WO2012066878A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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carbon atoms
group
aqueous electrolyte
general formula
positive electrode
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滝　敬之
悠々 大沼
厚輝 渋谷
裕知 渡辺
久 梅本
宇佐美　恭平
山田　学
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株式会社Adeka
株式会社デンソー
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode using a polyanion compound or lithium nickelate as a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte containing a specific fluorosilane compound. It relates to batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries various additives for non-aqueous electrolyte solutions have been proposed in order to improve the stability and electrical characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • 1,3-propane sultone see, for example, Patent Document 1
  • vinyl ethylene carbonate see, for example, Patent Document 2
  • vinylene carbonate see, for example, Patent Document 3
  • 1,3-propane sultone for example, refer to Patent Document 4
  • vinylene carbonate for example, refer to Patent Document 5
  • vinyl ethylene carbonate for example, refer to Patent Document 6
  • SEI Solid Electrolyte Interface: solid electrolyte on the surface of the negative electrode.
  • a stable coating called a “film” is formed, and this coating covers the surface of the negative electrode, thereby suppressing reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • disiloxane having an unsaturated group such as a vinyl group (see, for example, Patent Document 7), fluorosilane to which an alkenyl group is bonded (for example, see Patent Document 8), alkylene bisfluorosilane (for example, Patent Document 9). ), Fluorosilane to which an ether group is bonded (for example, see Patent Document 10), etc. are considered to protect the positive electrode by being adsorbed on the surface of the positive electrode and suppress oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution.
  • lithium cobaltate has been widely used as a positive electrode active material.
  • cobalt which is a raw material
  • it is an inexpensive metal material other than cobalt.
  • Development of a positive electrode active material using a positive electrode has been carried out, and the use of an inexpensive positive electrode using such a positive electrode active material has rapidly spread.
  • Polyanion compounds such as phosphate compounds containing lithium and transition metals such as iron are excellent in terms of output of lithium secondary batteries while being inexpensive, but elution of transition metals such as iron occurs at high temperatures. It is easy to use and there is a problem that the capacity of the lithium secondary battery is reduced by repeated use.
  • lithium nickelate is superior in terms of capacity and output of a lithium secondary battery, but in general, a transition metal oxide lithium-containing salt containing a large amount of nickel easily retains an alkali component.
  • a lithium secondary battery using as a positive electrode active material there is a problem that deterioration of the binder used in the electrode is likely to occur due to the remaining alkali component, and the durability of the lithium secondary battery is inferior.
  • the conventionally known electrolyte additives as described above cannot provide a sufficient effect on the positive electrode using the polyanion compound and lithium nickelate as the positive electrode active material, and further improvements are required. It was.
  • JP 63-102173 A Japanese Patent Laid-Open No. 04-87156 Japanese Patent Laid-Open No. 05-74486 Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342 US Pat. No. 5,626,981 JP 2001-6729 A JP 2002-134169 A US Patent Application Publication No. 2004/0007688 US Patent Application Publication No. 2006/0269843 US Patent Application Publication No. 2007/0243470 US Patent Application Publication No. 2009/0197167
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyanion compound as a positive electrode active material, particularly by suppressing the elution of transition metals such as iron from the polyanion compound at a high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining a small internal resistance and a high electric capacity even after charging and discharging in the above.
  • another object of the present invention is to store at high temperature and charge / discharge at high temperature in a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium nickelate as a positive electrode active material by mitigating deterioration of the binder due to residual alkali.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining a small internal resistance and a high electric capacity even after passing through.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a nonaqueous electrolytic solution containing a fluorosilane compound having a specific structure, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode capable of removing and inserting lithium ions, a positive electrode using a lithium-containing compound as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the lithium-containing compound is a polyanion compound or lithium nickelate, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorosilane compound represented by the following general formula (1) To do.
  • R 1 to R 3 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an ether group having 4 to 8 carbon atoms
  • R 1 to R 3 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an ether group having 4 to 8 carbon atoms
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyanion compound or lithium nickelate as a positive electrode active material it is possible to maintain a small internal resistance and a high electric capacity even after high-temperature storage or high-temperature charge / discharge. Became.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • the present invention uses a non-aqueous electrolyte containing a fluorosilane compound represented by the above general formula (1) in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyanion compound or lithium nickelate as a positive electrode active material. There is a feature. First, the positive electrode used in the present invention will be described.
  • the positive electrode active material of the positive electrode used in the present invention is a polyanion compound or lithium nickelate that is a lithium-containing compound.
  • M is a transition element, and is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni and Fe.
  • X is at least one selected from the group consisting of Si, P and V.
  • Examples of such a polyanion compound include Li 2 MnSiO 4 , Li 2 NiSiO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and LiCoPO 4 .
  • LiFe 0.25 Mn Examples include 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 PO 4 and LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 .
  • lithium aforementioned nickel oxide in addition to LiNiO 2, a part of Ni atoms LiNiO 2, Al, Ti, V , Cr, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb
  • the compound substituted with other metal atoms such as LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • the performance as a positive electrode active material is excellent, the fluorosilane compound represented by the general formula (1) is easily adsorbed, and a protective layer on the positive electrode surface that prevents elution of iron is easily generated. Therefore, LiFePO 4 and LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 are preferable.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.8 Co 0.17 Al 0.03 O 2 and LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 are preferred.
  • a positive electrode material such as the positive electrode active material, binder, conductive material, and the like, which is slurried with a solvent, is applied to a current collector, dried, and rolled into a sheet as necessary. The thing which was done is mentioned.
  • the positive electrode active material binder examples include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and polyacrylic acid.
  • the amount of the binder used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, carbon black such as acetylene black and ketjen black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and the like, but are not limited thereto.
  • the amount of the conductive material used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • As the solvent for forming a slurry an organic solvent or water that dissolves the binder is used.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used.
  • the nonaqueous electrolytic solution used in the present invention contains a fluorosilane compound represented by the above general formula (1) in a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 8 represents an aryl group or a fluorine atom.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, t-pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl Secondary heptyl, octyl, secondary octyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl and the like can be mentioned.
  • alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include vinyl, allyl, 3-butenyl, isobutenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and the like.
  • aryl group having 6 to 8 carbon atoms examples include phenyl, toluyl, xylyl and the like.
  • R 1 to R 3 are preferably a fluorine atom, methyl, or ethyl, and more preferably a fluorine atom or methyl, because they have little adverse effect on the movement of lithium ions and good charge characteristics.
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms having an ether group.
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, 2-methylbutylene, etc., and an ether group having 4 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include 4-oxaheptylene, 5-oxanonylene and the like.
  • R 4 is preferably ethylene, propylene, butylene, 2-methylbutylene, 4-oxaheptylene, more preferably ethylene, 4-oxaheptylene, since it has little adverse effect on the movement of lithium ions and good charging characteristics. Is most preferred.
  • fluorosilane compound represented by the general formula (1) examples include 1,2-bis (difluorosilyl) methane, 1,1-bis (trifluorosilyl) ethane, and 1,2-bis (trifluorosilyl).
  • Ethane 1,2-bis (difluoromethylsilyl) ethane, 1-trifluorosilyl-2-difluoromethylsilylethane, 1-fluorodimethylsilyl-2-difluoromethylsilylethane, 1,2-bis (difluoroethylsilyl) ) Ethane, 1-trifluorosilyl-2-difluoroethylsilylethane, 1-fluorodiethylsilyl-2-difluoroethylsilylethane, 1,2-bis (difluoropropylsilyl) ethane, 1-trifluorosilyl-2-difluoro Propylsilylethane, 1-fluorodipropyl
  • the content of the fluorosilane compound represented by the general formula (1) is not limited to the non-aqueous electrolyte because the effect of increasing the amount of the non-aqueous electrolyte may be adversely affected.
  • 0.001 to 5 mass% is preferable, 0.01 to 4 mass% is more preferable, and 0.03 to 3 mass% is most preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents 1 or 2.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1).
  • R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, or propyl, more preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there is little adverse effect on the movement of lithium ions and good charging characteristics. .
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1), 8 alkenyl groups and the like.
  • alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include ethynyl, 2-propynyl (also referred to as propargyl), 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like.
  • halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include chloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2-chloro-2-propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2, , 2,3,3-tetrafluoropropyl, heptafluoropropyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl, 3-chloro-2-butyl, 1-chloro-2-butyl, 2-chloro-1,1 -Dimethylethyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 5-chloropentyl, 3-chlor
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, and 4-chlorobutyl can be used.
  • Methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferable, and ethyl and 2-propynyl are most preferable.
  • compounds in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms include, for example, methylbis (2-propynyl) phosphate, ethylbis (2-propynyl) Phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate, pentyl bis (2-propynyl) phosphate, allyl bis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate, 2 -Chloroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (2-propynyl) phosphate, etc. .
  • the compound in which R 5 is methyl and R 6 is a hydrogen atom includes, for example, methylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate.
  • examples of the compounds in which R 5 and R 6 are methyl include methyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, ethyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, propylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, butylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, pentylbis (1,1 -Dimethyl-2-propynyl) phosphate, allylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, 2-propynylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, tris (1,1-dimethyl) -2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) ) Phosphate
  • Examples of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) include methyl bis (2-propynyl) phosphate, ethyl bis (2-propynyl) phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2 -Propynyl) phosphate, pentylbis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (2-propynyl) phosphate, ethyl bis (2-propynyl) phosphate, propylbis More preferred are (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate, and tris (2-propynyl) phosphate, and most preferred are ethyl bis (2-propynyl) phosphate and tris (2-propynyl) phosphate. Preferred.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1).
  • R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, or propyl, more preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there is little adverse effect on the movement of lithium ions and good charge characteristics. .
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1), and 2 to 8 alkenyl groups and the like.
  • alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 7 in the general formula (1). And halogenated alkyl groups.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl are used.
  • methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferable, and methyl and ethyl are most preferable.
  • n 1 or 2.
  • N is preferably 2 because the phosphoric acid ester reaction from the alkynediol as a raw material is easy and can be obtained in high yield.
  • examples of the compound in which n is 1 include 2-butyne-1,4-diol tetramethyldiphosphate, 2-butyne-1 , 4-diol tetraethyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetraisopropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrabutyl Diphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrapentyldiphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrakis (3 -Chloropropyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrakis
  • the compound in which n is 2 includes, for example, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, 2 , 4-hexadiyne-1,6-diol tetraethyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrapropyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraisopropyl diphosphate, 2 , 4-Hexadiyne-1,6-diol tetrabutyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrapentyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrakis (2-propynyl) Diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol t
  • the total content of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) and the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (3) is If the amount is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and if the amount is too large, not only an increase effect corresponding to the content cannot be obtained, but the characteristics of the non-aqueous electrolyte may be adversely affected.
  • the total content of the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) and the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (3) is 0. 001 to 5 mass% is preferable, 0.01 to 4 mass% is more preferable, and 0.03 to 3 mass% is most preferable.
  • the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) in terms of the availability of industrial raw materials, is preferable.
  • the general formula (2) The mass ratio of the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (3) to the unsaturated phosphate ester compound represented is preferably 0.05 to 10, and preferably 0.1 to 5. Is more preferable, and 0.2 to 3 is most preferable.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention preferably further contains a fluorosilane compound represented by the following general formula (4) in order to improve output characteristics at low temperatures.
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, carbon (Indicates an aralkyl group of formula 7 to 18, a group represented by the following general formula (5), or a group represented by the following general formula (6).)
  • R 11 and R 12 have the same meaning as in the general formula (4), and R 13 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms. Represents a group or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 14 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 15 represents the number of carbon atoms.
  • X 2 represents an oxygen atom, a —C ( ⁇ O) —O— group or a —O—C ( ⁇ O) — group.
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 represents a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1), and 2 to 8 alkenyl groups and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 7 in the general formula (2). And halogenated alkyl groups.
  • aryl group having 6 to 18 carbon atoms examples include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, t-butylphenyl, pentylphenyl, t-pentylphenyl, and hexyl.
  • halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms examples include 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, and 2,6-difluorophenyl. 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 3-phenylpropyl, diphenylmethyl and the like.
  • R 11 and R 12 are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, and 4-chlorobutyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced.
  • Methyl, ethyl and propyl are more preferable, and methyl is most preferable.
  • X 1 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the above general formula (5), or the above general formula (6) Represents a group represented by
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1), and 2 to 8 alkenyl groups and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 7 in the general formula (2). And halogenated alkyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms, the halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms or the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include the carbon numbers exemplified in the description of R 11 and R 12 in the general formula (4). Examples thereof include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 have the same meaning as in the general formula (4), and R 13 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, and a carbon number of 2 Represents an alkynylene group having ⁇ 8 or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 4 in the general formula (1).
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms include 1,2-ethenediyl (also referred to as ethenylene or vinylene), 2-butene-1,4-diyl, 1,2-dimethyl-1,2-ethenediyl, and the like. It is done.
  • Examples of the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms include 1,2-ethynediyl (also referred to as ethynylene), 2-butyne-1,4-diyl, and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms include 1,2-phenylene, 1,4-phenylene, (1,1′-biphenyl) -4,4′-diyl, and the like.
  • ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, 2-methyltetramethylene, 1,2- Ethynediyl and 1,2-phenylene are preferred, ethylene, propylene and tetramethylene are more preferred, and ethylene is most preferred.
  • R 14 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 4 in the general formula (1).
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms, and the arylene group having 6 to 18 carbon atoms include the groups exemplified in the description of R 13 in the general formula (5).
  • ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, 2-methyltetramethylene, 1,2- Ethynediyl and 1,2-phenylene are preferred, ethylene, propylene and tetramethylene are more preferred, and ethylene is most preferred.
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and X 2 represents an oxygen atom, —C ( ⁇ O) —O— group or —O—. Represents a C ( ⁇ O) — group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 1 to R 3 in the general formula (1), and 2 to 8 alkenyl groups and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 7 in the general formula (2). And halogenated alkyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms, the halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include carbons exemplified in the description of R 11 and R 12 in the general formula (4). Examples thereof include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • preferable compounds include, for example, butylmethyldifluorosilane, isobutylmethyldifluorosilane, pentylmethyldifluorosilane, and hexylmethyldifluorosilane.
  • X 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, Specific examples of preferable compounds among the compounds represented by the general formula (4), which are a halogenated aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, include, for example, trimethylfluorosilane, Ethyldimethylfluorosilane, propyldimethylfluorosilane, isopropyldimethylfluorosilane, butyldimethylfluorosilane, sec-butyldimethylfluorosilane, t-butyldimethylfluorosilane, pentyldimethylfluorosilane, hexyldimethylfluorosi
  • X 1 is a group represented by the above general formula (5)
  • specific examples of preferred compounds include, for example, 1,2-di (dimethyl). Fluorosilyl) ethane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dipropylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dibutylfluorosilyl) ethane, 1,3-di (dimethylfluoro) Silyl) propane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dipropylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dibutylfluorosilyl) propane, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) ) Butane, 1,4-di (diethylfluorosilyl) butane, 1,4-di (dipropylfluorosilyl)
  • X 1 is a group represented by the above general formula (6) and X 2 in the formula is an oxygen atom
  • specific examples of preferred compounds are as follows. Is, for example, 3-methoxypropyldimethylfluorosilane, 3-ethoxypropyldimethylfluorosilane, 3-propoxypropyldimethylfluorosilane, 3-butoxypropyldimethylfluorosilane, 3-pentoxypropyldimethylfluorosilane, 3-hexoxypropyl Dimethylfluorosilane, 4-methoxybutyldimethylfluorosilane, 4-ethoxybutyldimethylfluorosilane, 4-propoxybutyldimethylfluorosilane, 4-butoxybutyldimethylfluorosilane, 4-pentoxybutyldimethylfluorosilane, 4-hexoxybutyl Dimethyl Fluorosilane etc. are mentioned.
  • X 1 is a group represented by the general formula (6)
  • X 2 in the formula is a —C ( ⁇ O) —O— group.
  • specific examples of preferred compounds include, for example, 2- (dimethylfluorosilyl) ethyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) propyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) butyl acetate, and 3- (acetate).
  • X 1 is a group represented by the general formula (6)
  • X 2 in the formula is a —O—C ( ⁇ O) — group.
  • preferred compounds include, for example, methyl dimethylfluorosilyl acetate, ethyl dimethylfluorosilyl acetate, butyl dimethylfluorosilyl acetate, pentyl dimethylfluorosilyl acetate, hexyl dimethylfluorosilyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) propion Methyl acid, ethyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, propyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, butyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, pentyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, 3- ( Dimethylfluorosilyl) hexylpropionate, 4- (dimethylfluoro (
  • the content of the fluorosilane compound represented by the general formula (4) when the content of the fluorosilane compound represented by the general formula (4) is too small, sufficient effects cannot be exhibited, and when the content is too large, the content is too small.
  • the content of the fluorosilane compound represented by the general formula (4) is not limited to the non-aqueous electrolyte solution because the effect of increasing the amount corresponding to the above can not be obtained and the characteristics of the non-aqueous electrolyte solution may be adversely affected. Among them, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.03 to 4% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is most preferable.
  • the fluorosilane compound represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention further includes an additive such as a cyclic carbonate compound having an unsaturated group, a chain carbonate compound, an unsaturated diester compound, a halogenated cyclic carbonate compound, a cyclic sulfite ester or a cyclic sulfate ester. It is preferable to do.
  • an additive such as a cyclic carbonate compound having an unsaturated group, a chain carbonate compound, an unsaturated diester compound, a halogenated cyclic carbonate compound, a cyclic sulfite ester or a cyclic sulfate ester. It is preferable to do.
  • Examples of the cyclic carbonate compound having an unsaturated group include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, propylidene carbonate, ethylene ethylidene carbonate, ethylene isopropylidene carbonate, and vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is preferable.
  • Examples of the chain carbonate compound include dipropargyl carbonate, propargyl methyl carbonate, ethyl propargyl carbonate, bis (1-methylpropargyl) carbonate, bis (1-dimethylpropargyl) carbonate, and the like.
  • Examples of the unsaturated diester compounds include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and fumaric acid.
  • Examples include dihexyl, diheptyl acetylenedicarboxylate, and dioctyl acetylenedicarboxylate.
  • halogenated cyclic carbonate compound examples include chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and the like.
  • cyclic sulfite examples include ethylene sulfite
  • examples of the cyclic sulfate include propane sultone and butane sultone.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dipropargyl carbonate, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone, butane sultone are preferable.
  • More preferred are vinylene carbonate, dipropargyl carbonate, dimethyl acetylenedicarboxylate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone, and vinylene carbonate, dipropargyl carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane.
  • Sulton is the most Masui.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these additives is preferably 0.005 to 10% by mass, and 0.02 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. % Is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is most preferable.
  • organic solvent used in the non-aqueous electrolyte according to the present invention those usually used in non-aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds.
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus serve to increase the dielectric constant of non-aqueous electrolytes.
  • Compounds are preferred.
  • the saturated cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1, -dimethylethylene carbonate, and the like. Is mentioned.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like.
  • sulfone compounds include dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylenesulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenimethylsulfolane, sulfolene. , 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • the amide compound include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. Battery characteristics such as output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte at a low temperature can be enhanced, and among them, a saturated chain carbonate compound is preferable.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the chain ether compound or cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2- Bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, Examples include diethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, and among these, dioxolane is preferable.
  • DME dimethoxyethane
  • ethoxymethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran dioxolane
  • dioxane 1,2-bis (me
  • saturated chain ester compound monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable.
  • Specific compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like.
  • Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propio Ethyl are preferred.
  • acetonitrile acetonitrile, propionitrile, nitromethane and their derivatives can be used as the organic solvent.
  • electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte according to the present invention a conventionally known electrolyte salt is used.
  • a conventionally known electrolyte salt is used.
  • the electrolyte salt is dissolved in the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is 0.1 to 3.0 mol / L, particularly 0.5 to 2.0 mol / L. Is preferred. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / L, a sufficient current density may not be obtained, and if it is more than 3.0 mol / L, the stability of the non-aqueous electrolyte may be impaired.
  • halogen-based, phosphorus-based and other flame retardants can be appropriately added to the non-aqueous electrolyte according to the present invention in order to impart flame retardancy. If the amount of flame retardant added is too small, sufficient flame retarding effect cannot be exhibited.If the amount added is too large, an increase effect corresponding to the content cannot be obtained. Since the properties may be adversely affected, the content is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the organic solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention. .
  • a negative electrode capable of removing and inserting lithium ions is used.
  • the negative electrode from which lithium ions can be removed and inserted is not particularly limited as long as it can be used as a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • a negative electrode material such as a negative electrode active material and a binder that are slurried with a solvent is collected. It is applied to the body and dried to form a sheet.
  • the negative electrode active material crystalline artificial graphite and natural graphite are used.
  • Crystalline graphite with a crystal surface coated with another material, crystalline graphite formed into microcrystalline bulk particles, MCMB, soft graphite Carbon, hard carbon, silicon alloy, and tin alloy may be mixed and used.
  • the binder for the negative electrode active material include the same as those for the positive electrode.
  • the amount of the binder used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and most preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • As the solvent for forming a slurry an organic solvent or water that dissolves the binder is used. Examples of the organic solvent are the same as those for the positive electrode.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc. are usually used for the negative electrode current collector.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode it is preferable to use a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a commonly used polymer microporous film can be used without particular limitation as the separator.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • the film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.
  • the electrode material, the non-aqueous electrolyte, and the separator include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant for the purpose of improving safety.
  • a hindered amine compound or the like may be added.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively.
  • 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions
  • 1a is a positive electrode current collector
  • 2 is a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode.
  • a negative electrode current collector, 2a is a negative electrode current collector
  • 3 is a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention
  • 4 is a stainless steel positive electrode case
  • 5 is a stainless steel negative electrode case
  • 6 is a polypropylene gasket
  • 7 is polyethylene. It is a separator.
  • 11 is a negative electrode
  • 12 is a negative electrode current collector
  • 13 is a positive electrode
  • 14 is a positive electrode current collector
  • 15 is the present invention.
  • 16 is a separator
  • 17 is a positive electrode terminal
  • 18 is a negative electrode terminal
  • 19 is a negative electrode plate
  • 20 is a negative electrode lead
  • 21 is a positive electrode plate
  • 22 is a positive electrode lead
  • 23 is a case
  • 24 is an insulating plate
  • 26 is a safety valve
  • 27 is a PTC element.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries lithium secondary batteries
  • ⁇ Production procedure> [Preparation of positive electrode A]
  • a positive electrode active material 78 parts by mass of LiFePO 4 , 18 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to obtain a positive electrode material.
  • This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Then, this positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode A.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode material was prepared by mixing 90 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.17 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder.
  • This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Thereafter, the positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode B.
  • (Production of negative electrode) 97.0 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 2.0 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1.0 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed to obtain a negative electrode material.
  • This negative electrode material was dispersed in 120 parts by mass of water to obtain a slurry.
  • This slurry was applied to a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, 25% by volume of dimethyl carbonate and 5% by volume of propyl acetate to prepare an electrolyte solution A.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent consisting of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, and 30% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution B.
  • an initial characteristic test and a cycle characteristic test were performed by the following test methods.
  • the initial characteristic test the discharge capacity ratio and the internal resistance ratio were obtained.
  • the cycle characteristic test the discharge capacity maintenance rate and the internal resistance increase rate were obtained.
  • the test results are shown in [Table 3] and [Table 4] below.
  • it is a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in an initial characteristic, so that the numerical value of internal resistance ratio is so low that discharge capacity ratio is high.
  • Method for measuring discharge capacity ratio A lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and charged at a constant current and a constant voltage up to 4.0 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C). The operation of performing a constant current discharge to 3.0 V at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed five times.
  • Discharge capacity ratio (%) [(initial discharge capacity) / (initial discharge capacity in Example 1)] ⁇ 100
  • ⁇ Initial characteristic test method for positive electrode B> The lithium secondary battery was placed in a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V with a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C), and a discharge current of 0.3 mA / The operation of discharging a constant current to 3.0 V at cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed 5 times. Thereafter, the battery was charged at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 and discharged at a constant current of 3.0 mA at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 .
  • the discharge capacity measured at the sixth time was taken as the initial discharge capacity of the battery, and the discharge capacity ratio (%) was determined in the same manner as in the case of the positive electrode A.
  • the internal resistance ratio (%) was determined in the same manner as in the case of the positive electrode A.
  • Method for measuring discharge capacity retention rate The lithium secondary battery after the initial characteristic test was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and a charging current of 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C, 1 C represents the battery capacity in 1 hour.
  • the 250th discharge capacity is defined as the discharge capacity after the cycle test, and the discharge capacity retention rate (%) is obtained as a ratio of the discharge capacity after the cycle test when the initial discharge capacity is 100 as shown in the following formula. It was.
  • Discharge capacity retention rate (%) [(discharge capacity after cycle test) / (initial discharge capacity)] ⁇ 100
  • ⁇ Cycle characteristic test method for positive electrode B> The lithium secondary battery after the initial characteristic test is placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and the charging current is 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1C, 1C is the current value at which the battery capacity is discharged in 1 hour).
  • the discharge capacity at the 250th time was defined as the discharge capacity after the cycle test, and the discharge capacity retention rate (%) was determined in the same manner as in the case of the positive electrode A.
  • the rate of increase in internal resistance (%) was determined in the same manner as in the positive electrode A.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyanion compound or lithium nickelate as the positive electrode active material the non-aqueous electrolyte containing the fluorosilane compound represented by the general formula (1) is used.
  • the water electrolyte secondary battery has both the discharge capacity and the internal resistance at the initial stage of the battery. Not only was it excellent, but even after a cycle test at 60 ° C., both the discharge capacity and the internal resistance were excellent, and it was confirmed that excellent battery characteristics could be maintained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using a polyanion compound as the positive electrode active material contains the fluorosilane compound represented by the general formula (1). It was confirmed that the elution of iron from the positive electrode active material can be suppressed by using the nonaqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a non-aqueous electrolyte containing the fluorosilane compound represented by the general formula (1), so that a polyanion compound is used as a positive electrode active material.
  • a polyanion compound is used as a positive electrode active material.
  • by suppressing the elution of iron from the polyanion compound at a high temperature, and when using lithium nickelate as the positive electrode active material by mitigating the deterioration of the binder due to residual alkali. Even when subjected to high temperature storage or charge / discharge at high temperature, a small internal resistance and a high electric capacity can be maintained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a video camera, a digital camera, a portable music player, a sound recorder, a portable DVD player, a portable game machine, a notebook computer, an electronic dictionary, an electronic notebook, an electronic book, a mobile phone, and a portable TV. It can be used for various applications such as electric assist bicycles, battery cars, and hybrid cars. Among them, it can be suitably used for applications such as battery cars and hybrid cars that may be used at high temperatures.

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Abstract

　本発明は、ポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを正極活物質として使用した非水電解液二次電池において、ポリアニオン化合物からの鉄等の遷移金属化合物の溶出を抑制し、残存アルカリ分によるバインダーの劣化を緩和することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる非水電解液二次電池を提供するものであり、具体的には、リチウムイオンを脱挿入可能な負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、上記リチウム含有化合物がポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムであり、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。（式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～８のアリール基又はフッ素原子を表わし、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４～８のアルキレン基を表わす。）

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくはポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを正極活物質とする正極、及び特定のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
　近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末の携帯電子機器等の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
　非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。例えば、１，３－プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３－プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。また、ビニル基等の不飽和基を有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。
　一方、１，２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは、リチウム二次電池用添加剤として使用できることが知られている（例えば、特許文献１１を参照）が、電池としての試験結果が開示されておらず、正極活物質に対する影響については何等知られていなかった。
　従来、非水電解液二次電池では、コバルト酸リチウムが正極活物質として広く使用されてきたが、原料であるコバルトの価格が、近年、高騰していることから、コバルト以外の安価な金属材料を使用した正極活物質の開発が行われ、かかる正極活物質を用いた安価な正極の使用が急速に浸透してきている。鉄等の遷移金属とリチウムを含有するリン酸塩化合物等のポリアニオン化合物は、安価でありながらリチウム二次電池の出力の面で性能的に優れるが、高温で鉄等の遷移金属の溶出が起りやすく、繰り返し使用ではリチウム二次電池の容量が低下するという問題がある。またニッケル酸リチウムは、リチウム二次電池の容量や出力の面で性能的に優れるが、一般に、ニッケルを多く含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩はアルカリ分が残存しやすいことから、ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池では、残存したアルカリ分により電極に使用したバインダーの劣化等が起こりやすくなり、リチウム二次電池の耐久性が劣るという問題がある。しかしながら、上述したような従来から知られている電解液添加剤では、ポリアニオン化合物及びニッケル酸リチウムを正極活物質とする正極に対して十分な効果を挙げることができず、更なる改良が求められていた。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平０４－８７１５６号公報 特開平０５－７４４８６号公報 特開平１０－５０３４２号公報 米国特許５６２６９８１号明細書 特開２００１－６７２９号公報 特開２００２－１３４１６９号公報 米国特許出願公開第２００４／０００７６８８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２６９８４３号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２４３４７０号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１９７１６７号明細書
　従って、本発明の目的は、正極活物質としてポリアニオン化合物を使用した非水電解液二次電池において、特に高温におけるポリアニオン化合物からの鉄等の遷移金属の溶出を抑制することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、正極活物質としてニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、残存アルカリ分によるバインダーの劣化を緩和することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、リチウムイオンを脱挿入可能な負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
　上記リチウム含有化合物がポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムであり、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立してフッ素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わし、Ｒ4は炭素数１～８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４～８のアルキレン基を表わす。）
　本発明によれば、正極活物質としてポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、高温保存又は高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能になった。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
　以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明は、正極活物質としてポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用したところに特徴がある。初めに、本発明で使用される正極について説明する。
　本発明で使用される正極の正極活物質は、リチウム含有化合物であるポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムである。
　上記ポリアニオン化合物としては、一般式ＬｉaＭbＸＯc（ａ＝０．０２～２．２、ｂ＝０．５～２、ｃ＝１．４～４）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは遷移元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記一般式において、ＸはＳｉ、Ｐ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である。このようなポリアニオン化合物としては、例えばＬｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等が挙げられる。また、Ｍの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属原子で置換した化合物として、例えばＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4等が挙げられる。
　上記ニッケル酸リチウムとしては、ＬｉＮｉＯ2の他に、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属原子で置換した化合物、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。
　上記ポリアニオン化合物の中では、正極活物質としての性能に優れ、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物が吸着しやすく、鉄の溶出を防ぐ正極表面の保護層が生成しやすいという理由から、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4が好ましい。
　上記ニッケル酸リチウムの中では、正極活物質としての性能に優れ、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物によるアルカリ分の影響の低減効果が大きいことから、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2が好ましい。
　本発明で使用される正極としては、上記正極活物質、バインダー、導電材等の正極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが挙げられる。
　正極活物質のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記バインダーの使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。
　正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。
　スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。
　正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　次に、本発明で使用される非水電解液について説明する。本発明で使用される非水電解液は、リチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立して炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～８のアリール基又はフッ素原子を表わす。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ－ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２－メチルペンチル、２－エチルヘキシル等が挙げられる。炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３－ブテニル、イソブテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニル、７－オクテニル等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ3としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、フッ素原子、メチル、エチルが好ましく、フッ素原子、メチルが更に好ましい。
　Ｒ4は炭素数１～８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４～８のアルキレン基を表わす。炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２－メチルブチレン等が挙げられ、エーテル基を有する炭素数４～８のアルキレン基としては、４－オキサヘプチレン、５－オキサノニレン等が挙げられる。Ｒ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、エチレン、プロピレン、ブチレン、２－メチルブチレン、４－オキサヘプチレンが好ましく、エチレン、４－オキサヘプチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
　上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物としては、例えば、１，２－ビス（ジフルオロシリル）メタン、１，１－ビス（トリフルオロシリル）エタン、１，２－ビス（トリフルオロシリル）エタン、１，２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン、１－フルオロジメチルシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロエチルシリルエタン、１－フルオロジエチルシリル－２－ジフルオロエチルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロプロピルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロプロピルシリルエタン、１－フルオロジプロピルシリル－２－ジフルオロプロピルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロブチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロブチルシリルエタン、１－フルオロジブチルシリル－２－ジフルオロブチルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロペンチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロペンチルシリルエタン、１－フルオロジペンチルシリル－２－ジフルオロペンチルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロヘキシルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロヘキシルシリルエタン、１－フルオロジヘキシルシリル－２－ジフルオロヘキシルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロヘプチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロヘプチルシリルエタン、１－フルオロジヘプチルシリル－２－ジフルオロヘプチルシリルエタン、１，２－ビス（ジフルオロオクチルシリル）エタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロオクチルシリルエタン、１－フルオロジオクチルシリル－２－ジフルオロオクチルシリルエタン、１，４－ビス（トリフルオロシリル）ブタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロメチルシリルブタン、１－フルオロジメチルシリル－４－ジフルオロメチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロエチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロエチルシリルブタン、１－フルオロジエチルシリル－４－ジフルオロエチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロプロピルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロプロピルシリルブタン、１－フルオロジプロピルシリル－４－ジフルオロプロピルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロブチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロブチルシリルブタン、１－フルオロジブチルシリル－４－ジフルオロブチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロペンチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロペンチルシリルブタン、１－フルオロジペンチルシリル－４－ジフルオロペンチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロヘキシルシリルブタン、１－フルオロジヘキシルシリル－４－ジフルオロヘキシルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロヘプチルシリルブタン、１－フルオロジヘプチルシリル－４－ジフルオロヘプチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロオクチルシリル）ブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロオクチルシリルブタン、１－フルオロジオクチルシリル－４－ジフルオロオクチルシリルブタン、１，４－ビス（トリフルオロシリル）－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロメチルシリルブタン、１－フルオロジメチルシリル－４－ジフルオロメチルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロエチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロエチルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジエチルシリル－４－ジフルオロエチルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロプロピルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロプロピルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジプロピルシリル－４－ジフルオロプロピルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロブチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロブチルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジブチルシリル－４－ジフルオロブチルシリルブタン、１，４－ビス（ジフルオロペンチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロペンチルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジペンチルシリル－４－ジフルオロペンチルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロヘキシルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロヘキシルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジヘキシルシリル－４－ジフルオロヘキシルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロヘプチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロヘプチルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジヘプチルシリル－４－ジフルオロヘプチルシリル－２－メチルブタン、１，４－ビス（ジフルオロオクチルシリル）－２－メチルブタン、１－トリフルオロシリル－４－ジフルオロオクチルシリル－２－メチルブタン、１－フルオロジオクチルシリル－４－ジフルオロオクチルシリル－２－メチルブタン、１，６－ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロメチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロメチルシリルヘキサン、１－フルオロジメチルシリル－６－ジフルオロメチルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロエチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロエチルシリルヘキサン、１－フルオロジエチルシリル－６－ジフルオロエチルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロプロピルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロプロピルシリルヘキサン、１－フルオロジプロピルシリル－６－ジフルオロプロピルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロブチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロブチルシリルヘキサン、１－フルオロジブチルシリル－６－ジフルオロブチルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロペンチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロペンチルシリルヘキサン、１－フルオロジペンチルシリル－６－ジフルオロペンチルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロヘキシルシリルブヘキサン、１－フルオロジヘキシルシリル－６－ジフルオロヘキシルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロヘプチルシリルヘキサン、１－フルオロジヘプチルシリル－６－ジフルオロヘプチルシリルヘキサン、１，６－ビス（ジフルオロオクチルシリル）ヘキサン、１－トリフルオロシリル－６－ジフルオロオクチルシリルヘキサン、１－フルオロジオクチルシリル－６－ジフルオロオクチルシリルヘキサン、１－フルオロジメチルシリル－２－ジフルオロエチルシリルエタン等が挙げられる。
　これらの中でも、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，１－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１－フルオロジメチルシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン、１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）－２－メチルブタン、１，７－ビス（ジフルオロメチルシリル）－４－オキサヘプタンが好ましく、１，２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１,４－ビス（ジフルオロメチルシリル）－２－メチルブタン、１，７－ビス（ジフルオロメチルシリル）－４－オキサヘプタンが更に好ましく、１,２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４－ビス（ジフルオロメチルシリル）－２－メチルブタンが最も好ましい。
　本発明に係る非水電解液において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～４質量％が更に好ましく、０．０３～３質量％が最も好ましい。
　本発明に係る非水電解液は、負極上での非水電解液の還元反応を抑制できることから、更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
　先ず、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。炭素数１～８のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
　Ｒ7は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表す。炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２－プロピニル（プロパギルともいう）、３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－プロピニル等が挙げられる。炭素数１～８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２－フルオロエチル、２－クロロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３－フルオロプロピル、２－クロロプロピル、３－クロロプロピル、２－クロロ－２－プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２－クロロブチル、３－クロロブチル、４－クロロブチル、３－クロロ－２－ブチル、１－クロロ－２－ブチル、２－クロロ－１，１－ジメチルエチル、３－クロロ－２－メチルプロピル、５－クロロペンチル、３－クロロ－２－メチルプロピル、３－クロロ－２，２－ジメチル、６－クロロヘキシル等が挙げられる。
　Ｒ7としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２－プロピニル、３－クロロプロピル、３－クロロブチル、４－クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２－プロピニルが更に好ましく、エチル、２－プロピニルが最も好ましい。
　上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5及びＲ6が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２－プロピニル）フォスフェート、トリス（２－プロピニル）フォスフェート、２－クロロエチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリクロロエチルビス（２－プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5がメチルでありＲ6が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、２－プロピニルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、トリス（１－メチル－１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、２－クロロエチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリクロロエチルビス（１－メチル－２－プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5及びＲ6がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、２－プロピニルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、２－クロロエチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート、２，２，２－トリクロロエチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、トリス（２－プロピニル）フォスフェート、２－クロロエチルビス（２－プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２－プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、トリス（２－プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート、トリス（２－プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。
　次に、上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（３）において、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。炭素数１～８のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基等が挙げられる。Ｒ8及びＲ9としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
　上記一般式（３）において、Ｒ10は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（１）のＲ7の説明で例示した炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ10としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２－プロピニル、３－クロロプロピル、３－クロロブチル、４－クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２－プロピニルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。
　上記一般式（３）において、ｎは１又は２を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｎは２であることが好ましい。
　上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、ｎが１である化合物としては、例えば、２－ブチン－１，４－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラエチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラブチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(３－クロロプロピル)ジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(３－クロロブチル)ジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(４－クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２－ブチン－１，４－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラエチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２－ブチン－１，４－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２－ブチン－１，４－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
　また、上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、ｎが２である化合物としては、例えば、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(３－クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(３－クロロブチル)ジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(４－クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラキス(２－プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
　本発明に係る非水電解液において、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量は、非水電解液中、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～４質量％が更に好ましく、０．０３～３質量％が最も好ましい。
　上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物とでは、工業的な原料の入手の容易さの点では、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物が好ましい。上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物とを組み合わせて使用する場合には、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物に対する上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物の質量比が、０．０５～１０であることが好ましく、０．１～５であることが更に好ましく、０．２～３であることが最も好ましい。
　本発明に係る非水電解液は、低温での出力特性を向上させるために、更に、下記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基を表わし、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基、下記一般式（５）で表される基又は下記一般式（６）で表される基を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ14は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わし、Ｒ15は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を表わす。）
　上記一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基を表わす。
　炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ－ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ｔ－ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル（ｐ－クミルフェニルともいう）、ジノニルフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル等が挙げられる。炭素数６～１８のハロゲン化アリール基としては、例えば、２－フルオロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、２,４－ジフルオロフェニル、３,５－ジフルオロフェニル、２,６－ジフルオロフェニル、２,３－ジフルオロフェニル、４,５－ジフルオロフェニル、２,４,６－トリフルオロフェニル、２,３,４－トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。
　炭素数７～１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２－フェニルエチル、２－フェニル－２－プロピル、３－フェニルプロピル、ジフェニルメチル等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ12としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３－クロロプロピル、３－クロロブチル、４－クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　上記一般式（４）において、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基、上記一般式（５）で表される基又は上記一般式（６）で表される基を表わす。
　炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基としては、上記一般式（４）のＲ11及びＲ12の説明で例示した炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基等が挙げられる。
　上記一般式（５）において、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わす。
　炭素数１～８のアルキレン基としては、上記一般式（１）のＲ4の説明で例示した炭素数１～８のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２～８のアルケニレン基としては、例えば、１，２－エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２－ブテン－１，４－ジイル、１，２－ジメチル－１，２－エテンジイル等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニレン基としては、例えば、１，２－エチンジイル(エチニレンともいう)、２－ブチン－１，４－ジイル等が挙げられる。炭素数６～１８のアリーレン基としては、例えば、１，２－フェニレン、１，４－フェニレン、（１，１'－ビフェニル）－４，４’－ジイル等が挙げられる。
　Ｒ13としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２－メチルテトラメチレン、１，２－エチンジイル、１，２－フェニレンが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｒ14は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わす。
　炭素数１～８のアルキレン基としては、上記一般式（１）のＲ4の説明で例示した炭素数１～８のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基としては、上記一般式（５）のＲ13の説明で例示した基等が挙げられる。Ｒ14としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２－メチルテトラメチレン、１，２－エチンジイル、１，２－フェニレンが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｒ15は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を表わす。
　炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ3の説明で例示した炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基としては、上記一般式（４）のＲ11及びＲ12の説明で例示した、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｘ1がフッ素原子である上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ブチルメチルジフルオロシラン、イソブチルメチルジフルオロシラン、ペンチルメチルジフルオロシラン、ヘキシルメチルジフルオロシラン、ヘプチルメチルジフルオロシラン、オクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン等が挙げられる。
　Ｘ1が炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメチルフルオロシラン、エチルジメチルフルオロシラン、プロピルジメチルフルオロシラン、イソプロピルジメチルフルオロシラン、ブチルジメチルフルオロシラン、第二ブチルジメチルフルオロシラン、ｔ－ブチルジメチルフルオロシラン、ペンチルジメチルフルオロシラン、ヘキシルジメチルフルオロシラン、ヘプチルジメチルフルオロシラン、オクチルジメチルフルオロシラン、２－エチルヘキシルジメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルフルオロシラン、２,２,２－トリフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルフルオロシラン、１－プロペニルジメチルフルオロシラン、イソプロペニルジメチルフルオロシラン、２－ブテニルジメチルフルオロシラン、１，３－ブタジエニルジメチルフルオロシラン、２－ペンテニルジメチルフルオロシラン、２－オクテニルジメチルフルオロシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、１－プロピニルジメチルフルオロシラン、２－プロピニルジメチルフルオロシラン、１－ブチニルジメチルフルオロシラン、２－ブチニルジメチルフルオロシラン、３－ブチニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、２－フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３－フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、4-フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４－ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３,５－ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,６－ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３－ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、４,５－ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４,６－トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３,４－トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２－メチルフェニルジメチルフルオロシラン、３－メチルフェニルジメチルフルオロシラン、４－メチルフェニルジメチルフルオロシラン、２,４－ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン、３,５－ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
　また、Ｘ1が上記一般式（５）で表される基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、１，２－ジ（ジメチルフルオロシリル）エタン、１，２－ジ（ジエチルフルオロシリル）エタン、１，２－ジ（ジプロピルフルオロシリル）エタン、１，２－ジ（ジブチルフルオロシリル）エタン、１，３－ジ（ジメチルフルオロシリル）プロパン、１，２－ジ（ジエチルフルオロシリル）プロパン、１，３－ジ（ジプロピルフルオロシリル）プロパン、１，３－ジ（ジブチルフルオロシリル）プロパン、１，４－ジ（ジメチルフルオロシリル）ブタン、１，４－ジ（ジエチルフルオロシリル）ブタン、１，４－ジ（ジプロピルフルオロシリル）ブタン、１，４－ジ（ジブチルフルオロシリル）ブタン、１，５－ジ（ジメチルフルオロシリル）ペンタン、１，５－ジ（ジエチルフルオロシリル）ペンタン、１，５－ジ（ジプロピルフルオロシリル）ペンタン、１，５－ジ（ジブチルフルオロシリル）ペンタン、１，６－ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６－ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６－ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘキサン、１，６－ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘキサン、１，７－ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７－ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７－ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘプタン、１，７－ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘプタン、１，８－ジ（ジメチルフルオロシリル）オクタン、１，８－ジ（ジエチルフルオロシリル）オクタン、１，８－ジ（ジプロピルフルオロシリル）オクタン、１，８－ジ（ジブチルフルオロシリル）オクタン、１，４－ジ（ジメチルフルオロシリル）－２－メチルブタン、１，４－ジ（ジエチルフルオロシリル）－２－メチルブタン、１，４－ジ（ジプロピルフルオロシリル）－２－メチルブタン、１，４－ジ（ジブチルフルオロシリル）－２－メチルブタン、１，２－ジ（ジメチルフルオロシリル）アセチレン、１，２－ジ（ジエチルフルオロシリル）アセチレン、１，２－ジ（ジプロピルフルオロシリル）アセチレン、１，２－ジ（ジブチルフルオロシリル）アセチレン、１，４－ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，３－ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，２－ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン等が挙げられる。
　また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が酸素原子である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３－メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３－エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３－プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３－ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３－ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３－ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４－メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４－エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４－プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４－ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４－ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４－ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
　また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、酢酸－２－（ジメチルフルオロシリル）エチル、酢酸－３－（ジメチルフルオロシリル）プロピル、酢酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ブチル、酢酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、酢酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、プロピオン酸－２－（ジメチルフルオロシリル）エチル、プロピオン酸－３－（ジメチルフルオロシリル）プロピル、プロピオン酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ブチル、プロピオン酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、プロピオン酸－３－（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、ブタン酸－２－（ジメチルフルオロシリル）エチル、ブタン酸－３－（ジメチルフルオロシリル）プロピル、ブタン酸－４－（ジメチルフルオロシリル）ブチル、ブタン酸－５－（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、ブタン酸－６－（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル等が挙げられる。
　また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ジメチルフルオロシリル酢酸メチル、ジメチルフルオロシリル酢酸エチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ブチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ペンチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ヘキシル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸エチル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸プロピル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ブチル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ペンチル、３－（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ヘキシル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸メチル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸エチル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸プロピル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ブチル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ペンチル、４－（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ヘキシル等が挙げられる。
　本発明に係る非水電解液において、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．０１～５質量％が好ましく、０．０３～４質量％が更に好ましく、０．０５～３質量％が最も好ましい。
　尚、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　本発明に係る非水電解液は、更に、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル又は環状硫酸エステル等の添加剤を添加することが好ましい。
　上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが好ましい。上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１－メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１－ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。上記環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト等が挙げられ、上記環状硫酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトンが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが最も好ましい。
　これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明に係る非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、０．００５～１０質量％が好ましく、０．０２～５質量％が更に好ましく、０．０５～３質量％が最も好ましい。
　本発明に係る非水電解液に使用される有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。上記飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。上記飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
　上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
　本発明に係る非水電解液に使用される電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
　上記電解質塩は、本発明に係る非水電解液中の濃度が、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
　また、本発明に係る非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明に係る非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５～１００質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。
　次に、本発明で使用される負極について説明する。本発明では、リチウムイオンを脱挿入可能な負極が使用される。リチウムイオンを脱挿入可能な負極としては、通常リチウム二次電池用の負極として使用できるものであれば特に限定されないが、負極活物質、バインダー等の負極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが挙げられる。負極活物質としては、結晶性の人造黒鉛及び天然黒鉛が使用されるが、結晶表面を他の材料で被覆した結晶性の黒鉛、微結晶の塊状粒子となった結晶性の黒鉛、ＭＣＭＢ、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素合金、スズ合金を混合して使用してもよい。負極活物質のバインダーとしては、正極と同様のものが挙げられる。上記バインダーの使用量は、上記負極活物質１００質量部に対し、０．００１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部が更に好ましく、０．０１～２質量部が最も好ましい。スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、上記負極活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。　また、負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される
　本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
　本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
　上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
　図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明に係る非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
　また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明に係る非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
〔実施例１～２０及び比較例１～１１〕
　以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の＜作製手順＞に従って作製された。
＜作製手順＞
〔正極Ａの作製〕
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。
〔正極Ｂの作製〕
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。
〔負極の作製〕
　負極活物質として天然黒鉛９７．０質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
〔電解質溶液Ａの調製〕
　エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
〔電解質溶液Ｂの調製〕
　エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
〔非水電解液の調製〕
　電解液添加剤として、下記化合物Ａ１～Ａ４、化合物Ｂ１～Ｂ３、化合物Ｃ１～Ｃ５、化合物Ｄ１～Ｄ２、又は比較の化合物Ａ‘１～Ａ’２を、下記〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液Ａ又はＢに溶解し、本発明に係る非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。なお、〔表１〕及び〔表２〕中の（　）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
〔一般式（１）で表わされるフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ１：１，２－ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
化合物Ａ２：１－フルオロジメチルシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン
化合物Ａ３：１－トリフルオロシリル－２－ジフルオロメチルシリルエタン
化合物Ａ４：１，７－ビス（ジフルオロメチルシリル）－４－オキサヘプタン
〔一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ１：エチルビス（２－プロピニル）フォスフェート
化合物Ｂ２：トリス（２－プロピニル）フォスフェート
〔一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ３：２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔一般式（４）で表わされるフルオロシラン化合物〕
化合物Ｃ１：ｎ－ブチルフルオロジメチルシラン
化合物Ｃ２：１，２－ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
化合物Ｃ３：３－メトキシプロピルジメチルフルオロシラン
化合物Ｃ４：（２－ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル
化合物Ｃ５：酢酸（３－ジメチルフルオロシリル）プロピル
〔不飽和基を有する環状カーボネート化合物〕
化合物Ｄ１：ビニレンカーボネート
〔環状硫酸エステル化合物〕
化合物Ｄ２：プロパンスルトン
〔比較のフルオロシラン化合物Ａ’１〕
ジフルオロジフェニルシラン
〔比較のフルオロシラン化合物Ａ’２〕
ジ－ｎ－ブチルジフルオロシラン
〔電池の組み立て〕
　得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極との間に、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明に係る非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが〔表１〕又は〔表２〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例１～２０又は比較例１～１１の非水電解液二次電池とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～２０及び比較例１～１１のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
　リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
　放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
ｂ．内部抵抗比の測定方法
　上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ～０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール－コールプロットを作成した。続いて、このコール－コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
　内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
　リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
　初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
　放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
　サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
　内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗－初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
　初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　〔表３〕及び〔表４〕の結果から、以下のことが明らかである。
　正極活物質として、ポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、比較のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した比較例の非水電解液二次電池に比して、電池の初期における放電容量及び内部抵抗の両面で優れるだけでなく、６０℃でのサイクル試験後においても、放電容量及び内部抵抗の両面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
　実施例１～１８及び比較例１～１１のリチウム二次電池について、下記方法により、負極の鉄付着量を調べることにより、正極からの鉄の溶出の程度を確認した。結果を〔表５〕及び〔表６〕に示す。
＜負極の鉄付着量＞
　サイクル試験後のリチウム二次電池を分解して、ＥＤＸ－ＳＥＭを用いて負極への鉄の付着量を調べた。負極は、リチウム二次電池を分解して取り出た後、ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥してからＥＤＸ－ＳＥＭ分析を行った。鉄付着量は＋～＋＋＋＋＋まで５段階評価とし、＋の数が多いほど正極からの鉄の溶出が多かったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　〔表５〕及び〔表６〕の結果から明らかなように、正極活物質としてポリアニオン化合物を使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、正極活物質からの鉄の溶出を抑制できることが確認された。
　以上のことから、本発明の非水電解液二次電池は、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、正極活物質として、ポリアニオン化合物を使用する場合には、特に高温におけるポリアニオン化合物からの鉄の溶出を抑制することによって、また正極活物質としてニッケル酸リチウムを使用する場合には、残存アルカリ分によるバインダーの劣化を緩和することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる。
　本発明の非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
１　　正極
１ａ　正極集電体
２　　負極
２ａ　負極集電体
３　　非水電解液
４　　正極ケース
５　　負極ケース
６　　ガスケット
７　　セパレータ
１０　コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１　負極
１２　負極集電体
１３　正極
１４　正極集電体
１５　非水電解液
１６　セパレータ
１７　正極端子
１８　負極端子
１９　負極板
２０　負極リード
２１　正極板
２２　正極リード
２３　ケース
２４　絶縁板
２５　ガスケット
２６　安全弁
２７　ＰＴＣ素子

Claims (4)

  1. 　リチウムイオンを脱挿入可能な負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
    　上記リチウム含有化合物がポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムであり、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立して炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～８のアリール基又はフッ素原子を表わし、Ｒ4は炭素数１～８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４～８のアルキレン基を表わす。）
  2. 　上記非水電解液が、更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基又は炭素数１～８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
  3. 　上記非水電解液が、更に、下記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基を表わし、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基、下記一般式（５）で表される基又は下記一般式（６）で表される基を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ14は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～８のアルキニレン基又は炭素数６～１８のアリーレン基を表わし、Ｒ15は炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を表わす。）
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池に使用される非水電解液。
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