는, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온 등이다.
단, 양이온의 종류는, 상기 이외의 그 밖의 양이온이어도 된다.
음이온의 종류는, 임의의 가수의 음이온이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, BＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-, Ｃ（ＲｆＳＯ2）3 -, ＲｆＳＯ3 -（Ｒｆ는 탄소수는 １∼１２의 플루오로알킬기), Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -、Ｆ-, Ｃｌ -, Ｂｒ-, Ｉ-, ＮＯ3 -, ＮＯ2 -, ＣｌＯ4 -, ＡｌＣｌ4 -, ＡｌＦ4 -, ＴａＦ6 -, ＮｂＦ6 -, ＳｉＦ6 -, ＣＮ- 및 ＣＨ3ＢＦ3 - 등이다。단, 음이온의 종류는, 상기 이외의 다른 음이온이어도 된다.
전해액 중에 있어서의 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 0.5mol/dm3(=mol/l)∼2mol/dm3인 것이 바람직하다. 커패시터의 정전용량을 확보하면서, 내부 저항을 낮게 억제할 수 있기 때문이다. 상세하게는, 함유량이 0.5mol/dm3보다 적으면 전해액 중에 있어서의 이온의 절대량이 부족하기 때문에, 정전 용량의 저하를 초래할 가능성이 있다. 한편, 함유량이 2 mol/dm3보다 많으면, 전해액 중에 있어서의 이온의 절대량이 과잉이 되기 때문에, 내부 저항의 증가를 초래할 가능성이 있다.
또한, 그 밖의 재료는, 난연제 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이어도 된다. 전해액에 난연성이 부여되므로, 그 전해액이 연소하기 어려워지기 때문이다.
전해액 중에 있어서의 난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 바람직하게는 유기용매에 대해서 1질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 3질량%∼10질량%이다. 전해액의 성능에 악영향을 미치는 것을 회피하면서, 충분한 난연성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 난연제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제 등이다. 할로겐계 난연제의 구체적인 예는, 디(2,2,2－트리플루오로에틸)카보네이트, 디(2,2,3,3－테트라플루오로프로필)카보네이트, 디(2,2,3,3,4, 4, 5, 5－옥타플루오로펜틸)카보네이트 및 2,2,3,3,3－펜타플루오로프로필-1,1,2,2－테트라플루오로에틸에테르 등이다. 인계 난연제의 구체적인 예는, 트리메틸인산염 및 트리에틸인산염 등이다. 단, 난연제의 종류는, 상기 이외의 다른 난연제여도 된다.
＜2. 커패시터＞
다음에, 상기한 전해액을 사용한 커패시터의 구성에 관해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태의 커패시터의 사시 구성을 나타내고 있다. 단, 도 1에서는, 커패시터의 내부 구성을 보기 쉽게 하기 위해서, 케이스(7)의 일부를 절결한 상태를 나타내고 있다.
여기서 설명하는 커패시터는, 예를 들면, 감김형의 전기 이중층 커패시터이다. 이 커패시터는, 예를 들면, 케이스(7)의 내부에, 커패시터 소자(1) 및 봉구(封口) 부재(6)를 구비하고 있다.
케이스(7)는, 예를 들면, 일단부(개구부)가 개구됨과 동시에 타단부(폐구부)가 폐구(閉口)된 유저통상(有低筒狀)의 형상을 갖고 있으며, 알루미늄 등에 의해 형성되어 있다. 케이스(7)의 내부에는, 커패시터 소자(1)가 수납되어 있으며, 그 케이스(7)의 개구부(7)는, 봉구 부재(6)에 의해 봉지되어 있다.
커패시터 소자(1)는, 한 쌍의 전극(양극 및 음극)이 세퍼레이터(5)를 개재하여 적층된 후, 감겨진 것이다. 이 커패시터 소자(1)에는, 상기한 전해액이 함침되고 있다.
양극은, 예를 들면, 집전체(3)와 그 집전체(3)의 표면에 설치된 분극성 전극층(4)을 포함하고 있으며, 그 집전체(3)에는, 리드선(2)이 접속되어 있다. 집전체(3)는, 예를 들면, 알루미늄박 등이다. 분극성 전극층(4)은, 예를 들면, 이온을 흡착 및 이탈시키는 것이 가능한 활물질(양극 활물질) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있으며, 그 활물질은, 예를 들면, 탄소 재료 및 유기 반도체 등을 포함하고 있다.
탄소 재료는, 예를 들면, 활성탄, 카본나노튜브, 그라파이트 및 그라펜 등이며, 그 활성탄은, 예를 들면, 목분계, 야자 껍질계, 페놀 수지계, 석유 코크스계, 석탄 코크스계, 피치계 등의 원료가 부활된 재료이다. 유기 반도체는, 예를 들면, 폴리아센 및 그 유도체 등이다.
음극은, 예를 들면, 상기한 양극과 동일한 구성을 갖고 있다. 즉, 음극은, 리드선(2)이 접속된 집전체(3)와, 분극성 전극층(4)을 포함하고 있으며, 그 분극성 전극층(4)은, 이온을 흡착 및 이탈시키는 것이 가능한 활물질(음극 활물질)을 포함하고 있다.
활물질의 종류는, 상기한 탄소 재료 및 유기 반도체 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서, 양극 활물질 및 음극 활물질 중 한쪽 또는 양쪽은, 탄소 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이온을 용이하고 안정하게 흡착 및 이탈시키는 것이 가능하므로, 우수한 성능을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 분극성 전극층(4)은, 활물질과 함께, 결착제 및 도전성 보조제 등의 그 밖의 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
이 커패시터에서는, 상기한 바와 같이, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터(5)가 개재하고 있는 것이 바람직하다. 이 세퍼레이터(5)는, 예를 들면, 고분자 화합물에 의해 형성된 미다공성의 필름 등이며, 그 미다공성의 필름은, 단층이어도 되고, 다층(복층 필름)이어도 된다.
미다공성의 필름을 형성하는 고분자 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리(메타)아크릴산 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류이어도 되고, 카복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류이어도 된다. 이 외, 고분자 화합물은, 상기한 일련의 고분자 화합물의 에스테르 등 및 그 유도체라도 되고, 상기한 일련의 고분자 화합물 중 2 종류 이상의 공중합체 및 혼합물이어도 된다. 그 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰 및 셀룰로오스 등이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물에 첨가제 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이 함유 되고 있어도 된다. 이 첨가제의 종류 및 함유량은, 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터(5)를 형성하는 필름은, 상기한 바와 같이, 미다공성인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(5)에 전해액이 침투하기 쉽기 때문에, 그 세퍼레이터(5)를 이온이 투과하기 쉬워지기 때문이다.
필름을 미다공화하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상분리법(相分離法) 및 연신법(延伸法) 등이다. 상분리법에서는, 예를 들면, 고분자 화합물과 유기용제 등을 포함한 용액을 조제한 후, 그 용액을 미크로 상분리시키면서 제막한다. 이어서, 막중의 유기용제를 추출 제거함으로써, 그 막을 다공화한다. 연신법에서는, 예를 들면, 용해된 고분자 화합물을 고(高) 드래프트로 압출 제막한 후, 그 막을 열처리 한다. 이어서, 막중의 결정을 일 방향으로 배열시킨 후, 그 막을 연신한다. 이것에 의해, 막중에서는 결정 사이에 간극이 형성되기 때문에, 그 막이 다공화한다. 이 미다공화의 방법은, 예를 들면, 세퍼레이터(5)로서 사용하는 필름의 종류 등에 따라 적절히 선택 가능하다.
봉구 부재(6)는, 예를 들면, 고무 등이며, 케이스(7)의 개구부에 끼워 넣어져 있다. 커패시터의 제조 공정에 있어서, 개구부의 근방에 있어서의 케이스(7)의 측면에 조임 가공부(중공부)가 형성됨으로써, 그 케이스(7)의 내측면과 봉구 부재(6)의 외측면과의 사이의 간극이 봉지된다. 또한, 봉구 부재(6)에는, 케이스(7)의 내부에서 외부로 리드선(2)을 인출하기 위해, 그 리드선(2)을 통과시키기 위한 삽입 구멍이 설치되어 있다.
또한, 안전성을 향상시키는 것을 목적으로서, 전극은, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 및 힌더드아민 화합물 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같이 첨가제를 포함하고 있어도 되는 것은, 세퍼레이터(5) 및 전해액에 관해서도 동일하다.
＜3. 작용 및 효과＞
상기한 전해액 및 커패시터에 의하면, 전해액이 불화실릴 화합물을 포함하고 있으므로, 상기한 바와 같이, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 이것에 의해, 고온 환경 중에 있어서 커패시터가 사용되거나, 고온 환경 중에 커패시터가 보존되어도, 전기 저항(내부 저항)의 증가가 억제됨과 동시에, 높은 정전 용량을 얻을 수 있다. 더욱이, 충전 전압을 고 전압화하는 것도 가능하게 된다. 따라서, 우수한 성능을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 커패시터에 관한 설명에서는, 전기 이중층 커패시터를 예로 들었지만, 본 발명의 커패시터는, 전기 이중층 커패시터에 한정하지 않고, 하이브리드(hybrid) 커패시터 등의 다른 커패시터에 적용되어도 된다. 이들 커패시터에 있어서, 한 쌍의 전극 중 한쪽 또는 양쪽은, 이온을 흡착 및 이탈시키는 것이 가능한 전극인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 실시예에 관해서, 아래와 같은 순서로 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 태양은, 여기서 설명하는 태양에 한정되지 않는다.
1. 커패시터의 제작
2. 커패시터의 평가
＜1. 커패시터의 제작＞
이하의 순서에 의해, 도 1에 나타낸 커패시터를 제작했다.
(실험예 1∼6)
처음에, 집전체(3)의 표면에 분극성 전극층(4)을 형성하고, 한 쌍의 전극(양극 및 음극)을 얻었다. 집전체(3)로서는, 에칭 처리가 실시된 알루미늄박을 사용했다. 분극성 전극층(4)의 조성은, 활물질(활성탄)을 88중량%, 결착제(폴리테트라플루오로에틸렌)를 6중량%, 도전성 보조제(아세틸렌블랙)를 6중량%로 했다. 이어서, 각 전극의 집전체(3)에, 알루미늄제의 리드선(2)을 부착했다. 이어서, 세퍼레이터(5)를 개재하여 양극 및 음극을 적층한 후, 그 양극, 음극 및 세퍼레이터(5)를 감아서, 커패시터 소자(1)를 형성했다. 이 세퍼레이터(5)로서는, 셀룰로오스 부직포(35μm두께)를 사용했다.
이어서, 알루미늄제인 통 모양의 케이스(7)의 내부에 커패시터 소자(1)를 수납한 후, 그 커패시터 소자(1)에 전해액을 함침시켰다. 이 전해액을 조제하는 경우에는, 유기용매(γ－부틸로락톤)에 전해질(테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트：N(C2H5)4 +BF4 -)를 용해시켜 용액을 얻은 후, 필요에 따라, 그 용액에 불화실릴 화합물을 첨가했다. 이 경우에는, 전해액 중에 있어서의 전해질의 함유량을 1mol/dm3으로 했다. 불화실릴 화합물의 유무, 종류 및 함유량(중량%)은, 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 전해액 중의 함수량은, 100ppm 이하였다.
Figure pct00005
마지막으로, 케이스(7)의 내부에 봉구 부재(6)를 수납한 후, 그 케이스(7)를 성형하고, 조임 가공부를 형성했다. 이 경우에는, 봉구 부재(6)에 설치된 삽입 구멍을 통해서, 케이스(7)의 내부에서 외부로 리드선(2)을 인출했다. 이 성형 처리에 의해, 커패시터 소자(1)를 수납하고 있는 케이스(7)가 봉지되어서 커패시터가 완성됐다.
＜2. 커패시터의 평가＞
이하의 순서에 의해, 커패시터의 성능을 평가했다.
처음에,－30℃의 환경 중 있어서, 커패시터를 충방전시켰다. 충전시에는, 1.5A의 정전류로 전압이 2.8V가 될 때까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 충전 상태를 7분간 유지했다. 방전시에는, 1.35A의 정전류로 전압이 0V가 될 때까지 방전했다. 이어서, 상기한 충방전 조건 등에 기초해서, 하기의 식(2)을 이용하여 정전 용량을 산출함과 동시에, 하기의 식(3)을 사용해서 상기 저항(DCR)을 산출했다. 이 경우에는, 노기스를 이용해서, 커패시터의 높이(mm)도 측정했다. 이 커패시터의 높이는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 케이스(7)의 길이 방향의 최대 치수(H)이다.
정전 용량=Id×t(80-40)/V(80-40)···(2)
(Id는, 방전시의 전류값(1.35A)이다. t(80-40)는, 전압이 만(滿) 충전시 전압(2. 8V)의 80%상당치(2.8V×0.8=2.24 V)로부터 40%상당치(2.8V×0.4=1.12V)로 강하하기까지 필요로 하는 시간이다. V(80-40)는, 상기한 80%상당치(2.24V)와 40%상당치(1.12V)와의 차이(2.24V－1.12V=1.12V)이다.)
전기 저항=ΔV/Id 　···(3)
(ΔV는, 방전 개시시점을 0초 하고 0.5초∼2초의 범위 내의 방전 곡선으로부터 일차의 근사 직선을 산출한 후, 그 일차의 근사 직선으로부터 요구되는 절편의 전위 Vs와, 방전 개시시의 전위 V0와의 차이(V0－Vs)이다. Id는, 상기한 방전 시의 전류값(1.35 A)이다.)
이어서, 60℃의 환경 중에 있어서, 커패시터를 충방전시켰다. 이 경우에는, 1.5A의 정전류로 전압이 2.8V가 될 때까지 커패시터를 충전시킨 후, 충전 상태의 커패시터를 1250시간 보존했다. 이 후, 1.35A의 정전류로 전압이 0V가 될 때까지 커패시터를 방전시켰다.
이어서, 상기한 정전 용량, 전기 저항 및 높이를 측정했을 경우와 동일한 순서에 의해, －30℃의 환경 중에 있어서 다시 커패시터의 정전 용량, 전기 저항 및 높이를 측정했다.
이들 결과로부터, 이하의 용량 유지율(%), 저항 증가율(%) 및 팽창(mm)을 산출했는데, 표 1에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다.
용량 유지율(%)=(보존 후의 정전 용량/보존 전의 정전 용량)×100
저항 증가율(%)=(보존 후의 전기 저항/보존 전의 전기 저항)×100
팽창(mm)=보존 후의 높이-보존 전의 높이
전해액이 불화실릴 화합물을 포함하고 있는 경우(실험예 1∼5)에는, 전해액이 불화실릴 화합물을 포함하지 않은 경우(실험예 6)에 비해서, 불화실릴 화합물의 종류에 의존하지 않고, 용량 유지율이 증가함과 동시에, 저항 증가율 및 팽창이 감소했다. 이 결과는, 전해액에 불화실릴 화합물이 함유되고 있으면, 그 전해액의 화학적 안정성이 향상하기 때문에, 고온 환경에 있어도 전해액의 분해 반응이 억제되는 것을 나타내고 있다. 이것에 의해, 커패시터에서는, 정전 용량이 저하하기 어려워짐과 동시에 전기 저항이 증가하기 어려워지고, 더욱이 팽창이 어려워지기 때문에, 내구성(수명)이 향상한다.
이들 결과로부터, 커패시터에 사용되는 전해액이 불화실릴 화합물을 포함하고 있으면, 내구성이 향상하기 때문에, 우수한 성능을 안정하게 얻을 수 있었다.
이상과 같이 실시형태 및 실시예를 들면서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시형태 및 실시예에 있어서 설명한 태양에 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다.
또한, 본 발명의 커패시터의 용도는, 특정하게 한정되지 않는다. 그 중에서도, 예를 들면, 자동차의 각종 시스템 등은, 대전류 조건 및 저온 환경조건 등에 있어서 높은 신뢰성이 요구되기 때문에, 본 발명의 커패시터의 용도의 일례로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액의 용도는, 반드시 커패시터에 한정되지 않고, 다른 전기 화학 디바이스이어도 된다.
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2014년 7월 7일에 출원된 일본 특허 출원번호 제2014－139644호를 기초로서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자이라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라 여러 가지의 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 생각할 수 있지만, 그들은 첨부의 청구 범위의 취지나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (6)

  1. 하기의 식(1)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 커패시터용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (R1 및 R2 각각은, 수소 원자(H), 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 및 이들 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이다. Z는, 에테르 결합(－O－), 티오결합(－S－), 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. n은, 1 또는 2이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1가의 탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 이들 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이며,
    상기 1가의 할로겐화 탄화수소기, 상기 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 및 상기 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기의 각각은, 할로겐 원자 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 할로겐 원자는, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I)를 포함하고,
    상기 1가의 지방족 탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기 및 이들 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이고,
    상기 2가의 지방족 탄화수소기는, 알킬렌기, 알케니렌기, 알키니렌기, 사이클로알킬렌기 및 이들 2 종류 이상이 2가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나인, 커패시터용 비수전해액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2 각각인 상기 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼20이며,
    상기 Z인 상기 1가의 지방족 탄화수소기 및 상기 2가의 지방족 탄화수소기의 각각의 탄소수는, 1∼8인, 커패시터용 비수전해액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 재료를 포함하는 전극을 구비한 커패시터에 사용되는, 커패시터용 비수전해액.
  5. 한 쌍의 전극과,
    비수전해액을 구비하고,
    상기 비수전해액은, 하기의 식(1)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 커패시터.
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (R1 및 R2의 각각은, 수소 원자(H), 1가의 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기, 1가의 황 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기, 1가의 할로겐화 황 함유 탄화수소기 및 이들 2 종류 이상이 1가가 되도록 결합된 기 중 어느 하나이다. Z는, 에테르 결합(－O－), 티오결합(－S－), 1가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. n은, 1 또는 2이다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽은, 탄소 재료를 포함하는, 커패시터.
KR1020167034265A 2014-07-07 2015-06-29 커패시터용 비수전해액 및 커패시터 KR20170031093A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-139644 2014-07-07
JP2014139644A JP2016018844A (ja) 2014-07-07 2014-07-07 キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ
PCT/JP2015/068676 WO2016006488A1 (ja) 2014-07-07 2015-06-29 キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170031093A true KR20170031093A (ko) 2017-03-20

Family

ID=55064125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034265A KR20170031093A (ko) 2014-07-07 2015-06-29 커패시터용 비수전해액 및 커패시터

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2016018844A (ko)
KR (1) KR20170031093A (ko)
CN (1) CN106663551B (ko)
WO (1) WO2016006488A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190214682A1 (en) * 2016-07-22 2019-07-11 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, secondary battery, and module
KR102576486B1 (ko) 2017-06-01 2023-09-07 가부시끼가이샤 레조낙 전해액 및 전기화학 디바이스
WO2018220795A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 日立化成株式会社 電解液及び電気化学デバイス
WO2018220799A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 日立化成株式会社 電解液及び電気化学デバイス
CN110710046B (zh) * 2017-06-01 2022-11-08 昭和电工材料株式会社 电解液和电化学装置
US11398643B2 (en) 2017-06-01 2022-07-26 Showa Denko Materials Co., Ltd. Electrolytic solution and electrochemical device
CN113396496A (zh) * 2018-12-05 2021-09-14 昭和电工材料株式会社 电解液及电化学器件
WO2024024675A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学キャパシタ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49102173A (ko) 1973-01-08 1974-09-26
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH10321479A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Mitsui Chem Inc 電気二重層コンデンサ用非水電解液および非水電気二重層コンデンサ
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4650625B2 (ja) * 2004-10-15 2011-03-16 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
RU2358361C1 (ru) * 2005-04-19 2009-06-10 Эл Джи Кем, Лтд. Функциональные добавки к электролиту и электрохимическое устройство, содержащее такой электролит
JP4716009B2 (ja) * 2005-08-25 2011-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解液並びにこれを用いた二次電池及びキャパシタ
JP2009065073A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2011082001A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
WO2011145623A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 三井化学株式会社 シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
JP5823261B2 (ja) * 2011-11-10 2015-11-25 株式会社Adeka 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
KR102046335B1 (ko) * 2012-07-26 2019-11-19 가부시키가이샤 아데카 축전 디바이스

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49102173A (ko) 1973-01-08 1974-09-26
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH10321479A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Mitsui Chem Inc 電気二重層コンデンサ用非水電解液および非水電気二重層コンデンサ
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106663551B (zh) 2019-04-23
WO2016006488A1 (ja) 2016-01-14
CN106663551A (zh) 2017-05-10
JP2016018844A (ja) 2016-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170031093A (ko) 커패시터용 비수전해액 및 커패시터
KR102046335B1 (ko) 축전 디바이스
US9455474B2 (en) Electrolytic solution
US20120094190A1 (en) Asymmetric and/or low-symmetric fluorine-containing phosphate for non-aqueous electrolyte solution
KR102565194B1 (ko) 불소화 환형 카보네이트의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리에 대한 이의 용도
US10290900B2 (en) Non-aqueous electrolytic solution and lithium ion secondary battery comprising same
KR20170012308A (ko) 비수 전해액 및 그것을 사용한 축전 디바이스
US20090123848A1 (en) Nonaqueous Electrolyte Solution for Electrochemical Energy-Storing Device and Electrochemical Energy-Storing Device Using the Same
JP2022084659A (ja) リチウムイオンキャパシタのための電解質組成物
JP2013051342A (ja) 電気化学デバイス
JP7275455B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR101118862B1 (ko) 전해액 조성물 및 이를 구비하는 에너지 저장장치
JP6566253B2 (ja) 非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP4239537B2 (ja) 常温溶融塩型電解質およびそれを用いた電気化学デバイス
JP6052101B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2012069576A (ja) 非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
WO2015087963A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP2012256789A (ja) 電気化学デバイス用活物質及びそれを用いた電気化学デバイス
JP2012248816A (ja) 電気化学デバイス
JP2013219187A (ja) 電気化学デバイス
JP2013219188A (ja) 電気化学デバイス
WO2015043923A1 (en) Electrolyte compositions comprising fluorinated carbonates
JP2014232845A (ja) 電気化学デバイス及びそれに用いるセパレータ
JP2013045887A (ja) 電気化学デバイス
JP2015037125A (ja) 電極活物質及びそれを含む電気化学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application