KR20040025995A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 카보네이트계 유기 용매 및 하기 화학식 1의 이속사졸 화합물을 포함하는 전해질로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
(1)
상기 이속사졸은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 SEI 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다.

Description

리튬 이차 전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
발명의 분야
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온 충전시 및 충전 후 고온 저장시 전지의 두께 팽창율이 현저히 낮은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다. 이중 각형 리튬 이온 전지의 단면도는 도 1에 도시되어 있다. 상기 각형 리튬 이온 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11)로 밀봉하여 조립한다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C3H6등이 될 수 있다. 이들 가스를 발생시키는 비수성 유기 용매와 음극과의 반응은 하기와 같다.
전지 내부에 생성된 가스는 충전시 전지의 두께의 팽창을 가져온다. 또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.
또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1∼20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10-4∼3×10-3몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO2를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 전지 내부의 가스의 발생을 억제할 수 있는 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 충전시 및 충전후 고온 저장시 전지의 두께 변화가 거의 없는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 각형의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 따라 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
3:전지4:전극조립체
5:양극6:음극
7: 세퍼레이터8:케이스
11:캡 플레이트
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질로서 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 포함하는 양극; 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 카보네이트계 유기 용매 및 하기 화학식 1의 이속사졸 화합물을 포함하는 전해질로 이루어지는 리튬 이차 전지가 제공된다:
(1)
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질로서 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 카보네이트계 유기 용매 및 상기 화학식 1의 이속사졸 화합물을 포함하는 전해질로 이루어진다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물은 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 화합물로 하기 화학식 2 내지 14로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
LixMn1-yMyA2(2)
LixMn1-yMyO2-zXz(3)
LixMn2O4-zXz(4)
LixMn2-yMyA4(5)
LixCo1-yMyA2(6)
LixCoO2-zXz(7)
LixNi1-yMyA2(8)
LixNiO2-zXz(9)
LixNi1-yCoyO2-zXz(10)
LixNi1-y-zCoyMzAα(11)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(12)
LixNi1-y-zMnyMzAα(13)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(14)
(상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
이러한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고 5 내지 20 ㎛인 것이 더 바람직하고 5 내지 10 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 리튬, 리튬-함유 합금, 탄소 복합체 또는 탄소재 물질을 사용한다. 상기 리튬-함유 합금의 예로는 리튬과 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd 등의 금속과의 합금이 있다. 탄소재 물질로는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드등이 있으며, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 카보네이트계 유기 용매에 이속사졸을 첨가하여 제조한다.
리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 카보네이트계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
카보네이트계 유기 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 이들 카보네이트계 용매는 에테르나 에스테르계 용매에 비하여 이속사졸 첨가제와 함께 사용시 전지의 초기효율과 같은 전지 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 유기 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 15의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
(15)
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 리튬염을 함유하는 카보네이트계 유기 용매에 이속사졸 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있으나 카보네이트계 유기 용매에 대한 리튬염과 이속사졸의 첨가순서는 중요하지 않다.
이속사졸은 전해질에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하세는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 이속사졸의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 가스 발생 억제 효과가 적으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 이속사졸과 헥사플루오로 벤젠을 전해질 첨가제로 사용하여 전지특성을 개선할 수 있다. 이속사졸과 헥사플루오로 벤젠은 10:1 내지 1: 10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 부피비로 전해질에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 이속사졸 또는 헥사플루오로 벤젠은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 리튬 이온과 반응하여 SEI 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제한다. 따라서 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제할 수 있으므로 상온 충전시 또는 충전 후 고온 저장시 각형 전지나 리튬 폴리머 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지할 수 있다. 또한 카보네이트계 유기용매중 프로필렌 카보네이트의 경우에는 초기 충전시 음극 활물질과 반응하여 전지의 초기용량과 충방전 효율을 감소시키는 문제점이 있으나,상기 첨가제를 첨가하면 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지를 의미한다.
본 발명의 바람직한 제2 구체예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 음극 활물질로 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극으로 전극 조립체를 만드는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 카보네이트계 유기 용매 및 이속사졸을 포함하는 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅한 후 일정 형태로 성형하여 양극 및 음극을 만들고, 상기 양극과 음극을 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 거쳐 제조된다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조방법은 조립된 전지를 고율 화성 충전하는 공정을 더 포함한다. 기존의 리튬 이차 전지와는 달리 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고율 화성 충전이 가능하여 전지의 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 고율화성 충전 공정은 0.5C 내지 1C에서 180분 내지 240분 충전하여 실시하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(실시예 1)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣었다. 또한 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸을 첨가하여 액상의 전해질 조성물을 제조하였다. 이 전해질 조성물을 각형 캔의 전해질 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트가 3/5/1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
이속사졸의 첨가량을 1 중량%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
이속사졸의 첨가량을 2 중량%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸과 헥사플루오로 벤젠을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다. 헥사플루오로 벤젠은 이속사졸/헥사플루오로 벤젠의 부피비가 1/1이 되도록 첨가하였다.
(실시예 6)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트가 3/5/1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸과 헥사플루오로 벤젠을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다. 헥사플루오로 벤젠은 이속사졸/헥사플루오로 벤젠의 부피비가 1/1이 되도록 첨가하였다.
(실시예 7)
전지를 제조한 후 0.5C에서 240분 고율 화성 충전 공정을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
이속사졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트가 3/5/1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/디메틸 에테르(EC/DME)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/테트라하이드로퓨란(EC/THF)이 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트/아세토니트릴(EC/ACN)이 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 0.5 중량%의 이속사졸을 첨가하여 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
분해 전압 측정
상기 실시예 3 및 비교예 1의 전해질에 대하여 사이클 볼타메트리(cyclic voltametry)에 의하여 분해 전압을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
분해 전압(V)
실시예 3 0.75
비교예 1 0.5
사이클 전압 측정 조건은 다음과 같다:
작업 전극: MCF, 기준 전극: Li-금속, 상대 전극: Li-금속
전압 범위: 3V∼0V, Scan Rate: 1.0 mV/s.
이속사졸이 첨가된 실시예 3의 전해질이 이속사졸이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해질에 비하여 분해 전압이 높아 초기 충전시 먼저 분해되며 상기 분해 전압에서 SEI 피막 형성 반응이 일어난다. 이때 형성된 SEI 피막은 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 이들 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 만충전 후의 전지의 두께를 감소시킬 수 있다.
상기 실시예 1, 2, 5 및 비교예 2-5에 따라 제조된 각형 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 170mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 170mA의 전류로 2.5V까지 방전하였다. 이때 초기 충전 용량 대비 방전 용량의 비율(초기 효율)을 하기 표 2에 기재하였다.
초기 방전량/초기 충전량(%)
실시예 1 91.5%
실시예 2 91.8%
실시예 5 91.8%
비교예 2 85.2%
비교예 3 34.5%
비교예 4 71.2%
비교예 5 83.4%
상기 표 2에서 카보네이트계 용매에 이속사졸이 첨가된 전해질을 사용한 실시예 1과 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소 용매에 이속사졸이 첨가된 전해질을 사용한 실시예 2가 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에 따라 제조된 각형 전지에 대하여정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 170mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 170mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 425mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다. 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 증가율을 측정하였다. 이중 실시예 1, 3-5 및 비교예 1의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
만충전 후 전지의 두께변화(%)
실시예 1 5.0
실시예 3 5.9
실시예 4 5.2
실시예 5 4.9
비교예 1 8.8
상기 표 3에서 본 발명의 실시예에 따른 전지가 비교예 1에 비하여 두께 팽창이 훨씬 감소한 것을 알 수 있다.
전지 수명 특성 측정
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에 따라 제조된 각형 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 800mA, 4.2V의 충전 전압까지 2시간 30분 동안 충전하고 CC 조건하에서 800mA, 2.75V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여 사이클에 따른 수명 특성을 측정하였다. 실시예 1, 3-5 및 비교예 1의 수명 특성을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 전해액을 사용한 전지는 충방전 사이클이 진행되는 동안 용량이 현저하게 감소한 반면에, 실시예 1, 3-5의 전지는 용량 감소가 적음을 알 수 있다.
본 발명의 전해액에 첨가된 이속사졸 화합물은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 SEI 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다. 따라서 본 발명의 전해액이 적용된 리튬 이차 전지는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 상온 충전시 및 충전 후 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 수명특성도 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (33)

  1. 양극 활물질로서 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극;
    리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염, 카보네이트계 유기 용매 및 하기 화학식 1의 이속사졸 화합물을 포함하는 전해질
    로 이루어지는 리튬 이차 전지:
    (1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물은 하기 화학식 2 내지 14의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    LixMn1-yMyA2(2)
    LixMn1-yMyO2-zXz(3)
    LixMn2O4-zXz(4)
    LixMn2-yMyA4(5)
    LixCo1-yMyA2(6)
    LixCoO2-zXz(7)
    LixNi1-yMyA2(8)
    LixNiO2-zXz(9)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(10)
    LixNi1-y-zCoyMzAα(11)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(12)
    LixNi1-y-zMnyMzAα(13)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(14)
    (상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 화합물의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬염은 0.7 내지 1.6M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기 용매는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염; 카보네이트계 유기 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매; 및 이속사졸 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 15의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지.
    (15)
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 0 내지 5의 정수임.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물은 전해질에 대하여 0.1∼10 중량%의 양으로 첨가되는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물은 전해질에 대하여 0.5∼2 중량%의 양으로 첨가되는 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염; 카보네이트계 유기 용매; 및 이속사졸 화합물 및 헥사플루오로 벤젠을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물/헥사플루오로 벤젠의 부피비는 10:1 내지 1:10인 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물/헥사플루오로 벤젠의 부피비는 1:1 내지 1:5인 리튬 이차 전지.
  19. 양극 활물질로 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    음극 활물질로 리튬, 리튬-함유 합금, 리튬-탄소 복합체 및 탄소재 물질로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;
    상기 양극과 음극으로 전극조립체를 만드는 단계; 및
    상기 전극조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 포함하고, 상기 전해질은 리튬염, 카보네이트계 유기 용매 및 하기 화학식 1의 이속사졸 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
    (1)
  20. 제19항에 있어서, 상기 제조방법은 조립된 전지를 고율 화성 충전하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 고율 화성 충전은 0.5C 내지 1C에서 180분 내지 240분 실시하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기 용매는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염; 카보네이트계 유기 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매; 및 이속사졸 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 15의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지의 제조방법.
    (15)
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 0 내지 5의 정수임).
  26. 제24항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물은 전해질에 대하여 0.1∼10 중량%의 양으로 첨가되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물은 전해질에 대하여 0.5∼2 중량%의 양으로 첨가되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염; 카보네이트계 유기 용매; 및 이속사졸 화합물 및 헥사플루오로 벤젠을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물/헥사플루오로 벤젠의 부피비는 10:1 내지 1:10인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 이속사졸 화합물/헥사플루오로 벤젠의 부피비는 1:1내지 1:5인 리튬 이차 전지의 제조방법.
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