KR20010057562A - 재충전 전지의 비수성 전해질용 설페이트 첨가제 - Google Patents

재충전 전지의 비수성 전해질용 설페이트 첨가제 Download PDF

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Abstract

충전/방전 용량이 크고 수명이 길며 감소된 제1 사이클 비가역성 용량을 나타내는 리튬 이온 전기화학 전지가 기재되어 있다. 이러한 잇점은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하는 전해질에 적어도 하나 이상의 설페이트 첨가제를 첨가함으로써 달성된다. 바람직한 첨가제는 실릴 설페이트, 주석 설페이트 또는 유기 설페이트로부터 선택된다.

Description

재충전 전지의 비수성 전해질용 설페이트 첨가제{Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells}
본원은 현재 미국 특허 제6,013,394호인 출원 제09/009,557호의 일부 계속 출원인 1999년 12월 13일에 출원된 출원 제09/460,035호의 일부 계속 출원인 2000년 1월 26일에 출원된 출원 제09/491,355호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 일반적으로 알칼리 금속 전기화학 전지, 보다 구체적으로는 재충전 알칼리 금속 전지에 관한 것이다. 보다 더욱 구체적으로는, 본 발명은 높은 충전/방전 용량과 긴 사이클 수명을 얻고, 제1 사이클 비가역성 용량을 최소화하기 위해 제공된 첨가제를 함유하는 전해질로 활성화되는 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 활성화 전해질용의 바람직한 첨가제는 설페이트 화합물이다.
알칼리 금속 재충전 전지는 전형적으로 탄소질의 음극과 리튬화된 양극을 포함한다. 완전히 충전된 리튬 이온 전지에서는 양극 물질의 높은 전위(Li1-xCoO2의 경우, Li/Li+에 대하여 4.3V 이하)와 탄소질 음극 물질의 낮은 전위(흑연의 경우, Li/Li+에 대하여 0.01V) 때문에, 전해질 용매 시스템의 선택은 제한받는다. 카보네이트 용매는 전형적으로 사용되는 리튬화된 양극 물질에 대한 산화 안정성이 높으며 탄소질 음극 물질에 대한 동적 안정성이 양호하므로, 일반적으로 이들은 리튬 이온 전지 전해질에 사용되고 있다. 최적의 전지 성능(고효율의 성능과 긴 사이클 수명)을 달성하기 위해, 환상 카보네이트(유전율이 큰 용매)와 선형 카보네이트(저점도 용매)와의 혼합물을 함유하는 용매 시스템이 통상적인 2차 전지에서 전형적으로 사용되고 있다. 카보네이트계 전해질을 함유하는 전지는 실온에서 충전/방전 사이클이 1000회 이상 이루어지는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 양수인에게 양도되었고 본 명세서에 참고로 혼입된 미국 특허출원 제09/133,799호는, 우수한 사이클링 특성을 나타내면서, -20℃ 이하의 온도에서 -40℃ 정도의 낮은 온도까지에서 방전될 수 있는 리튬 이온 전지용 활성화 전해질 중의 유기 카보네이트 용매의 4성분 혼합물에 관한 것이다. 4성분 용매 시스템에는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 포함된다.
일반적으로 리튬 이온 전지 디자인은, 목적하는 전지의 용도에 따라, 한 영역에서는 필요없는 것이 다른 영역에서는 필요한 개선사항이 된다. 일반적으로 사용되는 2성분 용매 전해질(예를 들면, -11℃에서 동결되는, 용적비가 30:70인 1.0MLiPF6/EC:DMC) 대신에 위의 4성분 용매 전해질을 사용하여, 초기 방전 동안 제1 사이클 비가역성 용량(1.0M LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2에 대한 약 65mAh/흑연 g 대 1.0M LiPF6/EC:DMC=30:70에 대한 35mAh/흑연 g)을 증가시키지 않으면서 저온에서도 사이클링이 가능한 리튬 이온 전지를 수득할 수 있다. 이러한 제1 사이클 비가역성 용량이 존재하기 때문에, 리튬 이온 전지는 일반적으로 양극으로는 제한적이다. 충전/방전 동안 음극과 양극 사이를 이동하는 리튬 이온 모두가 원래는 리튬화된 양극에서 생성된 것이기 때문에, 제1 사이클 비가역성 용량이 크면 클수록 다음 사이클에서의 전지 용량과 전지 성능이 저하된다. 그러므로, 이러한 전지의 저온 사이클링 용량을 유지하는 동시에 리튬 이온 전지의 제1 사이클 비가역성 용량을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 위의 목적은 유기 설페이트를 4성분 용매 전해질에 제공함으로써 달성된다. 이러한 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는 설페이트 첨가제가 없는 동일한 4성분 용매 전해질로 활성화된 전지에 비해 보다 낮은 제1 사이클 비가역성 용량을 나타낸다. 결과적으로, 설페이트 첨가제를 포함하는 전지는 대조 전지보다 높은 연속 사이클링 용량을 나타낸다. 실온 및 약 -40℃의 저온에서 본 발명 전지의 사이클링 용량은 설페이트 첨가제가 없는 4성분 전해질로 활성화된 전지만큼 우수하다.
전지를 충전시키기 위해, 방전된 상태에서 탄소 음극을 구성하는 리튬 이온 전지에 전위를 초기에 인가(印加)하면, 음극 표면에 부동 피막이 형성되기 때문에, 약간의 영구적인 용량 손실이 유발된다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 영구적 용량 손실을 제1 사이클 비가역성 용량이라고 한다. 그러나, 피막 형성 과정은 전지 충전 전위에서 전해질 성분의 반응성에 매우 좌우된다. 부동 피막의 전기화학적 특성 또한 표면 피막의 화학적 성분에 좌우된다.
표면 피막의 형성은 알칼리 금속 시스템에서는 피할 수 없으며, 특히, 유기 전해질에 대한 리튬의 상대적으로 낮은 전위와 높은 반응성 때문에, 리튬 금속 음극과 리튬이 삽입된 탄소 음극에서는 피할 수 없다. 고체 전해질 인터페이스(interphase)(SEI)로 알려진 이상적인 표면 피막은 전기 절연성이자 이온 전도성이어야 한다. 대부분의 알칼리 금속, 특히 리튬 전기화학 시스템은 첫번째 조건에는 부합되는 반면, 두 번째 조건은 달성하기가 어렵다. 이들 피막의 저항은 무시할 수 없으며, 결과적으로 리튬 이온 전지의 충전/방전 동안 바람직하지 않은 분극화를 유발시키는 이러한 표면 층 형성으로 인해 전지 내부에서 임피던스가 형성된다. 한편 이러한 SEI 피막이 전기 전도성인 경우, 음극 표면에서의 전해질 분해 반응은 리튬화된 탄소 전극의 낮은 전위로 인하여 멈추지 않게 된다.
그러므로, 전해질 조성물은 알칼리 금속 시스템의 방전 효율, 특히 2차 전지에서 영구적 용량 손실에 중요한 영향을 끼친다. 예를 들면, 1.0M LiPF6/EC:DMC=30:70을 사용하여 2차 전지를 활성화하는 경우, 제1 사이클 비가역성용량은 약 35mAh/흑연 g이다. 그러나, 동일한 사이클링 조건하에서 1.0M LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2를 전해질로서 사용하는 경우, 제1 사이클 비가역성 용량은 약 65mAh/흑연 g임을 알 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와의 2성분 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는 약 -11℃ 이하의 온도에서는 사이클링될 수 없다. 리튬 이온 전지가 극저온에서 사이클링될 수 있도록 하는, 앞에서 언급한 특허출원의 4성분 용매 전해질은 보다 광범위한 온도에서 바람직한 사이클링 효율을 얻을 수 있다는 측면에서 바람직하다. 제1 사이클 비가역성 용량을 최소화하면서, 약 -40℃ 정도의 낮은 온도에서 작용할 수 있는 리튬 이온 전지의 잇점을 보유하는 것은 매우 바람직할 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 설페이트 첨가제를 위에서 설명한 4성분 용매 전해질에 첨가함으로써 달성된다. 또한, 본 발명은 다른 비수성 유기 전해질 시스템, 예를 들면, 2성분 용매 및 4성분 용매 시스템 뿐만 아니라 선형 또는 환상 카보네이트의 혼합물 이외의 용매를 포함하는 전해질 시스템에서도 일반화될 수 있다. 예를 들면, 선형 또는 환상 에테르 또는 에스테르 또한 전해질 성분으로서 포함될 수도 있다. 비록 측정된 향상성에 대한 정확한 이유는 명확하지 않아도, 설페이트 첨가제가 초기 리튬화 동안 탄소 음극 표면에서 반응하는 존재하는 전해질 성분과 경쟁하여 유익한 SEI 피막을 형성하는 것으로 가정한다. 이렇게 형성된 SEI 피막은 설페이트 첨가제 없이 형성된 피막보다 전기 절연성이며, 결과적으로, 리튬화된 탄소 전극이 다른 전해질 성분과 반응하는 것을 보다 효과적으로 막게 된다. 그러므로, 제1 사이클 비가역성 용량이 보다 낮아진다.
본 발명의 이러한 목적과 다른 목적은 다음 설명을 참조하면 당업자에게 보다 명백해질 것이다.
본 발명에 따라 제조된 2차 전기화학 전지는 알칼리 금속인 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 포함하여 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIB 그룹으로부터 선택된 음극 활성 물질을 포함한다. 바람직한 음극 활성 물질은 리튬이다.
2차 전기화학 시스템에서, 음극은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 물질을 포함한다. 리튬 종을 가역적으로 보유할 수 있는 다양한 형태의 탄소(예: 코크, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 메조카본 미세 비드(mesocarbon micro beads), 유리상 탄소 등)를 포함하는 탄소질 음극이 바람직하다. 흑연은 리튬 보유력이 비교적 크기 때문에 특히 바람직하다. 탄소의 형태와는 상관없이, 탄소질 물질의 섬유는 계속적인 충전/방전 사이클링 동안 분해 반응을 제거할 수 있는 경질 전극으로 형성되도록 하는 우수한 동적 특성을 지니기 때문에 특히 바람직하다. 더우기, 탄소섬유는 표면적 이 넓기 때문에 충전/방전 속도가 빠르다. 2차 전기화학 전지의 음극용으로 바람직한 탄소질 물질은 본 발명의 양수인에 양도되고 본원에 참고로 혼입된 다케우치(Takeuchi) 등의 미국 특허 제5,443,928호에 기재되어 있다.
일반적인 2차 전지 음극은 약 90 내지 97중량%의 흑연을 바람직하게는 플루오로-수지 분말[예: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)], 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물인 결합제 물질 약 3 내지 10중량%와 혼합하여 제조한다. 이러한 전극 활성 혼합물은 이를 캐스팅, 압착 또는 롤링하거나, 접촉시켜 니켈, 스테인레스 강 또는 동박(銅箔) 또는 스크린 등의 집전장치 위에 제공된다.
또한, 음극 성분은 용접시키고 용접부를 통해 케이스-네가티브 전기 배열 속의 전도성 금속의 전지 케이스와 접촉시켜 일체로 형성된 음극 집전장치와 동일한 물질, 즉 바람직하게는 니켈인 연장된 탭(tab)이나 리드(lead)를 가진다. 한편, 탄소질 음극은 몇몇의 다른 기하학 형태, 예를 들면, 교대로 낮은 표면적을 갖는 전지가 설계되도록 하는 보빈 형태, 실린더 또는 펠렛으로 형성될 수 있다.
2차 전지의 양극은 바람직하게는 공기 속에 안정하고 다루기 쉬운 리튬화된 물질을 포함한다. 이러한 공기 안정적인 리튬화된 양극 물질의 예로는 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 및 바나듐, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오브, 철, 니켈, 코발트 및 마그네슘과 같은 금속의 텔루라이드를 포함한다. 보다 바람직한 옥사이드에는 LiNiO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiCo0.92Sn0.08O2및 LiCo1-xNixO2가 포함된다.
전기화학 전지 내부 속으로 삽입하기 위한 전극으로 제조되기 전에, 리튬화된 활성 물질을 전도성 첨가제와 혼합하는 것이 바람직하다. 적절한 전도성 첨가제로는 에틸렌 블랙, 카본 블랙 및/또는 흑연이 있다. 또한, 분말 형태의 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 스테인레스 강 등의 금속은 위에 언급한 활성 물질과 함께 혼합하는 경우, 전도성 희석제로서 유용하다. 또한, 전극은 바람직하게는 분말 형태의 플루오로-수지 결합제(예를 들면, PTFE, PVDF, ETFE), 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 2차 전지를 방전시키기 위해, 외부에서 발생된 전위를 전지에 재충전함으로써 양극을 구성하는 리튬 이온이 탄소질 음극 속으로 삽입된다. 인가된 재충전 전위는 알칼리 금속 이온이 양극 물질로부터 빠져나오게 하고, 전해질을 통해 이를 탄소질 음극으로 이동시켜 음극을 구성하는 탄소를 포화시키게 된다. 형성된 LixC6전극은, x가 0.1 내지 1.0의 범위일 수 있다. 이어서 전지에 전위를 공급하고 일반적인 방법으로 방전시킨다.
다른 2차 전지 구조는 음극을 전지 속으로 삽입시키기 전에 탄소질 물질을 활성 알칼리 물질과 함께 삽입시키는 것을 포함한다. 이러한 경우, 양극 본체는 고체일 수 있으며, 이산화마그네슘, 은 바나듐 옥사이드, 구리 은 바나듐 옥사이드, 이황화티탄, 산화구리, 황화구리, 황화철, 이황화철 및 불소화된 탄소 등의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 그러나, 이러한 해결책은 전지 외부의 리튬화된 탄소를 다루는 것과 관련된 문제에 부딪힌다. 리튬화된 탄소는 공기와 접촉했을 때 반응하는 경향이 있다.
본 발명의 2차 전지는 음극 활성 전극과 양극 활성 전극 사이를 물리적으로 격리시키는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 전극들 사이의 내부 단락(短絡)을 막는 전기 절연성 물질이며, 이러한 세퍼레이터 물질 또한 음극 활성 물질 및양극 활성 물질과는 화학적으로 반응하지 않으며, 모두 전해질과 화학적으로 반응하지 않으며 또한 전해질에 불용성이다. 또한, 세퍼레이터 물질은 전지의 전기화학 반응 동안 전해질이 이를 통해 유동할 수 있을 만큼 충분한 정도의 다공성을 지니고 있다. 일반적으로 세퍼레이터의 형태는 음극과 양극 사이에 위치하는 시트이다. 이것은 음극이 음극 층 사이에 놓여져 있는 다수의 양극 판과 함께 사문석 유사 구조(serpentine-like structure)로 적층되어 전지 케이스 속에 수용되거나, 전극 복합체가 감겨져 있거나 원통형의 “젤리롤”배열로 형성될 때의 경우이다.
세퍼레이터 물질의 예는 단독으로 사용되거나 플루오로중합성 미세다공성 피막과 함께 적층된 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌의 플루오로중합성 섬유로부터 제직된 직물을 포함한다. 다른 적절한 세퍼레이터 물질은 부직(不織) 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 유리섬유 물질, 세라믹, 상표명 지텍스(ZITEX)(Chemplast Inc.)하에 통상적으로 구입 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 상표명 셀가드(CELGARD)(Celanese Plastic Company, Inc.)하에 통상적으로 구입 가능한 폴리프로필렌 막 및 상표명 덱시글라스(DEXIGLAS) (C.H.Dexter, Div., Dexter Corp.)하에 통상적으로 구입 가능한 막을 포함한다.
알칼리 금속 전기화학 전지, 특히 완전히 충전된 리튬 이온 전지를 활성화하기 위한 전해질 용매 시스템의 선택은 양극 물질의 높은 전위(Li1-xCoO2의 경우, Li/Li+에 대하여 4.3V 이하)와 음극 물질의 낮은 전위(흑연의 경우, Li/Li+에 대하여 0.01V) 때문에 매우 제한되어 있다. 본 발명에 따라, 적절한 비수성 전해질은비수성 용매에 용해되는 무기 염 및 보다 바람직하게는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디알킬(비-환상) 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나 이상의 환상 카보네이트를 포함하는 유기 카보네이트 용매의 4성분 혼합물에 용해되는 알칼리 금속 염으로 이루어져 있다. 일반적으로, 유기 카보네이트는 양극 물질에 대해 높은 산화 안정성을 나타내고 음극 물질에 대해 우수한 동적 안정성을 나타내기 때문에, 이들은 이러한 전지 화학용 전해질 용매 시스템에 사용된다.
본 발명에 따르는 바람직한 전해질은 EC:DMC:EMC:DEC의 용매 혼합물을 포함한다. 각종 카보네이트 용매에 대한 가장 바람직한 용적%는 약 10% 내지 약 50%의 EC, 약 5% 내지 약 75%의 DMC, 약 5% 내지 약 50%의 EMC 및 약 3% 내지 약 45%의 DEC를 포함한다. 이런 4성분 카보네이트 혼합물을 함유하는 전해질은 빙점이 -50℃ 이하이며, 이런 혼합물로 활성화된 리튬 이온 전지는 실온에서의 사이클 활성이 매우 우수할 뿐만 아니라 -20℃ 이하의 온도에서의 방전 및 충전/방전 사이클이 매우 우수하다.
음극에서 양극으로 알칼리 금속 이온을 운반하고 다시 되돌아오는 비히클(vehicle)로서 유용한 공지된 리튬 염에는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6,LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3, LiNO3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3및 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로 적절한 염 농도는 약 0.8 내지 1.5M이다.
본 발명에 따라, 적어도 하나 이상의 유기 설페이트 첨가제가 전해질에 사용된다. 설페이트 첨가제는 바람직하게는 화학식 1의 화합물이며, 이는 실릴 설페이트, 주석 설페이트 및 -OSO3- 관능성 그룹에 직접 결합된 C(sp3) 탄소를 갖는 C(sp2또는 sp3)-C(sp3) 결합 단위를 포함하는 적어도 하나의 불포화 탄화수소를 갖는 유기 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R1OS(=O)2(OR2)
위의 화학식 1에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 이들 모두 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 그룹일 수 있고, R2가 H가 아닌 경우, 적어도 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조(여기서, 적어도 R3은 방향족 치환체 또는 불포화 유기 또는 무기 그룹이고, 나머지 R4및 R5그룹 중의 어느 하나가 포화 유기 그룹인 경우, 당해 포화 유기 그룹은 1 내지 11개의 탄소원자를 함유한다)를 가진다.
가장 우수한 효과는, 디알릴 설페이트, 메틸 벤질 설페이트, 에틸 벤질 설페이트, 프로필 벤질 설페이트, 부틸 벤질 설페이트, 펜틸 벤질 설페이트, 메틸 알릴 설페이트, 에틸 알릴 설페이트, 프로필 알릴 설페이트, 부틸 알릴 설페이트, 펜틸 알릴 설페이트, 모노-메틸 설페이트, 모노-에틸 설페이트, 모노-부틸 설페이트, 모노-프로필 설페이트, 모노-펜틸 설페이트, 모노-알릴 설페이트, 모노-벤질 설페이트, 디벤질 설페이트, 모노-트리메틸주석 설페이트, 모노-트리에틸주석 설페이트, 모노-프로필주석 설페이트, 모노-트리부틸주석 설페이트, 모노-트리펜틸주석 설페이트, 비스(트리메틸주석) 설페이트, 비스(트리에틸주석) 설페이트, 비스(트리프로필주석) 설페이트, 비스(트리부틸주석) 설페이트, 비스(트리펜틸주석) 설페이트, 모노-트리메틸실릴 설페이트, 모노-트리에틸실릴 설페이트, 모노-트리프로필실릴 설페이트, 모노-트리부틸실릴 설페이트, 모노-트리펜틸실릴 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리프로필실릴) 설페이트, 비스(트리부틸실릴) 설페이트 및 비스(트리펜틸실릴) 설페이트 및 이들의 혼합물이 전해질에서 첨가제로서 사용될 때 달성된다.
위에서 설명한 화합물은 단지 본 발명에 유용한 것의 예를 나타낸 것이지 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 위에 나타낸 화학식의 범위에 포함되고 본 발명에 따르는 전압 저하 감소를 위한 전해질용 첨가제로서 유용한 설페이트 화합물을 쉽게 인지할 것이다.
임의의 특정 메카니즘에 얽매일 의도는 아니지만, -OSO3- 관능성 그룹이 존재하기 때문에, 산소와 적어도 하나의 R1및 R2그룹 사이의 결합이 쉽게 이루어지며, 또한 설페이트 중간체가 리튬과 반응하는 다른 전해질 용매 또는 용질과 효과적으로 경쟁하여 설페이트 염, 즉 리튬 설페이트 또는 음극 표면에 존재하는 설페이트 환원 산물의 리튬 염을 형성한다. 형성된 염은 유기 설페이트 첨가제의 부제하에 음극에 형성될 수 있는 산화리튬보다 더 전도성이다.
사실, 음극 표면에 존재하는 리튬 설페이트 또는 설페이트 환원 생성물의 리튬 염은 음극 표면에서의 공명 평형(resonance equilbration)으로 인하여, 전하 균형이 이루어지도록 한다. 이러한 평형으로 리튬 이온 교환 메카니즘을 통해 리튬 이온이 한 분자에서 다른 분자로 쉽게 이동할 수 있게 된다. 결과적으로, 유익한 이온 컨덕턴스(conductance)가 이루어지게 된다. 따라서, 본 발명의 설페이트 화합물은 전해질 중의 다른 용매와 보다 효과적으로 경쟁하여, 본 발명의 설페이트 화합물이 없는 비수성 전해질에 의해 형성된 것보다 이온적으로 보다 전도성이며 전기적으로 보다 절연성인 피막을 형성하게 되는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 화학 조성물, 대개는 탄소질 음극 표면의 보호층의 형태는 전지의 사이클 특성에 수반되는 잇점에 따라 변하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 기재한 전지 조립품은 감겨진 엘리멘트 전지(wound element cell)의 형태가 바람직하다. 즉, 제조된 양극, 음극 및 세페러이터는, 음극이 롤의 외부에 위치하여 케이스-네가티브 배열의 전지 케이스와 전기적으로 접촉하도록 하는 "젤리롤" 형의 배열 또는 "감겨진 전극 적층물" 내에서 함께 감겨져 있다.적절한 상부 및 하부 절연체를 사용하여, 감겨진 전지 적층물을 크기가 적절한 금속 케이스 속으로 삽입시킨다. 금속 케이스는, 금속 물질이 전지 성분과 상용성인 한, 스테인레스 강, 연강(mild steel), 니켈 도금 연강, 티타늄 또는 알루미늄과 같은 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전지 헤더는 유리 대 금속 밀봉물/말단 핀 관통 콘덴서(feedthrough)를 수용하기 위한 제1 구멍과 전해질 충전을 위한 제2 구멍을 가진 금속 디스크 형 본체를 포함한다. 사용되는 유리는 규소를 약 50중량% 이하 함유하는 내식성 유리, 예를 들면, 카발(CABAL) 12, 티에이(TA) 23 또는 후지트(FUSITE) 425 또는 후지트 435이다. 양(陽)의 말단 핀 관통 콘덴서(positive terminal pin feedthrough)는, 비록 몰리브덴, 알루미늄, 니켈 합금 또는 스테인레스 강 또한 사용될 수 있지만, 바람직하게는 티타늄을 포함한다. 전지 헤더는 전기화학 전지의 다른 성분과 상용할 수 있는 성분을 포함하며 내식성이다. 양극 리드(cathod lead)를 유리 대 금속 밀봉 중의 양의 말단 핀과 용접하며, 헤더는 전극 적층물을 함유하는 케이스에 용접한다. 이후 전지를 위에서 설명한 하나 이상의 설페이트 첨가제를 포함하는 전해질 용액으로 충전시키며, 충전 구멍 전체를 스테인레스 강 볼로 정밀하게 용접하여 기밀 밀봉하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
위의 조립품은 케이스-네가티브 전지를 기재하고 있으며, 이는 본 발명의 전지의 예로 바람직한 구조물이다. 당업자에 공지된 것처럼, 본 발명의 전기화학 시스템의 예는 케이스-포지티브 배열로 구성될 수 있다.
설페이트 첨가제의 농도 한계는 약 0.001 내지 약 0.40M이 바람직하다. 첨가제 농도가 약 0.001M 미만인 경우, 설페이트 첨가제의 유익한 효과는 명백하지 않을 것이다. 한편, 첨가제 농도가 약 0.40M 이상이면, 보다 두꺼운 음극 표면 피막 형성과 보다 낮은 전해질 전도성으로 인한 보다 높은 내부 전지 저항의 악영향에 의해 첨가제의 유익한 효과는 없어질 것이다.
다음에 첨부한 청구범위에서 정의한 바와 같은 본 발명의 사상과 범위에 벗어나지 않는 한, 본 명세서에 기재한 기술사상에 대한 여러 가지 변형은 당업자에게 명백할 것이다.
비수성 용매를 사용하는 리튬 전기화학 2차 전지에서, 설페이트 첨가제를 전해질에 첨가함으로써 설페이트 첨가제가 없는 동일한 4성분 용매 전해질로 활성화된 전지에 비해 높은 사이클 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있으며, 다시 말해 4성분 용매 전해질에 설페이트 첨가제를 사용함으로써 제1 사이클 비가역성 용량을 작게 하면서 광범위한 온도 범위에서 사이클링 효율이 높은 전지를 제공할 수 있게 된다.

Claims (37)

  1. a) 알칼리 금속이 삽입된 음극,
    b) 알칼리 금속이 삽입된 전극 활성 물질을 포함하는 양극,
    c) 음극과 양극을 활성화하는 비수성 전해질 및
    d) 실릴 설페이트, 주석 설페이트 및 -OSO3- 관능성 그룹에 직접 결합된 C(sp3) 탄소를 갖는 C(sp2또는 sp3)-C(sp3) 결합 단위를 포함하는 적어도 하나의 불포화 탄화수소를 갖는 유기 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 전해질에 공급되는 화학식 1의 설페이트 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.
    화학식 1
    R1OS(=O)2(OR2)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며 이들 모두 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 그룹일 수 있고, R2가 H가 아닌 경우, 적어도 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조(여기서, 적어도 R3은 방향족 치환체 또는 불포화 유기 또는 무기 그룹이고, 나머지 R4및 R5그룹 중의 어느 하나가 포화 유기 그룹인 경우, 당해 포화 유기 그룹은 1 내지 11개의 탄소원자를 함유한다)를 갖는 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 설페이트 첨가제가 디알릴 설페이트, 메틸 벤질 설페이트, 에틸 벤질 설페이트, 프로필 벤질 설페이트, 부틸 벤질 설페이트, 펜틸 벤질 설페이트, 메틸 알릴 설페이트, 에틸 알릴 설페이트, 프로필 알릴 설페이트, 부틸 알릴 설페이트, 펜틸 알릴 설페이트, 모노-메틸 설페이트, 모노-에틸 설페이트, 모노-부틸 설페이트, 모노-프로필 설페이트, 모노-펜틸 설페이트, 모노-알릴 설페이트, 모노-벤질 설페이트, 디벤질 설페이트, 모노-트리메틸주석 설페이트, 모노-트리에틸주석 설페이트, 모노-프로필주석 설페이트, 모노-트리부틸주석 설페이트, 모노-트리펜틸주석 설페이트, 비스(트리메틸주석) 설페이트, 비스(트리에틸주석) 설페이트, 비스(트리프로필주석) 설페이트, 비스(트리부틸주석) 설페이트, 비스(트리펜틸주석) 설페이트, 모노-트리메틸실릴 설페이트, 모노-트리에틸실릴 설페이트, 모노-트리프로필실릴 설페이트, 모노-트리부틸실릴 설페이트, 모노-트리펜틸실릴 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리프로필실릴) 설페이트, 비스(트리부틸실릴) 설페이트 및 비스(트리펜틸실릴) 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 설페이트 첨가제가 약 0.001 내지 약 0.40M의 범위로 전해질에 존재하는 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 전해질이 4성분의 비수성 카보네이트 용매 혼합물을 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 전해질이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  7. 제6항에 있어서, 전해질이 적어도 3개의 선형 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐리덴 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 환상 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 에틸렌 카보네이트가 약 10용적% 내지 약 50용적%, 디메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지 약 75용적%, 에틸메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지약 50용적%, 및 디에틸 카보네이트가 약 3용적% 내지 약 45용적%인 전기화학 전지.
  11. 제1항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬인 전기화학 전지.
  13. 제1항에 있어서, 음극이 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 메조카본 미세 비드(mesocarbon micro beads), 유리질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음극 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 플루오로-수지 결합제와 혼합되어 있는 전기화학 전지.
  15. 제1항에 있어서, 양극이 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드 및 바나듐, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오브, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹의 리튬화된 텔루라이드로 이루어진그룹으로부터 선택된 양극 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 양극 활성 물질이 플루오로-수지 결합제와 혼합되어 있는 전기화학 전지.
  17. 제15항에 있어서, 양극 활성 물질이 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 스테인레스 스틸 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전도성 첨가제와 혼합되어 있는 전기화학 전지.
  18. a) 리튬이 삽입된 음극,
    b) 리튬이 삽입된 전극 활성 물질을 포함하는 양극,
    c) 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 4성분 비수성 카보네이트 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하며 음극과 양극을 활성화하는 전해질 용액 및
    d) 실릴 설페이트, 주석 설페이트 및 -OSO3- 관능성 그룹에 직접 결합된 C(sp3) 탄소를 갖는 C(sp2또는 sp3)-C(sp3) 결합 단위를 포함하는 적어도 하나의 불포화 탄화수소를 갖는 유기 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 전해질에 공급되는 화학식 1의 설페이트 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.
    화학식 1
    R1OS(=O)2(OR2)
  19. 제18항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며 이들 모두 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 그룹일 수 있고, R2가 H가 아닌 경우, 적어도 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조(여기서, 적어도 R3은 방향족 치환체 또는 불포화 유기 또는 무기 그룹이고, 나머지 R4및 R5그룹 중의 어느 하나가 포화 유기 그룹인 경우, 당해 포화 유기 그룹은 1 내지 11개의 탄소원자를 함유한다)를 갖는 전기화학 전지.
  20. 제18항에 있어서, 설페이트 첨가제가 디알릴 설페이트, 메틸 벤질 설페이트, 에틸 벤질 설페이트, 프로필 벤질 설페이트, 부틸 벤질 설페이트, 펜틸 벤질 설페이트, 메틸 알릴 설페이트, 에틸 알릴 설페이트, 프로필 알릴 설페이트, 부틸 알릴 설페이트, 펜틸 알릴 설페이트, 모노-메틸 설페이트, 모노-에틸 설페이트, 모노-부틸 설페이트, 모노-프로필 설페이트, 모노-펜틸 설페이트, 모노-알릴 설페이트, 모노-벤질 설페이트, 디벤질 설페이트, 모노-트리메틸주석 설페이트, 모노-트리에틸주석 설페이트, 모노-프로필주석 설페이트, 모노-트리부틸주석 설페이트, 모노-트리펜틸주석 설페이트, 비스(트리메틸주석) 설페이트, 비스(트리에틸주석) 설페이트, 비스(트리프로필주석) 설페이트, 비스(트리부틸주석) 설페이트, 비스(트리펜틸주석) 설페이트, 모노-트리메틸실릴 설페이트, 모노-트리에틸실릴 설페이트, 모노-트리프로필실릴 설페이트, 모노-트리부틸실릴 설페이트, 모노-트리펜틸실릴 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리프로필실릴) 설페이트, 비스(트리부틸실릴) 설페이트 및 비스(트리펜틸실릴) 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  21. 제18항에 있어서, 에틸렌 카보네이트가 약 10용적% 내지 약 50용적%, 디메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지 약 75용적%, 에틸메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지 약 50용적%, 및 디에틸 카보네이트가 약 3용적% 내지 약 45용적%인 전기화학 전지.
  22. 제18항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 포함하는 전기화학 전지.
  23. a) 리튬을 삽입할 수 있는 탄소질 물질의 음극,
    b) 리튬 코발트 옥사이드를 포함하는 양극 및
    c) 전해질과 접촉시 리튬 설페이트 또는 설페이트 환원 생성물의 리튬 염을 리튬이 삽입된 음극 표면 위에 형성하는 설페이트 첨가제를 포함하며 음극과 양극을 활성화하는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  24. a) 알칼리 금속이 삽입된 음극의 제조단계,
    b) 알칼리 금속이 삽입된 전극 활성 물질을 포함하는 양극의 제조단계,
    c) 비수성 전해질로 음극과 양극을 활성화하는 단계 및
    d) 실릴 설페이트, 주석 설페이트 및 -OSO3- 관능성 그룹에 직접 결합된 C(sp3) 탄소를 갖는 C(sp2또는 sp3)-C(sp3) 결합 단위를 포함하는 적어도 하나의 불포화 탄화수소를 갖는 유기 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식 1의 설페이트 첨가제를 전해질에 공급하는 단계를 포함하는 전기화학 전지의 제조방법.
    화학식 1
    R1OS(=O)2(OR2)
  25. 제24항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며 이들 모두 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 그룹일 수 있고, R2가 H가 아닌 경우, 적어도 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조(여기서, 적어도 R3은 방향족 치환체 또는 불포화 유기 또는 무기 그룹이고, 나머지 R4및 R5그룹 중의 어느 하나가 포화 유기 그룹인 경우, 당해 포화 유기 그룹은 1 내지 11개의 탄소원자를 함유한다)를 갖는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 디알릴 설페이트, 메틸 벤질 설페이트, 에틸 벤질 설페이트, 프로필 벤질 설페이트, 부틸 벤질 설페이트, 펜틸 벤질 설페이트, 메틸 알릴 설페이트, 에틸 알릴 설페이트, 프로필 알릴 설페이트, 부틸 알릴 설페이트, 펜틸 알릴 설페이트, 모노-메틸 설페이트, 모노-에틸 설페이트, 모노-부틸 설페이트, 모노-프로필 설페이트, 모노-펜틸 설페이트, 모노-알릴 설페이트, 모노-벤질 설페이트, 디벤질 설페이트, 모노-트리메틸주석 설페이트, 모노-트리에틸주석 설페이트, 모노-프로필주석 설페이트, 모노-트리부틸주석 설페이트, 모노-트리펜틸주석 설페이트, 비스(트리메틸주석) 설페이트, 비스(트리에틸주석) 설페이트, 비스(트리프로필주석) 설페이트, 비스(트리부틸주석) 설페이트, 비스(트리펜틸주석) 설페이트, 모노-트리메틸실릴 설페이트, 모노-트리에틸실릴 설페이트, 모노-트리프로필실릴 설페이트, 모노-트리부틸실릴 설페이트, 모노-트리펜틸실릴 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리프로필실릴) 설페이트, 비스(트리부틸실릴) 설페이트 및 비스(트리펜틸실릴) 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 설페이트 첨가제를 선택하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 설페이트 첨가제가 약 0.001 내지 약 0.40M의 범위로 전해질에 존재하는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 4성분의 비수성 카보네이트 용매 혼합물을 포함하는 전해질을 제공하는 것을 포함하는 전기화학 전지.
  29. 제24항에 있어서, 전해질이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 카보네이트를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 전해질이 적어도 3개의 선형 카보네이트를 포함하는 방법.
  31. 제24항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 환상 카보네이트를 포함하는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 에틸렌 카보네이트가 약 10용적% 내지 약 50용적%, 디메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지 약 75용적%, 에틸메틸 카보네이트가 약 5용적% 내지 약 50용적%, 및 디에틸 카보네이트가 약 3용적% 내지 약 45용적%인 방법.
  34. 제24항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 포함하는 방법.
  35. 제24항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬으로서 제공되는 것을 포함하는 방법.
  36. 제24항에 있어서, 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드 및 바나듐, 티타늄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오브, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹의 리튬화된 텔루라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 제공하는 것을 포함하는 방법.
  37. 제24항에 있어서, 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 메조카본 미세 비드, 유리질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 제공하는 것을 포함하는 방법.
KR1020000075439A 1999-12-13 2000-12-12 재충전 전지의 비수성 전해질용 설페이트 첨가제 KR20010057562A (ko)

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