KR100370388B1 - 리튬 전지용 비수전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이며, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 전지의 부풀림 현상이 방지되므로, 리튬 전지 제조시 셋트 장착율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기에서, R은 탄소수가 1 내지 5인 과플루오로알킬기이고, R'는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이다.

Description

리튬 전지용 비수전해액{Non-aqueous electrolyte solution for lithium battery}
본 발명은 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기에서, R은 탄소수가 1 내지 5인 과플루오로알킬기이고, R'는 탄소수가 1 내지 5인 플루오로알킬기 또는 알킬기이다.
노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 2차 전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입(intercalation)이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극 활물질, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극, 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 및 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다.
리튬 전지의 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0 내지 4.2V에서 전기 화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 탄산에틸렌(ethylene carbonate, 이하 "EC"라 함), 탄산디메틸(dimethylcarbonate, 이하 "DMC"라 함), 탄산디에틸(diethylcarbonate, 이하 "DEC"라 함) 등의 탄산염계 유기용매를 적절히 혼합하여 전해액의 용매로 사용한다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나 이와 같이 제조된 비수(比水) 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(水系) 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 충방전 등에서는 불리한 점으로 작용하기도 한다.
리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다.
SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입(cointercalation)되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다(참조:J. Power Sources(1994) 51:79~104).
그러나, 박형의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기 용매의 분해로부터 발생하는 CO, CO2, CH4, C2H6등의 기체 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다(참조:J. Power Sources(1998) 72:66~70). 또한, 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 100% 충전 후 85℃에서 4일 동안 방치) 시간이 경과함에 따라 상기 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(polymer lithium ion) 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 셋트 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 유발한다.
이와 같은 전지의 내압 상승을 억제하고자, 전해액에 첨가제를 넣어서 SEI형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 일본특허 제 95-176323호에서는 CO2를 전해액에 첨가하는 기술이 제시되었고, 일본특허 제 95-320779호에서는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 기술을 개시하고 있으며, 일본특허 제 97-73918호에서는 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl)을 첨가하여 전지의 고온 저장성을 향상시켰고, 일본특허 제 96-321313호에서는 전해액에 특정 화합물을 첨가하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시켰다.
그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되는 반면, 다른 항목의 성능 감소를 수반하는 경우(예를 들면, 저온 성능은 향상되나 충방전 사이클은 성능은 오히려 감소하는 경우)가 많았다.
따라서, 전지 내부에서 전해액의 분해 억제제 역할 및 흑연 음극 표면에서 일어나는 SEI 필름 형성 반응의 조절제 역할을 함으로써, 전지 내부의 기체 발생량을 감소시키고 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 적절한 리튬 전지의 비수 전해액용 첨가제의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 종래의 리튬 전지용 비수 전해액에 과플루오로알킬기를 가지는 에스테르 화합물을 첨가함으로써 전해액의 분해를 억제하여 상온 및 고온에서의 기체 발생량이 현저히 감소된 신규한 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기에서, R은 탄소수가 1 내지 5인 과플루오로알킬기이고, R'는 탄소수가 1 내지 5인 플루오로알킬기 또는 알킬기이다.
이하, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액의 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액 제조에 사용되는 유기용매로는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 바람직하게는 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌으로 구성되는 환형 탄산염계 유기용매군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상, 및 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필 및 탄산에틸프로필로 구성되는 선형 탄산염계 유기용매군으로부터 선택되는 둘 또는 그 이상을 혼합하여 사용하고, 보다 바람직하게는 탄산에틸렌, 탄산디메틸 및 탄산디에틸을 혼합하여 사용한다. 이외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조시의 혼합비를 따른다.
한편, 본 발명의 비수 전해액에 포함된 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6및LiBF4로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다.
본 발명의 비수 전해액은 리튬염이 용해된 상기 혼합 유기용매에 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 에스테르 화합물, 바람직하게는 메틸과플루오로부티레이트(methyl perfluoro butyrate)를 0.1 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부 첨가하여 제조된다.
[화학식 1]
상기에서, R은 탄소수가 1 내지 5인 과플루오로알킬기이고, R'는 탄소수가 1 내지 5인 플루오로알킬기 또는 알킬기이다.
본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 상온 충전시 및 고온(85℃) 방치시 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
LiPF6가1.0M로 용해된 탄산에틸렌:탄산디메틸:탄산디에틸 = 1:1:1인 혼합 유기용매(이하, "기본 비수 전해액"이라 함) 100 중량부에 메틸과플루오로부티레이트(methyl perfluoro butyrate)를 0.5 중량부 첨가하여, 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 비수 전해액을 사용하여,통상의 방법에 따라 18650 원통형 전지 및 063048 각형 전지를 제조하였다. 전지 제조시, 음극 활물질과 양극 활물질로는 각각 흑연과 LiCoO2를 사용하고, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하였으며, 도전제로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.
실시예 2
메틸과플루오로부티레이트를 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하고, 이를 사용하여 18650 원통형 전지 및 063048 각형 전지를 제조하였다.
실시예 3
메틸과플루오로부티레이트를 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지용 비수 전해액을 제조하고, 이를 사용하여 18650 원통형 전지 및 063048 각형 전지를 제조하였다.
비교예 1
메틸과플루오로부티레이트가 첨가되지 않은 기본 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원통형 전지 및 063048 각형 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 수득한 18650 원통형 전지 각각의물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
기체 발생량(25℃, 1회 충방전 후) 고온 성능(85℃, 4시간 방치 후)
실시예 1 0.51 0.51
실시예 2 0.43 0.55
실시예 3 0.51 0.67
비교예 1 1 1
[물성 측정 방법]
1) 기체 발생량: 25℃의 항온 조건하에서 0.2C에서 4.2V까지 만충전한 후, 0.2C에서 2.75V까지 방전시키면서 이때 발생하는 기체의 부피를 측정하였다. 기체 발생량은 비교예 1의 발생량을 기준으로 하여 상대값으로 나타내었다.
2) 고온 성능: 25℃의 항온 조건하에서 0.2C에서 4.2V까지 만충전한 후, 85℃에서 4시간 동안 방치하면서 이때 발생하는 기체의 부피를 측정하였다. 기체 발생량은 비교예 1의 발생량을 기준으로 하여 상대값으로 나타내었다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 경우 상온(25℃) 또는 고온(85℃)에서의 기체 발생량이 현저히 감소하여, 메틸과플루오로부티레이트가 전해액 분해에 따른 기체 발생 억제에 대한 효과가 우수한 것으로 확인되었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 수득한 063048 각형 전지 각각을 25℃의 항온 조건하에서 0.2C에서 4.2V까지 만충전한 후, 동일한 온도에서 0.2C에서 2.75V까지 방전시키거나 또는 85℃에서 4시간 동안 방치한 후, 전지의 두께 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.
만충전 후 두께 증가율(25℃, 1회 충방전 후) 만충전 후 두께 증가율(85℃, 4시간 방치 후)
실시예 1 1.9% 3.8%
실시예 2 1.6% 4.1%
실시예 3 1.9% 5.4%
비교예 1 3.7% 7.5%
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 경우 종래의 기본 비수 전해액을 사용한 경우에 비하여 각형 전지의 만충전 후 상온(25℃) 및 고온(85℃)에서의 두께 팽창 정도가 절반 이하로 감소하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하면 리튬 전지의 충방전 및 고온 방치시 전해액 분해에 따른 기체 발생량이 크게 감소되어 전지의 부풀림 현상이 방지되므로, 리튬 전지 제조시 셋트 장착율을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬염이 0.8 내지 2.0M로 용해된 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식(1)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수 전해액.
    [화학식 1]
    상기에서, R은 탄소수가 1 내지 5인 과플루오로알킬기이고, R'는 탄소수가 1 내지 5인 플루오로알킬기 또는 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 탄산염계 유기용매는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 또는 그들의 혼합물이고, 상기 선형 탄산염계 유기용매는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 유기용매가 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나또는 그 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6및 LiBF4로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 메틸과플루오로부티레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
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