KR20200144581A - 플루오로술폰산리튬의 제조 방법, 플루오로술폰산리튬, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

플루오로술폰산리튬의 제조 방법, 플루오로술폰산리튬, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수용매 중에서 리튬염 및 플루오로술폰산을 반응시키는 공정을 포함하는, 플루오로술폰산리튬을 제조하는 방법으로서, 그 리튬염이 상기 반응 공정에 의해 물을 발생시키지 않는 리튬염인 플루오로술폰산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로술폰산리튬의 제조 방법, 플루오로술폰산리튬, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 2 차 전지{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM FLUOROSULFONATE, LITHIUM FLUOROSULFONATE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 플루오로술폰산리튬의 제조 방법, 및 플루오로술폰산리튬에 관한 것이다. 상세하게는, 비수용매 중에서 할로겐화리튬과 플루오로술폰산을 반응시키는 것에 의한 플루오로술폰산리튬의 제조 방법, 및 플루오로술폰산리튬에 관한 것이다. 또한, 플루오로황산리튬을 함유하는 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 이른바 민생용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치용 (定置用) 대형 전원 등의 광범위한 용도로 리튬 2 차 전지 등의 비수계 전해액 2 차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근 비수계 전해액 2 차 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있어, 전지 특성, 예를 들어 고용량, 고출력, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 높은 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다.
특히 전기 자동차용 전원으로서 리튬 2 차 전지를 사용하는 경우, 전기 자동차는 발진, 가속시에 큰 에너지를 필요로 하고, 또, 감속시에 발생하는 큰 에너지를 효율적으로 회생시켜야 하기 때문에, 리튬 2 차 전지에는 높은 출력 특성, 입력 특성이 요구된다. 또, 전기 자동차는 옥외에서 사용되기 때문에, 한랭 시기에 도 전기 자동차가 신속하게 발진, 가속될 수 있기 위해서는, 리튬 2 차 전지에는, 특히 －30 ℃ 와 같은 저온에 있어서의 높은 입출력 특성 (전지 내부 임피던스가 낮은 것) 이 요구된다. 더하여, 고온 환경하에서 반복하여 충방전시킨 경우에도 그 용량의 열화가 적고, 전지 내부 임피던스의 증가가 적을 필요가 있다.
또, 전기 자동차 용도뿐만 아니라, 각종 백업 용도나, 전력 공급의 부하 평준화 용도, 자연 에너지 발전의 출력 안정화 용도 등의 정치용 대형 전원으로서 리튬 2 차 전지를 사용할 때에는, 단전지가 대형화될 뿐만 아니라, 다수의 단전지가 직병렬 접속된다. 이 때문에, 각각의 단전지의 방전 특성의 편차나, 단전지간에 있어서의 온도의 편차, 각각의 단전지의 용량이나 충전 상태의 편차와 같은 각종 비균일성에서 기인하는 신뢰성이나 안전성의 문제가 발생하기 쉽다. 전지 설계나 관리가 부적절하면, 상기와 같은 조전지를 구성하는 단전지의 일부만이 높은 충전 상태인채 유지되거나, 혹은 전지 내부의 온도가 상승하여 고온 상태에 빠지는 문제를 발생시킨다.
즉, 현재의 비수계 전해액 2 차 전지에는, 초기의 용량과 입출력 특성이 높고, 전지 내부 임피던스가 낮을 것, 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높을 것, 내구 시험 후에도 입출력 성능과 임피던스 특성이 우수할 것과 같은 항목이 매우 높은 레벨로 요구된다.
지금까지 비수 전해액 2 차 전지의 특성을 개선하기 위한 수단으로서 수 많은 기술이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 플루오로술폰산리튬을 전해질로 하면, 60 ℃ 충방전 사이클 평가시의 방전 용량이 높은 전지가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 전해질에 LiClO4 를 사용한 경우, 정극 (正極) 활물질의 높은 전위에 의해 LiClO4 가 분해되어 활성 산소가 생성되고, 이 활성 산소가 용매를 공격하여 용매의 분해 반응을 촉진시킨다. 또, 전해질에 CF3SO3Li, LiBF4 및 LiPF6 을 사용한 경우에는, 정극 활물질의 높은 전위에 의해 전해질의 분해가 진행되어 불소가 생성되고, 이 불소가 용매를 공격하여 용매의 분해 반응을 촉진시킨다고 기재되어 있다.
이 플루오로술폰산리튬을 제조하는 방법에 대해서는, 이하의 2 가지 방법이 보고되어 있을 뿐이다 (비특허문헌 1, 특허문헌 2).
비특허문헌 1 에서는, 플루오로술폰산암모늄과 수산화리튬 수용액을 혼합하여 플루오로술폰산리튬의 삼수화물을 얻었다고 보고되어 있다.
그러나, 이 수법에서는, 일단 암모늄염을 합성한 후, 다시 리튬염에 대한 카티온 교환을 실시하고 있기 때문에, 번잡하고, 또한 탈리되는 암모니아의 혼입이 우려된다.
또, 동 문헌 내에서는 플루오로술폰산칼륨염이 가수분해성을 갖는 것으로 보고되어 있고, 리튬염도 그 가능성이 높기 때문에, 수화물이 장기간 안정적으로 보존될 수 있을지 우려가 남는다.
나아가서는, 전해액에 용해시켰을 때에 이 물이 육불화인산리튬을 분해시켜 불화수소를 부생시킨다는 악영향을 미치기 때문에 이 결정수를 미리 제거할 필요가 있어, 조작이 더욱 번잡해진다.
특허문헌 2 에서는, 각종 용액 중에서 염화리튬 또는 황산리튬과, 각종 나트륨염·칼륨염의 염 교환 반응에 의해, 각종 리튬염을 제조 가능한 것이 기재되어 있고, 그 중에 플루오로술폰산리튬도 포함되어 있다. 그러나, 본 특허문헌의 실시예는, 수용액 중에서, 물에 안정적인 질산리튬, 브롬화리튬을 제조하고 있을 뿐으로, 가수분해성이 의심되는 플루오로술폰산리튬을 제조하는 실시예는 보고되어 있지 않다. 또, 본 특허문헌에 있어서는, 목적물인 각종 리튬염과, 부생물인 나트륨 또는 칼륨의 염화물염 또는 황산염의 분리에는, 그 용해도차를 이용하고 있다. 용액을 농축시킴으로써 용해도가 낮은 부생물을 먼저 석출시키고, 이것을 여과 분리함으로서 목적물인 각종 리튬염을 용해시킨 용액을 취출하는 것에 의해 단리하고 있다. 이 수법에서는, 목적물인 리튬염과 부생물염의 용해도의 차가 큰 용매를 사용하지 않으면 높은 회수율은 기대할 수 없어, 플루오로술폰산리튬의 제조 방법에 적용한 경우의 회수율은 미지수이다.
한편, 리튬과 동일한 알칼리 금속이고, 리튬보다 널리 사용되는 경우가 많은 나트륨·칼륨의 염에 대해서는, 이하와 같은 제조 방법이 알려져 있다.
(1) 불화나트륨·칼륨과, 삼산화황 또는 발연황산을 반응시키는 방법 (특허문헌 3, 4 및 비특허문헌 2)
(2) 무기 불화물염과 삼산화황의 반응 (비특허문헌 3 (육불화규산염), 비특허문헌 4 (육불화인산염))
(3) 아세트산 용매 중, 플루오로술폰산과 아세트산칼륨의 염 교환 반응 (비특허문헌 5)
일본 공개특허공보 평7-296849호 국제 공개 제1998/013297호 명세서 독일 특허 발명 제1010503호 명세서 구소련 특허 제223070호
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1919), 52B 1272 Inorganic Chemistry (1967), 6(2), 416 Journal of Fluorine Chemistry (1984), 24(4), 399 Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry (1992), 22(10), 1533 Journal of the Chemical Society［Section］A, (1967), (3), 355
그러나, 상기 (1) 에 대해서는 반응성이 높은 삼산화황 (또는 이것을 함유하는 발연황산) 을 사용할 필요가 있고, (2) 에 대해서는 가수분해에 의해 불화수소를 생성하는 가스상 무기 불화물의 부생을 수반하기 때문에, 양쪽 모두 일반적인 반응 설비에 의한 실시는 어렵고, 그에 따른 제조 비용이 증대하는 과제가 있다. (3) 에 대해서는 생성물에 아세트산이 흡착될 가능성이 높아, 그 제거가 문제가 되는 것으로 생각된다. 그래서, 본 발명의 과제는, 상기와 같은 문제를 감안하여, 온화한 조건에서 고순도의 플루오로술폰산리튬을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제는 또, 초기 충전 용량, 입출력 특성 및 임피던스 특성이 개선됨으로써, 초기의 전지 특성과 내구성뿐만 아니라, 내구 시험 후에도 높은 입출력 특성 및 임피던스 특성이 유지되는 비수계 전해액 2 차 전지를 가져올 수 있는 비수계 전해액용 첨가제 그리고 비수계 전해액을 제공하는 것에 있고, 또, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 플루오로술폰산과 특정한 리튬염을 비수용매 중에서 반응시킴으로써, 온화한 조건에서 고순도의 플루오로술폰산리튬을 높은 수율로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또, 특정량의 황산 이온을 함유하는 플루오로술폰산리튬을 비수계 전해액에 첨가한 경우, 초기 충전 용량, 및 입출력 특성이 개선된 비수계 전해액 2 차 전지를 가져올 수 있는 비수계 전해액을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
＜1＞
비수용매 중에서 리튬염 및 플루오로술폰산을 반응시키는 공정을 포함하는, 플루오로술폰산리튬을 제조하는 방법으로서, 상기 리튬염이 상기 반응 공정에 의해 물을 발생시키지 않는 리튬염인 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜2＞
상기 리튬염이 할로겐화리튬 또는 카르복실산리튬인 상기 ＜1＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜3＞
상기 반응 공정에 사용되는 비수용매가 카르복실산 이외의 비수용매인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜4＞
상기 반응 공정에 사용되는 비수용매가 비프로톤성 극성 유기 용매인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜5＞
상기 반응 공정에 사용되는 비수용매가 사슬형 탄산에스테르인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜6＞
상기 반응 공정 후에, 부생하는 카르복실산을 제거하는 공정을 포함하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜7＞
상기 카르복실산을 제거하는 공정이 증류 조작에 의해 이루어지는 상기 ＜6＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜8＞
상기 카르복실산을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 후에 부생하는 카르복실산보다 높은 비점을 갖는 비수용매의 용액 중으로부터 실시되는 상기 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜9＞
상기 카르복실산을 제거하는 공정에 사용되는 비수용매가 비프로톤성 극성 유기 용매인 상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜10＞ 상기 반응 공정 후 또는 상기 카르복실산을 제거하는 공정 후에, 정제 공정을 포함하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜11＞
상기 정제 공정 중에, 반응 공정에서 얻어진 미정제 (粗) 플루오로술폰산을 함유하는 용액에 추가로 비수용매를 혼합하는 조작을 갖는 상기 ＜10＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜12＞
상기 반응 공정에 의해 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬을, 비수용매 중으로부터 고체로서 회수하는 고액 분리 공정을 포함하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜13＞
상기 반응 공정에 의해 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬과, 물을 함유하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작을 적어도 1 회 실시하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜14＞
상기 미정제 플루오로술폰산리튬과, 물을 함유하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작에 의해 얻어진 플루오로술폰산리튬을, 비수용매 용액 중으로부터 고체로서 회수하는 고액 분리 공정을 적어도 1 회 포함하는 상기 ＜13＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜15＞
상기 미정제 플루오로술폰산리튬과, 물을 함유하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작에서 사용하는 당해 물을 함유하는 비수용매 용액 중의 비수용매가 비프로톤성 극성 유기 용매인 상기 ＜13＞ 또는 ＜14＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법.
＜16＞
상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 플루오로술폰산리튬으로서, 그 플루오로술폰산리튬 중의 카르복실산의 함유량이 플루오로술폰산리튬의 전체량에 대해 2.5×10－2 ㏖/㎏ 이하인 플루오로술폰산리튬.
＜17＞
카르복실산의 함유량이 플루오로술폰산리튬의 전체량에 대해 2.5×10－2 ㏖/㎏ 이하인 플루오로술폰산리튬.
＜18＞
플루오로술폰산리튬을 함유하고, 또한 카르복실산 이온의 함유량이 1.0×10－7 ㏖/ℓ 이상 4.0×10－3 ㏖/ℓ 이하인 비수계 전해액.
＜19＞
상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 플루오로술폰산리튬의 제조 방법에 의해 얻어진 플루오로술폰산리튬으로서, 할로겐 원소의 함유량이 1.5×10－3 ㏖/㎏ 이하인 플루오로술폰산리튬.
＜20＞
할로겐 원소의 함유량이 1.5×10－3 ㏖/㎏ 이하인 플루오로술폰산리튬.
＜21＞
플루오로술폰산리튬을 함유하고, 또한 비수계 전해액 중의 불화물 이온을 제외한 할로겐화물 이온의 함유량이 1.0×10－7 ㏖/ℓ 이상 1.0×10－3 ㏖/ℓ 이하인 비수계 전해액.
＜22＞
황산 이온분의 몰 함유량이 플루오로술폰산리튬의 중량에 대해 2.5×10－1 ㏖/㎏ 이하인 플루오로술폰산리튬.
＜23＞
플루오로술폰산리튬을 함유하고, 또한 비수계 전해액 중의 황산 이온의 함유량이 1.0×10－7 ㏖/ℓ 이상 1.0×10－2 ㏖/ℓ 이하인 비수계 전해액.
＜24＞
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 (負極), 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 전지에 사용되는 비수계 전해액에 있어서, 상기 ＜16＞, ＜17＞, ＜19＞, ＜20＞ 또는 ＜22＞ 에 기재된 플루오로술폰산리튬을 함유하는 비수계 전해액.
＜25＞
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극을 구비한 비수계 전해액 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
그 비수계 전해액은, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염, 및 비수계 용매를 함유하고,
그 비수계 전해액 중의 플루오로술폰산리튬의 몰 함유량이 0.0005 ㏖/ℓ 이상 0.5 ㏖/ℓ 이하이고, 또한, 그 비수계 전해액 중의 황산 이온분의 몰 함유량이 1.0×10－7 ㏖/ℓ 이상 1.0×10－2 ㏖/ℓ 이하인 비수계 전해액.
＜26＞
플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염이 LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 일방인 상기 ＜24＞ 또는 ＜25＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜27＞
비수계 전해액이 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜28＞
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 85 질량％ 이하 함유되어 있는 상기 ＜27＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜29＞
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜30＞
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유되어 있는 상기 ＜29＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜31＞
고리형 술폰산에스테르를 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜32＞
상기 고리형 술폰산에스테르의 비수계 전해액 중에 있어서의 함유량이 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 상기 ＜31＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜33＞
시아노기를 갖는 화합물을 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜34＞
상기 시아노기를 갖는 화합물의 비수계 전해액 중에 있어서의 함유량이 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 상기 ＜33＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜35＞
디이소시아네이트 화합물을 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜36＞
상기 디이소시아네이트 화합물의 비수계 전해액 중에 있어서의 함유량이 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 상기 ＜35＞ 에 기재된 비수계 전해액.
＜37＞
리튬옥살레이트염류를 함유하는 상기 ＜24＞ ∼ ＜36＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜38＞
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 상기 ＜24＞ ∼ ＜37＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 2 차 전지.
＜39＞
상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 규소의 단체 금속, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체 금속, 합금 및 화합물 중 적어도 1 종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는 상기 ＜38＞ 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
＜40＞
상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는 상기 ＜38＞ 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
＜41＞
상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 리튬티탄 복합 산화물을 함유하는 부극 활물질을 포함하는 상기 ＜38＞ 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
＜42＞
상기 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·망간 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 및 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 상기 ＜38＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
＜43＞
상기 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, LixMPO4 (M 은 주기표의 제 4 주기의 제 4 족∼ 제 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소, x 는 0 ＜ x ＜ 1.2) 를 함유하는 상기 ＜38＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 고순도의 플루오로술폰산리튬을 온화한 조건에서 높은 수율로 제조할 수 있다.
또, 발명자들은 특정량의 황산 이온분을 함유하는 플루오로술폰산리튬을 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 전지 내부 임피던스가 저하되고, 저온 출력 특성이 향상되는 우수한 특징이 발현되는 것을 알아내고, 또한 내구 시험 후에도 초기의 전지 내부 임피던스 특성이나 고출력 특성이 지속된다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다. 상세는 확실하지 않지만, 플루오로술폰산리튬에 특정한 비율로 황산 이온을 함유시킴으로써 상승 효과가 발현된 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 초기 충전 용량, 입출력 특성, 전지 내부 임피던스 특성이 개선된 비수계 전해액 2 차 전지를 가져올 수 있는 비수계 전해액이 제공된다. 또, 본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후에도 용량 유지율이 높고, 입출력 성능이 우수하고, 또, 임피던스 특성도 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있게 된다. 따라서, 산업상의 관점에서는, 상기 휴대 기기 용도나, 전기 자동차 용도, 정치용 대형 전원 용도 등, 각 방면에 적용 가능한 우수한 전지를 공급할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
여기서 "중량％" 와 "질량％", "중량부" 와 "질량부", "중량ppm" 과 "질량ppm" 은 각각 동일한 의미이다. 또, 간단히 "ppm" 으로 기재한 경우에는, "중량ppm" 을 나타낸다.
＜플루오로술폰산리튬의 제조 방법＞
본 발명은 비수용매 중에서 리튬염과 플루오로술폰산의 반응 공정을 포함하는 플루오로술폰산리튬의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서, 리튬염은, 상기 반응 공정에 의해 물을 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다. 물을 발생시키는 리튬염으로는, 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬 등의 리튬염을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 리튬염으로는, 상기 이외라면 어느 것이어도 되지만, 카르복실산리튬, 할로겐화리튬, 인산리튬, 아인산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 붕산리튬, 질산리튬 및 수소화리튬 등을 바람직하게 들 수 있고, 부생성물의 제거가 용이한 점에서 카르복실산리튬, 할로겐화리튬이 특히 바람직하다.
이하, 리튬염으로서 카르복실산리튬 또는 할로겐화리튬을 사용한 경우의 제조 방법에 대해 상세하게 서술한다.
＜플루오로술폰산리튬의 제조 방법 A 출발 원료 : 카르복실산리튬＞
＜A1. 카르복실산리튬과 플루오로술폰산의 반응 공정＞
본 발명은 비수용매 중에서 카르복실산리튬과 플루오로술폰산의 반응 공정을 거쳐 얻는 것을 특징으로 하는 플루오로술폰산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산리튬은 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
1) 지방족 모노카르복실산
포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부티르산리튬, 이소부티르산리튬, 페닐아세트산리튬 등
2) 지방족 디카르복실산모노리튬
옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 말레산수소리튬 등
3) 지방족 디카르복실산디리튬
옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬, 푸마르산리튬, 말레산리튬 등
4) 방향족 모노카르복실산
벤조산리튬 등
5) 방향족 디카르복실산모노리튬
프탈산수소리튬, 테레프탈산수소리튬 등
6) 방향족 디카르복실산디리튬
프탈산리튬, 테레프탈산리튬 등
이들 카르복실산리튬 중에서도, 저렴하고 고순도품을 용이하게 입수할 수 있는 점에서 지방족 모노카르복실산리튬, 지방족 디카르복실산디리튬이 바람직하다.
또한, 모노카르복실산리튬으로는, 비점이 낮은 지방족 모노카르복실산이 부생하는 계가 제거의 용이성에서 바람직하고, 구체적으로는 포름산리튬, 아세트산리튬이 바람직하다.
또, 디카르복실산디리튬에서는, 분자 내 원소 중의 리튬 함유 비율이 높은 편이 폐기물량이 줄어드는 등의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬이 바람직하다.
이들 중에서도 포름산리튬, 아세트산리튬이 바람직하고, 입수의 용이성에서 아세트산리튬이 가장 바람직하다.
이들 카르복실산리튬은 단독으로 사용해도 되고 조합해도 되지만, 조작을 복잡하게 하지 않기 위해 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응에 사용되는 카르복실산리튬은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고 정제하여 사용해도 되며, 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산리튬 중에 할로겐화리튬 유래의 불순물이 잔존함으로써, 전지 등의 성능이 악화되는 것이 염려되기 때문에 보다 고순도인 것이 바람직하고, 바람직하게는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응에 사용되는 플루오로술폰산은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고 정제하여 사용해도 되며, 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산리튬 중에 플루오로술폰산 유래의 불순물이 잔존함으로써, 전지 등의 성능이 악화되는 것이 염려되기 때문에 보다 고순도인 것이 바람직하고, 바람직하게는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에서 사용되는 플루오로술폰산과 카르복실산리튬 중의 리튬의 주입의 양비는 특별히 한정되지는 않지만, 원료의 소비 효율의 관점에서 비율이 1 : 1 에서 크게 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 플루오로술폰산과 카르복실산리튬 중의 리튬의 주입의 양비 (플루오로술폰산에 대한 할로겐화리튬의 양비) 는, 하한값으로는 플루오로술폰산의 주입량이 카르복실산리튬 중의 리튬에 대해 많아지면, 플루오로술폰산이 플루오로술폰산리튬 중에 잔존하여 순도를 낮추는 등의 문제가 일어날 수 있는 가능성이 있는 점에서, 플루오로술폰산과 카르복실산리튬 중의 리튬의 주입의 양비 (플루오로술폰산에 대한 할로겐화리튬의 양비) 는 바람직하게는 1 몰배 이상, 보다 바람직하게는 1.01 몰배 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 몰배 이상이고, 상한값으로는 바람직하게는 2 몰배 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰배 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 몰배 이하이다. 플루오로술폰산에 대한 할로겐화리튬의 양비를 상기 범위 내로 조정하면 번잡한 정제 공정을 거치지 않고 고순도의 플루오로술폰산리튬을 고수율로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 비수용매는 물 이외이면 특별히 한정되지는 않지만, 부생하는 카르복실산을 제거하기 쉽다는 관점에서, 카르복실산 이외의 비수용매인 것이 바람직하다. 또, 플루오로술폰산이 강한 프로톤산인 점에서, 프로톤산과의 반응성이 낮은 비프로톤성 극성 유기 용매인 것이 바람직하다. 또, 생성된 플루오로술폰산리튬의 용해성이 극단적으로 낮지 않은 것이 안정적으로 반응시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 반응 공정에 사용되는 비수용매에 대한 플루오로술폰산리튬의 용해도는, 실온에 있어서 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.
또, 반응 공정에 사용되는 비수용매의 비점은, 잔존하여 전지 등의 성능이 악화되지 않도록 지나치게 높지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는 상압에서 300 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 200 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 150 ℃ 이하가 바람직하다. 비점이 상기 범위 외에 있으면, 사용하는 비수용매에 따라 다르기도 하지만, 얻어지는 플루오로술폰산리튬 중에 잔류하여 전지 성능에 악영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 비수용매는, 구체적으로는 무수불산 또는 유기 용매가 바람직하고, 그 중에서도 유기 용매가 보다 바람직하고, 특히 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 유기 용매로는, 구체적으로는 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 사슬형 술폰산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 등의 사슬형 에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴 ; 이 바람직하고, 나아가서는 그 입수의 용이성에서 탄산디메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴이 바람직하다.
한편, 잔류한 경우의 전지 특성 등에 주는 영향으로부터 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르가 바람직하다. 이러한 점에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸이 바람직하고, 또한 탄산디에틸은, 비점이 탄산디에틸보다 낮은 카르복실산이 존재하는 점에서 가장 바람직하다.
이들 비수용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 되지만, 조작을 복잡하게 하지 않기 위해 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용하는 비수용매의 플루오로술폰산에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 체적비 100 배 이하, 더욱 바람직하게는 50 배 이하, 더욱 바람직하게는 25 배 이하이다. 또, 반응에 사용하는 용매의 플루오로술폰산에 대한 비율은, 바람직하게는 체적비 2 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상, 더욱 바람직하게는 5 배 이상이다. 상기 범위 내에 있으면, 제조의 효율이 우수하고, 얻어지는 플루오로술폰산리튬이 반응 중에 과도하게 석출되지 않고, 교반을 저해시키는 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
또, 본 발명의 반응 공정을 개시할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 또, 반응을 실시할 때의 온도는, 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 본 발명의 반응 공정을 개시할 때의 온도가 상기 범위 내에 있으면, 용매의 휘발이나 예측되지 못한 부반응의 발생 등의 문제가 잘 발생하지 않고, 반응 속도의 저하 등의 문제도 방지할 수 있다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 반응계로의 투입 순서는 특별히 한정되지는 않고, 플루오로술폰산의 용액을 교반시키면서 고체인 카르복실산리튬을 투입해도 되고, 고체인 카르복실산리튬을 용매 중에 현탁시키면서 플루오로술폰산을 적하해도 된다. 또 적하하는 플루오로술폰산은 용매에 희석되어 있지 않아도 되고, 희석되어 있어도 된다. 여기서, 플루오로술폰산을 용매에 희석시켜 적하하는 경우, 바람직하게는 체적비 5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 이하이다. 희석 용매의 양이 상기 범위 내이면, 반응계 내의 용매의 총량이 적량이 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다. 또, 본 발명의 반응에 있어서의 투입 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상이다. 본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입 시간이 상기 범위 내에 있음으로써, 제조 효율이 우수하다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 개시시의 온도 ＋20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋5 ℃ 이하이다. 본 발명의 반응에 있어서의 투입시의 온도는, 바람직하게는 개시시의 온도 －20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －5 ℃ 이상이고, 개시시의 온도 전후로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입시의 온도가 상기 범위 내에 있으면, 용매의 휘발이나 예측되지 못한 부반응의 발생 등의 문제나 반응 속도의 저하 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서는 투입 후에 숙성 공정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정에서의 숙성 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응시의 온도에 대해 ＋100 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋80 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋50 ℃ 이하가 바람직하다. 또, 숙성시의 온도는, 반응시의 온도에 대해 ＋5 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 ＋10 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 ＋20 ℃ 이상이 바람직하다. 숙성 공정에서의 숙성 중의 온도가 상기 범위이면, 용매의 휘발이나 예측되지 못한 부반응의 발생 등의 문제나 반응 속도의 저하 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
또, 투입시의 온도보다 높아도 낮아도 상관없지만, 숙성의 효과를 높이기 위해서는 높은 편이 바람직하다.
숙성 공정의 온도가 상기 범위 내이면, 용매의 휘발이나 부반응의 발생 등이 억제되고, 또 제조의 효율이 양호해지기 때문에 숙성의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 상기 숙성 공정 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다. 또, 본 발명의 반응에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이다. 숙성 공정 시간이 상기 범위 내이면, 제조의 효율이 양호해져 숙성의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 반응 공정시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 원료인 플루오로술폰산이나 생성물인 플루오로술폰산리튬이 물에 의해 분해될 염려가 있는 점에서, 외기를 차단한 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이 바람직하고, 건조 공기 또는 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이들 기체는 반응 공정 개시시에 설비 내에 도입한 후에 밀폐되어도 되고, 연속적으로 장치 내에 공급·배출해도 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 반응의 설비는, 일반적인 화학품 제조에 사용되는 재질이면 특별히 한정되지는 않지만, 만일 대기 중의 물이 혼입되어 플루오로술폰산이 가수 분해된 경우 불산을 생성할 가능성이 있기 때문에, 불산에 잘 부식되지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 반응조 등 반응 용액과 장시간 접하는 부위에 관하여 불산에 부식되지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 반응조에 유리류 이외를 사용하는 것이 바람직하다.
＜A2. 과잉의 카르복실산리튬의 제거＞
상기 반응 공정 후의 비수용액으로부터 (미정제) 플루오로술폰산리튬을 회수하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지는 않는다.
또, 반응 공정시에 카르복실산리튬을 과잉으로 사용한 경우, 선택하는 카르복실산리튬의 종류와 비수용매의 종류의 조합에 따라서는 과잉의 카르복실산리튬이 불용분으로서 잔존하는 경우가 있다. 이 경우, 정제 공정에 앞서, 미리 이 과잉의 카르복실산리튬의 불용분을 분리시켜 두는 것이 바람직하다. 카르복실산리튬의 불용분의 분리 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 여과, 정치 (靜置), 원심에 의해 침강시켜 상청을 취출하는 것 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 수법을 조합하거나, 동일한 수법을 반복하거나 할 수 있다. 또한, 이 공정은, 반응 공정 후, 반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정 후 또는 그 도중, 카르복실산을 제거하는 공정의 도중 중 어느 단계에서 실시하면 된다.
계속해서, 반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정, 부생하는 카르복실산을 제거하는 공정에 대해 설명하지만, 부생하는 카르복실산의 종류와 선택하는 비수용매의 종류에 따라 공정의 순서를 바꿔 넣거나, 또는 쌍방의 공정을 겸하여 일 공정으로서 실시할 수 있다.
＜A3. 반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정＞
반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 농축 증류 제거 등을 사용할 수 있다. 농축 증류 제거를 실시할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 공정시의 온도를 크게 초과하지 않는 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 농축 증류 제거시의 온도는, 지나치게 높으면 예측되지 못한 부반응의 발생 등의 문제로부터 바람직하지 않다. 바람직하게는 숙성시의 온도에 대해 ＋50 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋40 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋30 ℃ 이하가 바람직하다. 농축 증류 제거를 실시할 때의 압력은 상압, 감압 중 어느 것이어도 상관없지만, 농축시의 바람직한 온도에 맞추어 설정될 필요가 있다.
반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 양에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 건고 (乾固) 시켜도 되고 일부 잔존시켜도 되지만, 완전하게 건고시키지 않는 경우에는, 결정화에 의한 정제 효과도 기대할 수 있는 가능성이 있기 때문에 바람직하다.
반응시에 사용한 용매를 잔존시키는 양으로는, 잔존시키는 양이 지나치게 많으면 고체로서 회수되는 양이 적어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 투입한 플루오로술폰산의 체적비로 20 배 이하가 바람직하고, 또한 체적비로 15 배 이하가 바람직하고, 또한 체적비로 10 배 이하가 바람직하다. 한편, 잔존시키는 양이 지나치게 적으면 점조의 슬러리 상태가 되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 반응시에 사용한 용매를 잔존시키는 양으로는, 바람직하게는 투입한 플루오로술폰산의 체적비로 0.3 배 이상이 바람직하고, 또한 체적비로 0.5 배 이상이 바람직하고, 또한 체적비로 1 배 이상이 바람직하다.
단, 고체로서 취급이 가능해질 때까지 건고시킨 경우에는 그렇지 않다.
반응 공정시에 사용한 비수용매를 잔존시킨 경우에는, 이 용매와 고체를 분리시킬 필요가 있다. 분리 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 여과, 정치, 원심에 의해 침강시켜 상청을 취출하는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 부생하는 카르복실산의 종류와 선택하는 용매의 종류에 따라, 본 공정과 다음 순서에 서술하는 공정 쌍방의 공정을 겸하여 일 공정으로서 실시할 수 있다.
＜A4. 카르복실산을 제거하는 공정＞
부생하는 카르복실산을 제거하는 공정에 대해서는, 부생하는 카르복실산의 물성에 따라 2 종류의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
1) 부생하는 카르복실산이 조작을 실시하는 온도에 있어서 액체인 경우
증류 조작에 의해 제거한다.
2) 부생하는 카르복실산이 조작을 실시하는 온도에 있어서 고체인 경우
플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산이 난용·불용이고 제거가 용이한 용매에 플루오로술폰산리튬을 용해시켜, 얻어진 슬러리로부터 부생하는 카르복실산을 고체와 액체를 분리시키는 각종 수법에 의해 분리시킨다.
1) 의 경우에 있어서는, 증류 조작에서의 제거하는 압력이나 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 반응 공정시의 온도를 크게 초과하지 않는 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 제거시의 온도는, 지나치게 높으면 예측되지 못한 부반응의 발생 등이 염려되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 숙성시의 온도에 대해 ＋50 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋40 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 ＋30 ℃ 이하가 바람직하다. 제거를 실시할 때의 압력은 상압, 감압 중 어느 것이어도 상관없지만, 제거시의 바람직한 온도에 맞추어 설정될 필요가 있다.
또한, 부생하는 카르복실산의 제거를 보다 완전하게 실시하기 위해, 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산의 비점보다 높은 비점을 갖고 또한 제거가 용이한 용매를 사용하여 이 용매를 일부 또는 모두 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
이 조작은, 반응 공정 후에 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산의 비점보다 높은 비점을 갖고 또한 제거가 용이한 비수용매를 추가로 첨가하여 실시해도 되고, 미리 반응 용매로서 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산의 비점보다 높은 비점을 갖고 또한 제거가 용이한 비수용매를 선택하여 반응 용매의 제거와 부생하는 카르복실산의 제거를 일 공정으로 겸해도 된다. 공정을 간략화하기 위해서는 일 공정으로 겸하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 조작에 앞서, 카르복실산과 공비성을 갖고 또한 제거가 용이한 비수용매를 첨가하여, 공비에 의해 카르복실산을 제거하는 조작을 추가해도 된다. 이 조작을 실시하는 경우에는, 본 공정에서 사용하는 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산의 비점보다 높은 비점을 갖고 또한 제거가 용이한 비수용매보다 낮은 비점의 비수용매를 사용하면, 사용한 카르복실산과 공비성을 갖고 제거가 용이한 용매의 제거가 용이해지기 때문에 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산의 비점보다 높은 비점을 갖고 또한 제거가 용이한 비수용매는, 부생하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, 포름산리튬에서는 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등이 바람직하고, 아세트산리튬에서는 탄산디에틸 등이 바람직하다.
이들 용매를 증류 조작에 의해 제거할 때에는, 이론단수가 다단인 정류탑을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
정류탑의 구조로는 특별히 지정되지는 않고, 공업적으로 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 또, 정류탑의 이론단수로는, 지나치게 낮으면 정류 효과가 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 2 단 이상, 더욱 바람직하게는 3 단 이상, 더욱 바람직하게는 5 단 이상이고, 지나치게 높으면 공업적인 생산성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 50 단 이하, 더욱 바람직하게는 30 단 이하, 더욱 바람직하게는 10 단 이하가 바람직하다.
2) 의 경우에 있어서는 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 여과, 정치, 원심에 의해 침강시켜 상청을 취출하는 것 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 수법을 조합하거나, 동일한 수법을 반복하거나 할 수 있다.
과잉의 카르복실산리튬을 제거한 후에, 일단 반응에 사용한 비수용매를 제거하고, 다시 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산이 난용·불용이고 제거가 용이한 비수용매를 첨가하여 실시해도 되고, 미리 반응 공정에서 사용하는 비수용매에 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산이 난용·불용이고 제거가 용이한 비수용매를 사용하여, 과잉의 카르복실산리튬과 부생하는 카르복실산을 한 번에 제거해도 된다. 부생하는 카르복실산을 제거한 후의 용매의 제거에 관해서는, 반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정에 준하여 실시할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 플루오로술폰산리튬이 가용이고 또한 부생하는 카르복실산이 난용·불용이고 제거가 용이한 비수용매는, 부생하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬을 사용한 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등이 바람직하다.
＜A5. 정제 공정＞
본 발명에 있어서는, 플루오로술폰산리튬의 순도를 더욱 높이기 위해 정제 공정을 거치는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 공정을 거쳐 얻어진 (미정제) 플루오로술폰산리튬을 비수용매에 접촉시킨 후, 세정, 재결정, 재침전 등의 조작을 거침으로써 고순도화할 수 있다. 상기 조작 중에서도, 재결정법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 재결정법을 실시한 후에 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 재결정의 횟수로는 특별히 한정되지 않고, 반복하여 실시해도 된다. 세정의 횟수로는 특별히 한정되지 않고, 반복하여 실시해도 되고, 재결정을 반복한 경우에는 그때마다 적어도 1 회 이상 실시하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
정제 공정에 사용하는 용매로는 물 이외이면 특별히 한정되지는 않지만, 유기 용매인 것이 바람직하고, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매인 것이 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 유기 용매로는, 구체적으로는 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 사슬형 술폰산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 등의 사슬형 에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴이 바람직하고, 나아가서는 그 입수의 용이성에서 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴이 바람직하다. 한편, 잔류한 경우의 전지 특성 등에 주는 영향으로부터 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르가 바람직하다. 이러한 점에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸이 가장 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다.
또한, 재침전법을 실시할 때에 사용되는 빈용매에 관해서는 그렇지 않고, 용해시킨 용매보다 극성이 낮은 용매이면 특별히 한정되지는 않는다.
정제 공정에 재결정을 실시할 때의 용매량에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 적어도 한 번은 (미정제) 플루오로술폰산리튬을 용해시키는 양이 필요한 한편, 지나치게 많으면 재결정시의 회수 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 양은, 플루오로술폰산리튬의 용해도가 사용하는 용매에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 조제 (粗製) 플루오로술폰산리튬 고체의 질량에 대해 2 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 배량 이상이 바람직하다. 또, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 조제 플루오로술폰산리튬 고체의 질량에 대해 20 배량 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 배량 이하가 바람직하다.
정제에 재결정을 실시할 때의 용해시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 높으면 가열에 의한 분해가 염려되기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 낮으면 거의 완전 용해시키기 위해 다량의 용매를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 정제에 재결정을 실시할 때의 용해시의 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
재결정을 실시할 때, 용해 후 결정화시키기 전에 불용의 불순물이 잔존하고 있을 염려가 있기 때문에, 여과 등의 방법으로 불용물을 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
재결정시의 결정화의 온도에 대해서는, 용해 온도보다 낮은 온도이면 특별히 한정되지는 않지만, 회수 효율을 높이기 위해서는 낮은 편이 바람직하고, 한편으로 회수 효율을 지나치게 높이면 제거하고자 하는 가용성의 불순물까지 침전시킬 우려가 있다. 결정화시의 온도는, 사용하는 재결정 용매에 따라 바람직한 온도가 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또 바람직하게는 －50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다.
＜A6. 정제 공정 후의 처리＞
상기 정제 공정을 거쳐 얻어진 플루오로술폰산리튬의 고체에는, 상기 정제 공정에 사용한 비수용매가 잔존하고 있기 때문에, 건조에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 제거의 조작에서 높은 온도를 가하면 열분해가 염려되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 제거가 실시되지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 제거의 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 제거 시간은, 길면 길수록 제거 효율이 높아져 바람직한 한편, 생산 효율이 떨어진다. 이러한 점에서, 적절한 범위의 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 제거 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이다. 또, 제거 시간은 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다.
＜플루오로술폰산리튬의 제조 방법 B 출발 원료 : 할로겐화리튬＞
＜B1. 할로겐화리튬과 플루오로술폰산의 반응 공정＞
본 발명은 비수용매 중에서 할로겐화리튬과 플루오로술폰산의 반응 공정을 거쳐 얻음으로써 플루오로술폰산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화리튬은 특별히 한정되지는 않지만, 입수의 용이성에서 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하다. 또한, 반응성이 높은 점에서 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하다. 또한, 저렴한 점에서 염화리튬, 브롬화리튬인 것이 바람직하다. 또한, 제조시의 부생물의 발생 질량이 적은 점에서 염화리튬이 가장 바람직하다.
이들 할로겐화리튬은 단독으로 사용해도 되고 조합해도 되지만, 조작을 복잡하게 하지 않기 위해 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 할로겐화리튬은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고 정제하여 사용해도 되며, 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산리튬 중에 할로겐화리튬 유래의 불순물이 잔존함으로써, 전지 등의 성능이 악화되는 것이 염려되기 때문에 보다 고순도인 것이 바람직하고, 바람직하게는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 플루오로술폰산은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고 정제하여 사용해도 되며, 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산리튬 중에 플루오로술폰산 유래의 불순물이 잔존함으로써, 전지 등의 성능이 악화되는 것이 염려되기 때문에 보다 고순도인 것이 바람직하고, 바람직하게는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 플루오로술폰산과 할로겐화리튬의 주입비는 특별히 한정되지는 않지만, 비율이 1 : 1 에서 크게 벗어나지 않는 것이 원료의 소비 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 플루오로술폰산과 할로겐화리튬의 비는, 바람직하게는 플루오로술폰산에 대한 할로겐화리튬의 비가 통상적으로 1 몰배 이상, 더욱 바람직하게는 1.01 몰배 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 몰배 이상이다. 한편, 그 상한값으로는, 통상적으로 2 몰배 이하, 바람직하게는 1.5 몰배 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 몰배 이하이다.
플루오로술폰산에 대한 할로겐화리튬의 양비를 상기 범위 내로 조정하면 번잡한 정제 공정을 거치지 않고 고순도의 플루오로술폰산리튬을 고수율로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 비수용매는 물 이외이면 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산이 강한 프로톤산인 점에서, 프로톤산과의 반응성이 낮은 비수용매가 바람직하다. 또, 생성된 플루오로술폰산리튬의 용해성이 극단적으로 낮지 않은 것은, 안정적으로 반응시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 반응 공정에 사용되는 비수용매에 대한 플루오로술폰산리튬의 용해도는, 실온에 있어서 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.
또, 반응 공정에 사용되는 비수용매의 비점은, 상압에서 300 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 200 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 150 ℃ 이하가 바람직하다. 비점이 상기 범위 외에 있으면, 사용하는 용매에 따라 다르기도 하지만, 얻어지는 플루오로술폰산리튬 중에 잔류하여 전지 성능에 악영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 반응 공정에 사용되는 비수용매는, 구체적으로는 무수불산 또는 유기 용매가 바람직하고, 그 중에서도 유기 용매가 보다 바람직하고, 특히 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 유기 용매로는, 구체적으로는 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 사슬형 술폰산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 등의 사슬형 에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴 ; 이 바람직하고, 나아가서는 그 입수의 용이성에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴이 바람직하다.
한편, 잔류한 경우의 전지 특성 등에 미치는 영향으로부터, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르가 바람직하다. 이러한 점에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸이 가장 바람직하다.
이들 비수용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 되지만, 조작을 복잡하게 하지 않기 위해 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에 사용하는 비수용매의 플루오로술폰산에 대한 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 체적비 100 배 이하, 더욱 바람직하게는 50 배 이하, 더욱 바람직하게는 25 배 이하이다. 또, 반응에 사용하는 용매의 플루오로술폰산에 대한 비율은, 바람직하게는 체적비 2 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상, 더욱 바람직하게는 5 배 이상이다. 상기 범위 내에 있으면, 제조의 효율이 우수하고, 얻어지는 플루오로술폰산리튬이 반응 중에 과도하게 석출되지 않아, 교반을 저해하는 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
또, 본 발명의 반응 공정을 개시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 또, 반응을 실시할 때의 온도는, 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 본 발명의 반응 공정을 개시할 때의 온도가 상기 범위 내에 있으면, 용매의 휘발이나 예측되지 않는 부반응의 발생 등의 문제가 잘 발생하지 않아, 반응 속도의 저하 등의 문제도 방지할 수 있다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 반응계에 대한 투입 순서는, 특별히 한정되지는 않아, 플루오로술폰산의 용액을 교반시키면서 고체인 할로겐화리튬을 투입해도 되고, 고체인 할로겐화리튬을 용매 중에 현탁시키면서 플루오로술폰산을 적하해도 된다. 또, 적하하는 플루오로술폰산은 용매에 희석하지 않아도 되고, 희석되어 있어도 된다. 여기서, 플루오로술폰산을 용매에 희석하여 적하하는 경우, 바람직하게는 체적비 5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 이하이다. 희석 용매의 양이 상기 범위 내이면, 반응계 내의 용매의 총량이 적당량이 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다. 또, 본 발명의 반응에 있어서의 투입 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상이다. 본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입 시간이 상기 범위 내에 있음으로써, 제조 효율이 우수하다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 개시시의 온도 ＋20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋5 ℃ 이하이다. 본 발명의 반응에 있어서의 투입시의 온도는, 바람직하게는 개시시의 온도 －20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －5 ℃ 이상이고, 개시시의 온도 전후로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 반응 공정에 있어서의 투입시의 온도가 상기 범위 내에 있으면, 용매의 휘발이나 예측되지 않는 부반응의 발생 등의 문제나 반응 속도의 저하 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서는 투입 후에 숙성 공정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정에서의 숙성 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응시의 온도에 대해 ＋100 ℃ 이하가 바람직하고, ＋80 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, ＋50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 숙성시의 온도는, 반응시의 온도에 대해＋5 ℃ 이상이 바람직하고, ＋10 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, ＋20 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 숙성 공정에서의 숙성 중의 온도가 상기 범위이면, 용매의 휘발이나 예측되지 않는 부반응의 발생 등의 문제나 반응 속도의 저하 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
또, 투입시의 온도보다 높아도 낮아도 상관없지만, 숙성의 효과를 높이기 위해서는 높은 편이 바람직하다.
숙성 공정의 온도가 상기 범위 내이면, 용매의 휘발이나 부반응의 발생 등이 억제되고, 또 제조의 효율이 양호해지기 때문에 숙성의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 상기 숙성 공정의 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다. 또, 본 발명의 반응에 있어서의 반응의 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이다. 숙성 공정의 시간이 상기 범위 내이면, 제조의 효율이 양호해져, 숙성의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 반응 공정시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 원료인 플루오로술폰산이나 생성물인 플루오로술폰산리튬이 물에 의해 분해될 염려가 있는 점에서, 외기를 차단한 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이 바람직하고, 건조 공기 또는 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이보다 바람직하다. 이들 기체는 반응 공정 개시시에 설비 내에 도입한 후에 밀폐되어도 되고, 연속적으로 장치 내에 공급ㆍ배출해도 된다.
본 발명의 반응 공정에 있어서의 반응의 설비는, 일반적인 화학품 제조에 사용되는 재질이면 특별히 한정되지는 않지만, 만일 대기 중의 물이 혼입되어 플루오로술폰산이 가수분해된 경우 불산을 생성할 가능성이 있기 때문에, 불산에 잘 부식되지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 반응조 등 반응 용액과 장시간 접하는 부위에 관하여 불산에 부식되지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 반응조에 유리류 이외를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 공정에서는, 상세는 불분명하지만, 할로겐화수소를 발생시키면서 플루오로술폰산리튬을 제조한다. 본 발명에 사용되는 설비 중에, 부생되어 기화된 할로겐화수소를 제거하는 설비를 갖는 것이 바람직하다. 할로겐화수소를 제거하는 방법으로는, 고체 염기와의 반응이나, 고체 흡착제에 대한 흡착, 물 등의 용매에 대한 흡수 등을 실시한 후에 중화 무해화하는 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 물 등에 대한 흡수가 가장 간편하여 바람직하다.
물 등의 용매에 대한 흡수를 실시하는 경우에는, 용매 중에 염기를 용해시킨 용액을 사용함으로써 흡수와 무해화를 1 단계로 실시해도 되고, 나중에 염기를 투입하고, 이온 교환 처리를 실시하는 등의 2 단의 방법을 이용해도 된다. 용매로는 특별히 한정되지는 않지만, 이들 처리의 용이성에서 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 흡착 방법으로는, 계 내의 할로겐화수소를 함유하는 기체를 용매 중에 불어넣거나, 용매가 산포되어 있는 안으로 통과시키거나 할 수 있다.
계 중의 할로겐화수소를 함유하는 기체는, 반응 용기에 밀폐된 기체를 가압ㆍ감압으로 추출하여 처리를 실시할 수 있다. 또, 연속적으로 기체가 장치 내에 공급되고 있는 경우에는, 배출되는 기체가 연속적으로 제거되는 것이 바람직하다.
＜B2. (미정제) 플루오로술폰산리튬을 비수용매 (용액) 중으로부터 고체로서 회수하는 고액 분리 공정＞
상기 반응 공정에 의해 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬을, 비수용매 중으로부터 고체로서 회수하는 고액 분리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 불순물로서 혼입되는 할로겐분을 제거하는 것이 가능하다. 반응 공정 후의 용액으로부터, 미정제 플루오로술폰산리튬 혹은 플루오로술폰산리튬을 고체로서 회수하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지는 않는다.
반응 공정시에 할로겐화리튬을 과잉으로 사용한 경우에는, 과잉 할로겐화리튬의 불용분을 먼저 분리해 두는 것이 바람직하다. 할로겐화리튬의 불용분의 분리 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않아, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 여과, 정치, 원심에 의해 침강시켜 상청을 취출하는 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 수법을 조합하거나 동일하게 수법을 반복하거나 할 수 있다.
반응 공정시에 사용한 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 농축 증류 제거 등을 이용할 수 있다. 농축 증류 제거를 실시할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응시의 온도를 크게 초과하지 않는 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 숙성시의 온도에 대해 ＋50 ℃ 이하가 바람직하고, ＋40 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, ＋30 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 농축 증류 제거를 실시할 때의 압력은 상압, 감압 중 어느 것이어도 상관없지만, 농축시의 바람직한 온도에 맞춰 설정될 필요가 있다. 농축 증류 제거시의 온도는, 지나치게 높지 않은 편이 예측되지 않는 부반응의 발생 등의 문제를 회피하는 것이 용이해진다.
반응시에 사용한 용매를 제거하는 양에 대해서는, 특별히 한정되지 않아 건고시켜도 되고 일부 잔존시켜도 되지만, 완전히 건고시키지 않는 경우에는, 결정화에 의한 정제 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응시에 사용한 용매를 잔존시키는 양에 관하여, 상한값으로는, 투입한 플루오로술폰산의 체적비로 20 배 이하가 바람직하고, 체적비로 15 배 이하가 더욱 바람직하고, 체적비로 10 배 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 고체로서 회수할 때의 회수율이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 하한값으로는, 투입한 플루오로술폰산의 체적비로 1 배 이상이 바람직하고, 체적비로 3 배 이상이 더욱 바람직하고, 체적비로 5 배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점조한 슬러리 상태가 잘 되지 않아, 취급이 용이해진다. 단, 고체로서 취급이 가능해질 때까지 건고시키는 경우에는 그러하지 아니하다.
반응 공정시에 사용한 용매를 잔존시킨 경우에는, 이 용매와 고체를 분리할 필요가 있다. 분리 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않아, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 여과, 정치, 원심에 의해 침강시켜 상청을 취출하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 공정에서 용액 중에 잔존하는 할로겐화수소가 기화되어 방출될 가능성이 있지만, 이 방출된 기체는 반응 공정 중의 할로겐화수소의 제거와 마찬가지로 처리하는 것이 바람직하다. 처리의 방법으로는 반응 공정 중의 처리법 중에서 선택할 수 있으며, 방법이 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜B3. 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작＞
본 발명에 있어서는, 1. 의 반응 공정에 의해 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작을 실시하는 것이 바람직하고, 당해 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작은, 1. 의 반응 공정에 의해 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬을 고체로서 회수하기 전에 실시해도 되고, 비수용매 중으로부터 고체로서 회수하는 고액 분리 공정을 거쳐, 얻어진 미정제 플루오로술폰산리튬에 대해 실시해도 된다.
즉, 반응 공정 후 중 어느 단계에서, 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 플루오로술폰산리튬과 본 조작을 거치지 않고 얻어진 플루오로술폰산리튬을 비교하면, 본 발명에 의해 얻어진 플루오로술폰산리튬쪽이, 함유하는 할로겐 원소의 양이 적어진다.
본 조작의 효과는, 상세는 자세하지 않으며 특별히 한정되지는 않지만, 플루오로술폰산과 할로겐화리튬을 반응시켜 플루오로술폰산리튬을 제조하는 공정에서, 일부 클로로술폰산 및 클로로술폰산리튬 중 적어도 일방이 부생되어 있는 것으로 생각된다.
플루오로술폰산리튬과 비교하여, 클로로술폰산 및 클로로술폰산리튬은 물과의 반응성이 높아, 소량의 물에 의해 우선적으로 가수분해되어, 비교적 제거가 용이한 할로겐화수소, 할로겐화리튬 중 어느 것을 생성시키는 것으로 생각된다. 한편, 본 공정을 거치지 않는 경우에는, 구조에 유사성이 높은 클로로술폰산 및 클로로술폰산리튬이, 다른 정제법으로는 제거하기 곤란하다고 추정된다.
물을 포함하는 비수용매 용액과 접촉시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 세정, 재결정, 재침전 등의 정제의 공정 중의 1 회 이상에서 소량의 물을 혼입시킨 비수용매를 접촉시키는 방법이 바람직하다. 또, 반응 후의 반응액에 소량의 물을 혼입시킨 비수용매를 도입해도 된다. 이들 중에서는, 재결정, 재침전 공정시의 처리가 정제 효과를 갖기 때문에 바람직하고, 특히, 재결정시의 처리가 높은 정제 효과를 갖기 때문에 보다 바람직하다.
세정의 경우에는 미리 물을 혼입시킨 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 재결정ㆍ재침전의 경우에는, 물은 미리 혼입시킨 용매를 사용하여 용해시켜도 되고, 용해시킨 후에 물을 첨가시켜도 되지만, 반응의 균일성을 유지하기 위해, 용해시킨 후에 물을 첨가시키는 것이 바람직하다. 또, 용해 전의 고체에 물을 첨가한 후에 비수용매를 첨가하여 용해시키는 것은, 물의 효과가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다. 본 공정을 거침으로써 가수분해에 의해 소량의 불용물이 나올 것으로 생각되는, 비수용매 중으로부터 플루오로술폰산리튬을 고체로서 회수하기 전에 불용물을 분리해 두는 것이 바람직하다.
물의 첨가량은, 지나치게 적으면, 할로겐 원소를 충분히 제거할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 추정되는 불순물인 클로로술폰산 및 클로로술폰산리튬 중 적어도 일방을 충분히 가수분해할 수 없기 때문이라고 생각된다. 한편, 지나치게 많으면 수량 (收量) 이 저하되어 바람직하지 않다. 클로로술폰산 및 클로로술폰산리튬 중 적어도 일방을 분해한 후에 남은 물이 플루오로술폰산리튬을 가수분해하기 때문이라고 생각된다. 물의 첨가량은, 본 공정을 실시하기 직전에 분석하여 얻어진 할로겐분과 몰비 1：1 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1：1.02 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1：1.05 이상인 것이 바람직하다.
또, 물의 첨가량은, 본 공정을 실시하기 직전에 분석하여 얻어진 할로겐분과 몰비 1：3 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1：2 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1：1.5 이하인 것이 바람직하다.
본 공정을 재결정 또는 재침전의 공정에서 실시한 경우에는, 그대로 결정화ㆍ침전시킨 것을 최종 제품으로 해도 되지만, 다시 물을 포함하지 않는 용매계로부터 재결정 또는 재침전으로 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
＜B4. 정제 공정＞
본 발명에 있어서는, 플루오로술폰산리튬의 순도를 더욱 높이기 위해, 정제 공정을 거치는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (미정제) 플루오로술폰산리튬을 비수용매에 접촉시킨 후, 세정, 재결정, 재침전 등의 조작을 거침으로써 고순도화할 수 있다. 상기 조작 중에서도, 재결정법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 재결정법을 실시한 후에 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 재결정의 횟수로는, 특별히 한정되지 않아 반복 실시해도 된다. 세정의 횟수로는, 특별히 한정되지 않아 반복 실시해도 되고, 재결정을 반복한 경우에는 그 때마다 적어도 1 회 이상 실시하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
정제 공정에 사용하는 용매로는 물 이외이면 특별히 한정되지는 않지만, 유기 용매인 것이 바람직하고, 또한 비프로톤성 극성 유기 용매인 것이 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 유기 용매로는, 구체적으로는, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르；아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르；메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰 산메틸 등의 사슬형 술폰산에스테르；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 등의 사슬형 에테르；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르；아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 사슬형 니트릴이 바람직하고, 나아가서는 그 입수의 용이성에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴이 바람직하다.
한편, 잔류한 경우의 전지 특성 등에 미치는 영향으로부터, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 사슬형 탄산에스테르가 바람직하다.
이러한 점에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸이 가장 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다.
또한, 재침전법을 실시할 때에 사용되는 빈용매에 관해서는 그러하지 아니하고, 용해시킨 용매보다 극성이 낮은 용매이면 특별히 한정되지는 않는다.
정제 공정에 재결정을 실시할 때의 용매량에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 적어도 한 번은 (미정제) 플루오로술폰산리튬을 용해시키는 양이 필요한 한편, 지나치게 많으면 재결정시의 회수 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 양은, 플루오로술폰산리튬의 용해도가 사용하는 용매에 따라 상이하기 때문에, 한 마디로는 말할 수 없지만, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 조제 플루오로술폰산리튬 고체의 질량에 대해 2 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 배량 이상이 바람직하다. 또, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 조제 플루오로술폰산리튬 고체의 질량에 대해 20 배량 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 배량 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 배량 이하가 바람직하다.
정제에 재결정을 실시할 때의 용해시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 높으면 가열에 의한 분해가 염려되기 때문에 바람직하고 없고, 지나치게 낮으면 거의 완전히 용해시키기 위해 다량의 용매를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 정제에 재결정을 실시할 때의 용해시의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
재결정을 실시할 때, 용해 후 결정화시키기 전에 불용인 불순물이 잔존하고 있을 염려가 있기 때문에, 여과 등의 방법으로 불용물을 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
재결정시의 결정화의 온도에 대해서는, 용해 온도보다 낮은 온도이면 특별히 한정되지는 않지만, 회수 효율을 높이기 위해서는 낮은 편이 바람직하고, 한편 회수 효율을 지나치게 높이면 제거하고자 하는 가용성의 불순물까지 침전시켜 버릴 우려가 있다. 결정화시의 온도는, 사용하는 재결정 용매에 따라 바람직한 온도가 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산디메틸의 경우에는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또 바람직하게는 －50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다.
＜B5. 상기 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작을 실시한 후에, 고액 분리 공정을 거친 후의 처리＞
상기 미정제 플루오로술폰산리튬과 물을 포함하는 비수용매 용액을 접촉시키는 조작을 실시한 후에, 고액 분리 공정을 거쳐 얻어진 플루오로술폰산리튬의 고체에는 상기 정제 공정 등에서 사용한 비수용매가 잔존하고 있기 때문에, 건조에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 제거의 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 제거의 조작에서 높은 온도를 가하면 열 분해가 염려되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 제거가 이루어지지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 제거의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 제거의 시간은, 길면 길수록 제거 효율이 높아져 바람직한 한편, 생산 효율이 떨어진다. 이 점에서, 적절한 범위의 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 제거의 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이다. 또, 제거의 시간은 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다.
＜플루오로술폰산리튬＞
플루오로술폰산리튬을 전지 등에 사용한 경우에 보다 높은 성능을 나타내기 때문에, 순도는 높은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 예를 들어 카르복실산리튬을 사용하여 제조한 경우, 전지 내에서 용이하게 산화되는 카르복실산 이온이 전해액 중에 용해되지 않도록 제거되어 있는 것이 전지 특성을 제어하는 데에 있어서 바람직하다. 이것은 물에 녹였을 때의 카르복실산 이온량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
플루오로술폰산리튬의 카르복실산 이온의 함유량은, 상한값으로는 2.5×10-2 ㏖/㎏ 이하이고, 바람직하게는 2.0×10-2 ㏖/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 1.5×10-2 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, 하한값으로는 1.0×10-5 ㏖/㎏ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-5 ㏖/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 ㏖/㎏ 이상이다.
또, 플루오로술폰산리튬을 전해액 중에 함유하는 경우, 비수계 전해액 중의 카르복실산 이온의 함유량은, 상한값으로는 4.0×10-3 ㏖/ℓ 이하이고, 바람직하게는 2.0×10-3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5×10-3 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10-3 ㏖/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 5.0×10-4 ㏖/ℓ 이하이다. 한편, 하한값으로는 1.0×10-7 ㏖/ℓ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-7 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 ㏖/ℓ 이상이다. 카르복실산 이온의 몰 농도가 상기 범위 내이면, 전지 내부 임피던스가 낮아져 입출력 특성이나 내구성이 보다 발현되기 쉬워진다. 또, 상기 값은, 첨가량으로부터 산출되는 값 및 전해액을 분석하여, 전해액 중에 포함되는 함유량으로부터 적절히 산출되는 값 중 적어도 일방이다.
또, 전지 내에서 용이하게 산화되는 할로겐화물 이온, 전지 내에 혼입하는 미량의 물로 용이하게 할로겐화물 이온을 생성하는 화학종, 또는 전지 내의 반응에 의해 할로겐화물 이온을 생성할 가능성이 있는, 할로겐 원소를 갖는 화합물이 전해액 중에 용해되지 않도록 제거되어 있는 것이 전지 특성을 제어하는 데에 있어서 바람직하다. 이것은, 물에 녹였을 때의 할로겐화물 이온량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 한편, 극미량의 할로겐화물염을 혼입시키면 전지의 성능이 향상되는 것도 알려져 있다.
플루오로술폰산리튬의 할로겐 원소의 함유량은, 상한값으로는 1.5×10-3 ㏖/㎏ 이하이고, 바람직하게는 1.0×10-3 ㏖/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-4 ㏖/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10-4 ㏖/㎏ 이하이다. 한편, 하한값으로는 1.0×10-5 ㏖/㎏ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-5 ㏖/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 ㏖/㎏ 이상이다.
또, 플루오로술폰산리튬을 전해액 중에 함유하는 경우, 비수계 전해액 중의 불화물 이온을 제외한 할로겐화물 이온의 함유량은, 상한값으로는 1.0×10-3 ㏖/ℓ 이하이고, 바람직하게는 5.0×10-4 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0×10-5 ㏖/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 3.0×10-5 ㏖/ℓ 이하이다. 한편, 하한값으로는 1.0×10-7 ㏖/ℓ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-7 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 ㏖/ℓ 이상이다. 불화물 이온을 제외한 할로겐화물 이온의 몰 농도가 상기 범위 내이면, 전지 내부 임피던스가 낮아져 입출력 특성이나 내구성이 보다 발현되기 쉬워진다. 또, 상기 값은, 첨가량으로부터 산출되는 값 및 전해액을 분석하여, 전해액 중에 포함되는 함유량으로부터 적절히 산출되는 값 중 적어도 일방이다.
또, 본 발명은 특정량의 황산 이온분을 함유하는 플루오로술폰산리튬에 관한 것이다. 황산 이온은, 예를 들어 상기 할로겐화리튬을 사용하여 플루오로술폰산리튬을 제조할 때에 부생되는 경우가 있다. 황산 이온은 황산리튬, 황산수소리튬, 황산 중 어느 형태로 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 플루오로술폰산리튬은, 황산 이온분의 몰 함유량이, 플루오로술폰산리튬의 중량에 대해 하한값으로서 1.0×10-5 ㏖/㎏ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-5 ㏖/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 ㏖/㎏ 이상이다. 또, 플루오로술폰산리튬 중에 함유하는 황산 이온분의 몰 함유량이, 상한값으로서 2.5×10-1 ㏖/㎏ 이하이고, 바람직하게는 2.0×10-1 ㏖/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 1.5×10-1 ㏖/㎏ 이하이다. 황산 이온분의 몰 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액에 첨가했을 때의 전지 내에서의 황산 이온분의 효과가 충분히 발현되고, 또 부반응에 의한 저항의 증가를 억제한다.
또, 플루오로술폰산리튬을 전해액 중에 함유하는 경우, 비수계 전해액 중의 황산 이온의 함유량은, 상한값으로는 1.0×10-2 ㏖/ℓ 이하이고, 바람직하게는 8.0×10-3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-3 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10-3 ㏖/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 5.0×10-4 ㏖/ℓ 이하이다. 한편, 하한값으로는 1.0×10-7 ㏖/ℓ 이상이고, 바람직하게는 5.0×10-7 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 8.0×10-7 ㏖/ℓ 이상이다. 황산 이온의 몰 농도가 상기 범위 내이면, 전지 내부 임피던스가 낮아져 입출력 특성이나 내구성이 보다 발현되기 쉬워진다. 또, 상기 값은, 첨가량으로부터 산출되는 값 및 전해액을 분석하여, 전해액 중에 포함되는 함유량으로부터 적절히 산출되는 값 중 적어도 일방이다.
본 발명의 플루오로술폰산리튬의 합성 및 입수의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법을 이용하여 합성된 것이어도, 또는 입수된 것이어도 사용할 수 있다.
여기서, 플루오로술폰산리튬의 합성 방법으로는, 예를 들어, 불화리튬이나 리튬불화규소 화합물과 삼산화황이나 플루오로술폰산을 반응시켜 플루오로술폰산리튬을 얻는 방법이나, 플루오로술폰산과 리튬을 반응시켜 플루오로술폰산리튬을 얻는 방법, 플루오로술폰산의 암모늄염과 리튬을 반응시켜 플루오로술폰산리튬을 얻는 방법, 플루오로술폰산과 카르복실산리튬을 반응시켜 염 교환함으로써 플루오로술폰산리튬을 얻는 방법, 플루오로술폰산과 할로겐화리튬을 반응시켜 염 교환함으로써 플루오로술폰산리튬을 얻는 방법, 클로로술폰산 등의 다른 할로술폰산과 같이, 용이하게 불소로 치환되는 관능기를 갖는 치환 술폰산리튬을 불소, 불산, 불화칼륨 등의 불화물 염산성 불화칼륨 등의 산성 불화물염, 비금속 무기 불화물이나 유기 불소화제 등으로 불소 치환하여 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이들 반응에 있어서, 용매 사용의 유무는 특별히 한정되지는 않지만, 사용되는 경우에는, 반응 시제에 맞춰 각종 유기 용매나 물 이외의 무기 용매에서 선택할 수 있다. 이 때, 잘 잔존하지 않고, 잔존한 경우라도 영향이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용매에서는 탄산에스테르 등의 비프로톤성 용매, 무기 용매에서는 무수 불산 등을 들 수 있다.
＜1. 비수계 전해액＞
본 발명의 비수계 전해액은, 적어도 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염, 및 이들을 용해시키는 비수계 용매를 함유하는 것이다.
＜1-1. 플루오로술폰산리튬＞
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 플루오로술폰산리튬은, 전항에 기재된 플루오로술폰산리튬을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 비수계 전해액 중의 플루오로술폰산리튬의 몰 함유량이, 하한값으로서 0.0005 ㏖/ℓ 이상이고, 0.01 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.02 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한값으로서 0.5 ㏖/ℓ 이하이고, 0.45 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 플루오로술폰산리튬의 농도의 범위로는 0.0005 ㏖/ℓ 이상 0.5 ㏖/ℓ 이하이고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.5 ㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.45 ㏖/ℓ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.40 ㏖/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 플루오로술폰산리튬의 몰 농도가 상기 범위 내이면, 전지 내부 임피던스가 낮아져, 입출력 특성이나 내구성이 우수하다.
또, 상기 값은, 첨가량으로부터 산출되는 값 및 전해액을 분석하여, 전해액 중에 포함되는 함유량으로부터 적절히 산출되는 값 중 적어도 일방이다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 비수계 전해액 중의 플루오로술폰산리튬의 카운터 아니온종 FSO3 - 의 몰 함유량이, 하한값으로는 0.0005 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ㏖/ℓ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는 0.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.45 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다. 카운터 아니온종 FSO3 - 의 농도가 상기 범위 내이면, 전지 내부 임피던스가 낮아져 입출력 특성이나 내구성이 보다 발현되기 쉬워진다. 카운터 아니온종 FSO3 - 의 농도의 범위로는 0.0005 ㏖/ℓ 이상 0.5 ㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.5 ㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.45 ㏖/ℓ 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상 0.40 ㏖/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 또, 상기 값은, 첨가량으로부터 산출되는 값 및 전해액을 분석하여, 전해액 중에 포함되는 함유량으로부터 적절히 산출되는 값 중 적어도 일방이다.
또한, 비수계 전해액 중의 카운터 아니온종 FSO3 - 의 몰 함유량은, 예를 들어
비수계 전해액을 조제하는 데에 있어서 사용한 플루오로술폰산리튬의 양에 따라 결정할 수 있다.
＜1-2. 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염＞
본 발명에 있어서의 비수계 전해액은, 특정량의 황산 이온분을 함유하는 플루오로황산리튬을 함유하는데, 추가로 그 밖의 리튬염을 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖의 리튬염으로는, 이 용도로 사용하는 것이 알려져 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염；
LiPO3F, LiPO2F2 등의 LiPF6 이외의 플루오로인산리튬염류；
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬염류；
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류；
CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류；
LiN(FCO2)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류；
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류；
리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살레이트염류；
그 밖에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류；
등을 들 수 있다.
이상 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, LiPO2F2, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4 가 바람직하고, LiPF6 이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 비수계 전해액 중의 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염의 카운터 아니온종 (예를 들어, 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염이 LiPF6 인 경우의 PF6 -) 의 몰 함유량이, 하한값으로는 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.6 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㏖/ℓ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다. 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염의 카운터 아니온종의 농도 범위로는 0.5 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상 2.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염의 카운터 아니온종의 농도가 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 중의 총 이온 함유량이 존재량과 전해액의 점성이 적당한 밸런스가 되기 때문에, 이온 전도도가 저하되지 않고, 전지 내부 임피던스가 낮아져, 입출력 특성의 효과를 발현하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 비수계 전해액 중의, 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염 중의 리튬의 몰 함유량 [플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염] 에 대한 플루오로술폰산리튬의 몰 함유량 [플루오로술폰산리튬] 의 비 ([플루오로술폰산리튬]/[플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염]) 는 0.001 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다.
[플루오로술폰산리튬]/[플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염] 의 비율이 상기 범위 내이면, 플루오로술폰산염의 특징인 입출력 특성이나 내구성을 발현하기 쉬워진다. 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘하기 위해서는, [플루오로술폰산리튬]/[플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염] 은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 또, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 그리고 [플루오로술폰산리튬]/[플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염] 의 범위로는 0.001 이상 1.2 이하가 바람직하고, 0.01 이상 1.1 이하가 보다 바람직하고, 0.01 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 이상 0.7 이하가 특히 바람직하다.
또, 이것들에 더하여, 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있다는 점에서, 상기 LiPF6 이외의 플루오로인산리튬염류, 리튬이미드염류, 리튬옥살레이트염류 중에서 선택되는 리튬염을 함유시키면 바람직한 경우가 있다. 이들 리튬염으로는, 구체적으로는 LiPO2F2, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, 리튬테트라플루오로비스옥살라토포스페이트 중에서 선택되는 리튬염이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 LiPO2F2, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, 리튬테트라플루오로비스옥살라토포스페이트 중에서 선택되는 리튬염의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 하한값으로는 0.0005 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.001 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는 0.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.45 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 중에서, LiPO2F2 를 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는, 별도로 공지된 수법으로 합성한 LiPO2F2 를, LiPF6 을 함유하는 전해액에 첨가하는 방법이나 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 물을 공존시켜 두고, LiPF6 을 함유하는 전해액을 사용하여 전지를 조립할 때에 계 중에서 LiPO2F2 를 발생시키는 방법을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 어느 수법을 사용해도 된다.
상기 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 중에 있어서의 LiPO2F2 의 함유량을 측정하는 수법으로는 특별히 제한이 없고, 공지된 수법이면 임의로 사용할 수 있는데, 구체적으로는 이온 크로마토그래피나, F 핵자기 공명 분광법 (이하, NMR 이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
＜1-3. 비수계 용매＞
본 발명에 있어서, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산리튬 이외의 리튬염을 용해하기 위한 비수계 용매의 대표적인 구체예를 이하에 열거한다. 본 발명에 있어서는 이들 비수계 용매는 단독 혹은 복수의 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합액으로서 사용되지만, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 이들 예시에 한정되지 않는다.
＜포화 고리형 카보네이트＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 포화 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는 탄소수 2 ∼ 4 의 포화 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량의 하한은 비수계 용매 100 체적％ 중, 3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또 상한은 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 2 차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또, 포화 고리형 카보네이트를 2 종류 이상의 임의의 조합으로 사용할 수도 있다. 바람직한 조합의 하나는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 조합이다. 이 경우의 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는 99：1 ∼ 40：60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95：5 ∼ 50：50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양은 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이상, 또 상한은 통상적으로 20 체적％ 이하, 바람직하게는 8 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
＜사슬형 카보네이트＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 사슬형 카보네이트로는 탄소수 3 ∼ 7 의 것을 들 수 있다.
구체적으로는 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트 유도체, 불소화에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화에틸메틸카보네이트 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트는 비수계 용매 100 체적％ 중, 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 15 체적％ 이상으로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는 비수계 용매 100 체적％ 중, 90 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 90 체적％ 이하로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 사슬형 카보네이트의 배합량은 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이하이다.
또한, 특정 사슬형 카보네이트에 대하여, 에틸렌카보네이트를 특정 배합량으로 조합함으로써, 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 특정 사슬형 카보네이트로서 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 선택한 경우, 에틸렌카보네이트의 배합량이 15 체적％ 이상, 40 체적％ 이하, 디메틸카보네이트의 배합량이 20 체적％ 이상, 50 체적％ 이하, 에틸메틸카보네이트의 배합량이 20 체적％ 이상, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량을 선택함으로써, 전해질의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜, 이온 전도도를 향상시키며, 저온에서도 고출력을 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트의 배합량이 25 체적％ 이상, 35 체적％ 이하, 디메틸카보네이트의 배합량이 30 체적％ 이상, 40 체적％ 이하, 에틸메틸카보네이트의 배합량이 30 체적％ 이상, 40 체적％ 이하이다.
＜불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없다.
불소화 고리형 카보네이트로는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트 유도체이다. 에틸렌카보네이트 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하다.
구체적으로는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성한다는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 불소화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 85 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 그리고, 불소화 고리형 카보네이트의 농도의 범위로는 0.001 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 불소화 고리형 카보네이트는 그 비수계 전해액의 주용매로서 사용해도 되고, 부용매로서 사용해도 된다. 주용매로서 사용하는 경우의 불소화 고리형 카보네이트의 배합량은 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 8 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하지는 12 질량％ 이상이고, 바람직하게는 85 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다. 또, 부용매로서 사용하는 경우의 불소화 고리형 카보네이트의 배합량은 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 출력 특성을 발현하기 쉽다.
＜사슬형 카르복실산에스테르＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 사슬형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 ∼ 7 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르는 비수계 용매 100 체적％ 중, 5 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 5 체적％ 이상으로 함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선시키고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르는 비수계 용매 100 체적％ 중, 80 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 80 체적％ 이하로 함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 70 체적％ 이하이다.
＜고리형 카르복실산에스테르＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 고리형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는 감마부티로락톤, 감마발레롤락톤, 감마카프로락톤, 입실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 3 체적％ 이상이다. 3 체적％ 이상으로 함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선시키고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르는 바람직하게는 60 체적％ 이하이다. 60 체적％ 이하로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하며, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
＜에테르계 화합물＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 에테르계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르를 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮아, 높은 이온 전도도를 부여한다는 점에서 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 4 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상, 또 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 65 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 용량이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.
＜술폰계 화합물＞
본 발명에 있어서 비수계 용매로서 사용할 수 있는 술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰을 들 수 있다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및 술포란 유도체 중 적어도 일방 (이하, 술포란도 포함시켜「술포란류」로 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합된 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
또, 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상이고, 또 80 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 2 차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우, 충방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다. 술폰계 화합물의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 또 보다 바람직하게는 75 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 체적％ 이하이다.
＜1-4. 보조제＞
본 발명에 있어서는, 비수계 용매 중에 이하에 예시하는 보조제를 함유시킬 수 있는데, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 이들 예시에 한정되지 않는다.
＜탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지의 부극 표면에 피막을 형성하여, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하,「불포화 고리형 카보네이트」로 약기하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없으며, 임의의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 치환기를 갖는 고리형 카보네이트도, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 그리고, 불포화 고리형 카보네이트의 농도의 범위로는, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬우며, 또 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.
＜불소화 불포화 고리형 카보네이트＞
불소화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하,「불소화 불포화 고리형 카보네이트」로 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다. 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬우며, 또 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
＜고리형 술폰산에스테르 화합물＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자로 구성된 유기기를 나타내고, R1 과 R2 는 서로 -O-SO2- 와 함께 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
R1 및 R2 는, 바람직하게는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자로 이루어지는 원자로 구성된 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, -O-SO2- 를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 100 이상이고, 또 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
1,3-프로판술톤,
1-플루오로-1,3-프로판술톤,
2-플루오로-1,3-프로판술톤,
3-플루오로-1,3-프로판술톤,
1-메틸-1,3-프로판술톤,
2-메틸-1,3-프로판술톤,
3-메틸-1,3-프로판술톤,
1-프로펜-1,3-술톤,
2-프로펜-1,3-술톤,
1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤,
2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤,
3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤,
1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤,
2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤,
3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤,
1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤,
2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤,
3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤,
1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤,
2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤,
3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤,
1,4-부탄술톤,
1-플루오로-1,4-부탄술톤,
2-플루오로-1,4-부탄술톤,
3-플루오로-1,4-부탄술톤,
4-플루오로-1,4-부탄술톤,
1-메틸-1,4-부탄술톤,
2-메틸-1,4-부탄술톤,
3-메틸-1,4-부탄술톤,
4-메틸-1,4-부탄술톤,
1-부텐-1,4-술톤,
2-부텐-1,4-술톤,
3-부텐-1,4-술톤,
1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤,
2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤,
3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤,
4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤,
1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤,
2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤,
3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤,
4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤,
1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤,
2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤,
3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤,
4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤,
1-메틸-1-부텐-1,4-술톤,
2-메틸-1-부텐-1,4-술톤,
3-메틸-1-부텐-1,4-술톤,
4-메틸-1-부텐-1,4-술톤,
1-메틸-2-부텐-1,4-술톤,
2-메틸-2-부텐-1,4-술톤,
3-메틸-2-부텐-1,4-술톤,
4-메틸-2-부텐-1,4-술톤,
1-메틸-3-부텐-1,4-술톤,
2-메틸-3-부텐-1,4-술톤,
3-메틸-3-부텐-1,4-술톤,
4-메틸-3-부텐-1,4-술톤,
1,5-펜탄술톤,
1-플루오로-1,5-펜탄술톤,
2-플루오로-1,5-펜탄술톤,
3-플루오로-1,5-펜탄술톤,
4-플루오로-1,5-펜탄술톤,
5-플루오로-1,5-펜탄술톤,
1-메틸-1,5-펜탄술톤,
2-메틸-1,5-펜탄술톤,
3-메틸-1,5-펜탄술톤,
4-메틸-1,5-펜탄술톤,
5-메틸-1,5-펜탄술톤,
1-펜텐-1,5-술톤,
2-펜텐-1,5-술톤,
3-펜텐-1,5-술톤,
4-펜텐-1,5-술톤,
1-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤,
2-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤,
3-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤,
4-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤,
5-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤,
1-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤,
2-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤,
3-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤,
4-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤,
5-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤,
1-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤,
2-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤,
3-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤,
4-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤,
5-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤,
1-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤,
2-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤,
3-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤,
4-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤,
5-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤,
1-메틸-1-펜텐-1,5-술톤,
2-메틸-1-펜텐-1,5-술톤,
3-메틸-1-펜텐-1,5-술톤,
4-메틸-1-펜텐-1,5-술톤,
5-메틸-1-펜텐-1,5-술톤,
1-메틸-2-펜텐-1,5-술톤,
2-메틸-2-펜텐-1,5-술톤,
3-메틸-2-펜텐-1,5-술톤,
4-메틸-2-펜텐-1,5-술톤,
5-메틸-2-펜텐-1,5-술톤,
1-메틸-3-펜텐-1,5-술톤,
2-메틸-3-펜텐-1,5-술톤,
3-메틸-3-펜텐-1,5-술톤,
4-메틸-3-펜텐-1,5-술톤,
5-메틸-3-펜텐-1,5-술톤,
1-메틸-4-펜텐-1,5-술톤,
2-메틸-4-펜텐-1,5-술톤,
3-메틸-4-펜텐-1,5-술톤,
4-메틸-4-펜텐-1,5-술톤,
5-메틸-4-펜텐-1,5-술톤 등의 술톤 화합물 ;
메틸렌술페이트,
에틸렌술페이트,
프로필렌술페이트 등의 술페이트 화합물 ;
메틸렌메탄디술포네이트,
에틸렌메탄디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물 ;
1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
3H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
5H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
3H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
5H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드,
3H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
5H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드,
1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
5,6-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
5,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
3,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
3,4-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
5,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
3,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
3,4-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
6-메틸-1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드,
5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
3,4-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드,
5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드 등의 함질소 화합물 ;
1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드,
3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드,
1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드,
4-메톡시-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드,
1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드,
5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드,
1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
4-메틸-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드,
4-메톡시-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드,
3-메톡시-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드,
6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드,
6-메톡시-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드 등의 함인 화합물 ;
이들 중,
1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 면에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 보다 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
＜시아노기를 갖는 화합물＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 시아노기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, T 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 유기기를 나타내고, U 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10 의 V 가의 유기기이다. V 는 1 이상의 정수 (整數) 이며, V 가 2 이상인 경우에는, T 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
시아노기를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이며, 또 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 시아노기를 갖는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 2,2-디메틸부티로니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3＇-옥시디프로피오니트릴, 3,3＇-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 시아노기를 1 개 갖는 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, i-프로필말로노니트릴, t-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3＇-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3＇-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물；
1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 시아노기를 3 개 갖는 화합물；
메틸시아네이트, 에틸시아네이트, 프로필시아네이트, 부틸시아네이트, 펜틸시아네이트, 헥실시아네이트, 헵틸시아네이트 등의 시아네이트 화합물；
메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 프로필티오시아네이트, 부틸티오시아네이트, 펜틸티오시아네이트, 헥실티오시아네이트, 헵틸티오시아네이트, 메탄술포닐시아니드, 에탄술포닐시아니드, 프로판술포닐시아니드, 부탄술포닐시아니드, 펜탄술포닐시아니드, 헥산술포닐시아니드, 헵탄술포닐시아니드, 메틸술푸로시아니데이트, 에틸술푸로시아니데이트, 프로필술푸로시아니데이트, 부틸술푸로시아니데이트, 펜틸술푸로시아니데이트, 헥실술푸로시아니데이트, 헵틸술푸로시아니데이트 등의 함황 화합물；
시아노디메틸포스핀, 시아노디메틸포스핀옥사이드, 시아노메틸포스핀산메틸, 시아노메틸아포스핀산메틸, 디메틸포스핀산시아니드, 디메틸아포스핀산시아니드, 시아노포스폰산디메틸, 시아노아포스폰산디메틸, 메틸포스폰산시아노메틸, 메틸아 포스폰산시아노메틸, 인산시아노디메틸, 아인산시아노디메틸 등의 함인 화합물；
등을 들 수 있다.
이들 중,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, i-부티로니트릴, 발레로니트릴, i-발레로니트릴, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴이 보존 특성 향상 면에서 바람직하고, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
시아노기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
＜디이소시아네이트 화합물＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아나토기를 2 개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
NCO―X―NCO (3)
(식 중, X 는 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기이다)
상기 일반식 (3) 에 있어서, X 는 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기이다. X 의 탄소수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이고, 또 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 8 이하이다. 또 X 의 종류에 대해서는 탄화수소기인 한 특별히 한정되지 않는다. 지방족 사슬형 알킬렌기, 지방족 고리형 알킬렌기 및 방향 고리 함유 탄화수소기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 지방족 사슬형 알킬렌기 또는 지방족 고리형 알킬렌기이다.
본 발명에 있어서의 디이소시아네이트의 구체예를 들면,
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌디이소시아네이트 등의 직사슬 폴리메틸렌디이소시아네이트류；
1-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,1-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2,3-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분기 알킬렌디이소시아네이트류；
1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-3-펜텐, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,8-디이소시아나토-2-옥텐, 1,8-디이소시아나토-3-옥텐, 1,8-디이소시아나토-4-옥텐 등의 디이소시아나토알켄류；
1,3-디이소시아나토-2-플루오로프로판, 1,3-디이소시아나토-2,2-디플루오로프로판, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,2-디플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,6-디이소시아나토-2-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2-디플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,3-디플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4-디플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,5-디플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,3-디플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 1,8-디이소시아나토-2-플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-3-플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-4-플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,2-디플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,3-디플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,4-디플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,5-디플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,6-디플루오로옥탄, 1,8-디이소시아나토-2,7-디플루오로옥탄 등의 불소 치환 디이소시아나토알칸류；
1,2-디이소시아나토시클로펜탄, 1,3-디이소시아나토시클로펜탄, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트 등의 시클로알칸 고리 함유 디이소시아네이트류；
1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,3-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,5-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-3,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 2,4-디이소시아나토비페닐, 2,6-디이소시아나토비페닐, 2,2＇-디이소시아나토비페닐, 3,3＇-디이소시아나토비페닐, 4,4＇-디이소시아나토-2-메틸비페닐, 4,4＇-디이소시아나토-3-메틸비페닐, 4,4＇-디이소시아나토-3,3＇-디메틸비페닐, 4,4＇-디이소시아나토디페닐메탄, 4,4＇-디이소시아나토-2-메틸디페닐메탄, 4,4＇-디이소시아나토-3-메틸디페닐메탄, 4,4＇-디이소시아나토-3,3＇-디메틸디페닐메탄, 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 1,8-디이소시아나토나프탈렌, 2,3-디이소시아나토나프탈렌, 1,5-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 1,8-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 2,3-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌 등의 방향 고리 함유 디이소시아네이트류；등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌디이소시아네이트 등의 직사슬 폴리메틸렌디이소시아네이트류；
1-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,1-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-디메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2,3-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분기 알킬렌디이소시아네이트류；
1,2-디이소시아나토시클로펜탄, 1,3-디이소시아나토시클로펜탄, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트 등의 시클로알칸 고리 함유 디이소시아네이트류；
가 바람직하다.
나아가서는,
테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 직사슬 폴리메틸렌디이소시아네이트류；
1,2-디이소시아나토시클로펜탄, 1,3-디이소시아나토시클로펜탄, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3＇-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트에서 선택되는 시클로알칸 고리 함유 디이소시아네이트류；
가 특히 바람직하다.
또 상기 서술한 본 발명에 있어서의 디이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트의 함유량은, 그 비수계 전해액의 전체의 질량에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클, 보존 등의 내구성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
＜과충전 방지제＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 2 차 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해서, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물；2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물；2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스 면에서 바람직하다.
과충전 방지제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는, 0.1 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다. 과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
＜그 밖의 보조제＞
본 발명의 비수계 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물；무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물；2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물；에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 황산에틸렌, 황산비닐렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물；1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물；헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물；붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 티탄테트라키스(트리메틸실록사이드), 티탄테트라키스(트리에틸실록사이드) 등의 실란 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
이상에 기재해 온 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하여, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조제하고, 하기에 기재하는 방법으로 별도 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
＜2. 비수계 전해액 2 차 전지＞
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기의 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
＜2-1. 전지 구성＞
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 동일하고, 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
＜2-2. 비수계 전해액＞
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다.
＜2-3. 부극＞
부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 것으로서, 이하에 부극 활물질에 대해 서술한다.
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
＜2-3-1. 탄소질 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ℃ 내지 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물, 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
＜2-3-2. 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
탄소질 재료에 대한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 비수계 전해액 2 차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 통상적으로 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 이고, 특히 0.335 ∼ 0.338 ㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 1.0 ㎚ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
(2) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제작 공정 상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
[능면체정률]
본 발명에서 정의되는 능면체정률은, X 선 광각 회절법 (XRD) 에 의한 능면체정 구조 흑연층 (ABC 스태킹층) 과 육방정 구조 흑연층 (AB 스태킹층) 의 비율로부터 다음 식을 사용하여 구할 수 있다.
능면체정률 (％) ＝ XRD 의 ABC (101) 피크의 적분 강도 ÷
XRD 의 AB (101) 피크 적분 강도 × 100
여기서, 본 발명의 흑연 입자의 능면체정률은, 통상적으로 0 ％ 이상, 바람직하게는 0 ％ 보다 크고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 12 ％ 이상, 또, 통상적으로 35 ％ 이하, 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하의 범위이다. 여기서, 능면체정률이 0 ％ 란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 가리킨다. 또 0 ％ 보다 크다란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 근소하게라도 검출되고 있는 것을 가리킨다.
능면체정률이 지나치게 크면, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 많이 포함되어 있으므로, Li 의 삽입량이 감소하여 고용량이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 상기 결함에 의해 사이클 중에 전해액이 분해되기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 이에 반하여, 능면체정률이 본 발명의 범위 내이면, 예를 들어, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 적어 전해액과의 반응성이 작고, 사이클 중의 전해액의 소모가 적어 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
능면체정률을 구하기 위한 XRD 의 측정 방법은 이하와 같다.
0.2 ㎜ 의 시료판에 흑연 분체가 배향되지 않도록 충전하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, PANalytical 사 제조 X＇Pert Pro MPD 에 의해 CuKα 선으로, 출력 45 ㎸, 40 ㎃) 로 측정한다. 얻어진 회절 패턴을 사용하여 해석 소프트 JADE 5.0 을 사용하여, 비대칭 피어슨 Ⅶ 함수를 사용한 프로파일 피팅에 의해 상기 피크 적분 강도를 각각 산출하고, 상기 식으로부터 능면체정률을 구한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟：Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로메이터
·슬릿：
솔러 슬릿 0.04 도
발산 슬릿 0.5 도
횡발산 마스크 15 ㎜
산란 방지 슬릿 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：
(101) 면：41 도 ≤ 2θ ≤ 47.5 도 0.3 도/60 초
·백그라운드 보정： 42.7 내지 45.5 도 사이를 직선으로 연결하고, 백그라운드로 하여 뺀다.
·능면체정 구조 흑연 입자층의 피크：43.4 도 부근의 피크를 가리킨다.
·육방정 구조 흑연 입자층의 피크：44.5 도 부근의 피크를 가리킨다.
상기 범위의 능면체정률을 갖는 흑연 입자를 얻는 방법은, 종래의 기술을 사용하여 제조하는 방법을 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 흑연 입자를 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 흑연 입자에 부여하는 것도 바람직하다. 그 밖에, 기계적 작용의 강도, 처리 시간, 반복의 유무 등을 변화시킴으로써도, 능면체정률을 조정하는 것이 가능하다. 능면체정률을 조정하기 위한 구체적인 장치로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것, 혹은, 순환 기구를 갖지 않지만 장치를 복수 대 연결시켜 처리하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서 (주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.
또, 상기 기계적 작용을 부여한 후에 열처리를 가하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 기계적 작용을 부여한 후에 탄소 전구체와 복합화하여 700 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 가하는 것이 특히 바람직하다.
(3) 라만 R 값, 라만 반치폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이, 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 치가 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하며, 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하며, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반치폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하고, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 라만 R 치를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 치라고 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반치폭이라고 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은, 다음과 같다. ·
·아르곤 이온 레이저 파장 ：514.5 ㎚
·시료 상의 레이저 파워 ：15 ∼ 25 mW
·분해능 ：10 ∼ 20 ㎝-1
·측정 범위 ：1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
·라만 R 치, 라만 반치폭 해석：백그라운드 처리
·스무딩 처리：단순 평균, 콘볼루션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하며, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하며, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(5) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하며, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA)를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 원형도라고 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자 간 공극의 형상이 가지런해지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(6) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하며, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가, 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 상승하기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간의 공극이 지나치게 적어져, 입자 간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하며, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가, 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하여 58.8 MN·m－2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 배향비라고 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타깃：Cu (Kα 선) 그라파이트모노크로미터
·슬릿：
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：
(110) 면：75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면：52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(8) 애스펙트비 (분말)
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정에 의해 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 애스펙트비라고 정의한다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당의 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 15 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 이상이 바람직하며, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 150 ㎛ 이하이고, 120 ㎛ 이하가 바람직하며, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질의 두께가, 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투되기 어려우므로, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인 청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
(10-1) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하며, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 피막의 두께가, 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는, 메시상이어도 된다.
(11) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하며, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되고, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물；EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 더불어 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
＜2-3-3. 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 특별히 한정되지는 않는다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는, 그들의 금속 (특정 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하고, 규소의 단체 금속, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체 금속, 합금 및 화합물이 특히 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는, 그 화합물의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및 주석의 금속 단체, 그리고 이들의 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당의 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 질량당의 용량은 열등하지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및 주석 중 적어도 일방을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및 주석 중 적어도 일방과 산소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및 주석 중 적어도 일방의 산화물」.
·규소 및 주석 중 적어도 일방과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및 주석 중 적어도 일방의 질화물」.
·규소 및 주석 중 적어도 일방과 탄소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및 주석 중 적어도 일방의 탄화물」.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 2차 전지에 있어서의 부극은, 공지된 어느 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상적으로는 부극용의 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서, 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 부극 집전체의 질량을 저감시켜 전지의 질량당의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써, 질량도 자유자재로 변경 가능하다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시켰을 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대해 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상적으로 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상, 또, 통상적으로 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 2 차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족한 것에 의해, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료；흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상적으로 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족한 것에 의해, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 질량부에 대해 통상적으로 0.5 질량부 이상, 특히 1 질량부 이상, 또, 통상적으로 10 질량부 이하, 특히 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족한 것에 의해, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전재나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상적으로는 물이 사용되지만, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대해 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상적으로 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬상 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬상 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포하는 것이 가능한 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 바꾸어, 적절히 조제하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체로 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하며, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 활물질입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 활물질 간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되고, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
＜2-3-4. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 일반식 (3) 으로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (3) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (3)
[일반식 (3) 중, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기의 일반식 (3) 으로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z ＝ 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z ＝ 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z ＝ 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 더하여, 추가로, 하기의 (1) ∼ (13) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 종을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하며, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소되고, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면 부분이 증가하고, 또한, 이것에서 기인하여, 결정의 변형도 발생하기 때문에, 불가역 용량을 무시하지 못하게 되어, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(2) 체적 기준 평균 입경
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하며, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하며, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제조소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 전극 제조시에 다량의 결착제가 필요해지고, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면이 되기 쉽고, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(3) 평균 1 차 입자경
1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 1 차 입자경이, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 2 ㎛ 이하이고, 1.6 ㎛ 이하가 바람직하며, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 1 차 입자경이 상기 범위를 상회하면, 구상의 2 차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달이 되기 때문에 충방전의 가역성이 열등하거나 하여, 2 차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 1 차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(4) 형상
리튬티탄 복합 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용되지만, 이 중에서도 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스로 인한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자의 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성한 것인 편이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다, 구상 또는 타원 구상의 입자인 편이, 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 또 입자 간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 간의 저항이 증가하고, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
리튬티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는, 「원형도 ＝ (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도는, 1 에 가까울수록 바람직하고, 통상적으로 0.10 이상이고, 0.80 이상이 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 간의 저항이 증대되고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
(7) 애스펙트비
리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 5 이하이고, 4 이하가 바람직하며, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 리튬티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비라고 정의한다.
(8) 부극 활물질의 제조법
리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지의 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 를, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전 단계에서의 편면당의 부극 활물질층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투하지 않기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 구리 (Cu) 및 알루미늄 (Al) 중 적어도 일방을 함유하는 금속 박막이고, 보다 바람직하게는 동박, 알루미늄박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인 청동, 티탄 구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또 알루미늄 박은, 그 비중이 가벼운 점에서, 집전체로서 사용한 경우에 전지의 질량을 감소시키는 것이 가능해져, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말아도, 예각으로 말아도 잘 균열되지 않아, 소형의 원통상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하고, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 동박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시키고 있어도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 실시되어 있어도 된다.
또, 집전체 기판에는, 추가로 다음과 같은 물성이 요망된다.
(10-1) 평균 표면 조도 (Ra)
JIS B 0601-1994 에 기재된 방법으로 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 조도 (Ra) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이고, 0.03 ㎛ 이상이 바람직하며, 또, 통상적으로 1.5 ㎛ 이하이고, 1.3 ㎛ 이하가 바람직하며, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
집전체 기판의 평균 표면 조도 (Ra) 가 상기의 범위 내이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 표면 조도 (Ra) 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 조도 (Ra) 가 1.5 ㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하의 것이 통상적으로 사용된다.
(10-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요로 한 최대 인장력을, 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는, JIS Z 2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재된 것과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 N·㎜-2 이상이고, 100 N·㎜-2 이상이 바람직하며, 150 N·㎜-2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도는, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 1000 N·㎜-2 이하가 바람직하다.
인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(10-3) 0.2 ％ 내력
0.2 ％ 내력이란, 0.2 ％ 의 소성 (영구) 변형을 부여하는 데에 필요한 부하의 크기이며, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하 (除荷) 해도 0.2 ％ 변형되어 있음을 의미하고 있다. 0.2 ％ 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2 ％ 내력은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 N·㎜-2 이상, 바람직하게는 100 N·㎜-2 이상, 특히 바람직하게는 150 N·㎜-2 이상이다. 0.2 ％ 내력은, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 900 N·㎜-2 이하가 바람직하다.
0.2 ％ 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(10-4) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하며, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
금속 피막의 두께가 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다.
또한, 금속 박막은, 메시상이어도 된다.
(11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 통상적으로 150 이하이고, 20 이하가 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.1 이상이고, 0.4 이상이 바람직하며, 1 이상이 더욱 바람직하다.
집전체와 부극 활성물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질의 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 3 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하며, 2.2 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를, 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 20 질량％ 이하이고, 15 질량％ 이하가 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은, 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하며, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
＜2-4 정극＞
정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 것이며, 이하에 정극 활물질에 대해 서술한다.
＜2-4-1 정극 활물질＞
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 구체예로는, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, Li1＋aNi0.5Mn0.5O2, Li1＋aNi0.8Co0.2O2, Li1＋aNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1＋aNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1＋aNi0.45Co0.45Mn0.1O2, Li1＋aMn1.8Al0.2O4, Li1＋aMn1.5Ni0.5O4, xLi2MnO3·(1-x)Li1＋aMO2 (M ＝ 천이 금속) 등을 들 수 있다 (a ＝ 0 ＜ a ≤ 3.0).
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물은, LixMPO4 (M ＝ 주기표의 제 4 주기의 4 족 ∼ 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소, x 는 0 ＜ x ＜ 1.2) 로 나타낼 수 있고, 상기 천이 금속 (M) 으로는, V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, Co, Ni, Fe, Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, LiMnPO4 등의 인산망간류, LiNiPO4 등의 인산니켈류, 이들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물이나, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류가, 고온·충전 상태에서의 금속 용출이 잘 일어나지 않고, 또 저렴하기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 서술한 「LixMPO4 를 기본 조성으로 한다」란, 그 조성식으로 나타내는 조성인 것뿐만 아니라, 결정 구조에 있어서의 Fe 등의 사이트의 일부를 다른 원소로 치환한 것도 함유하는 것을 의미한다. 또한, 화학량론 조성인 것뿐만 아니라, 일부의 원소가 결손되거나 한 비화학량론 조성인 것도 함유하는 것을 의미한다. 치환하는 다른 원소는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 원소인 것이 바람직하다. 상기 다른 원소 치환을 실시하는 경우에는 0.1 ㏖％ 이상 5 ㏖％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㏖％ 이상 2.5 ㏖％ 이하이다.
상기 정극 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 표면 피복
상기 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여 통상적으로 0.1 ppm 이상이며, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 20 ％ 이하이며, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자보다 구상 또는 타원 구상의 입자가 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는 통상적으로 0.4 g·㎝-3 이상이며, 0.6 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.8 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 4.0 g·㎝-3 이하이며, 3.8 g·㎝-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 (d50)
정극 활물질 입자의 메디안 직경 (d50) (1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
메디안 직경 (d50) 은 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이며, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상적으로 20 ㎛ 이하이며, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 (d50) 이 상기 범위를 하회하면 고부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 (d50) 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 직경 (d50) 의 측정은 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제조 LA-920 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.
(6) 평균 1 차 입자경
1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 1 차 입자경은 통상적으로 0.03 ㎛ 이상이며, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상적으로 5 ㎛ 이하이며, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위를 상회하면 구상의 2 차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면 통상적으로 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 열등한 것 등, 2 차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 평균 1 차 입자경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하여 평균값을 취함으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이 통상적으로 0.1 ㎡·g-1 이상이며, 0.2 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎡·g-1 이하이며, 40 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 30 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위를 하회하면 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을 본 발명에 있어서의 양극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 가지의 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어 그 하나로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시켜, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜2-4-2 전극 구조와 제조법＞
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는 정극 활물질층 중에 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위보다 하회하면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 상회하면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는 비수계 전해액이나 전극 제조시 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 질량％ 이하이며, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 결착제의 비율이 상기 범위를 하회하면 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 상회하면 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소 판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 박막이 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해되는 경우가 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
＜2-5. 세퍼레이터＞
정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 2 차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.
형태로는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및 부극 중 적어도 일방의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
＜2-6. 전지 설계＞
[전극군]
전극군은 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조인 것의 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율로 칭한다) 은 통상적으로 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승되어, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 제특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 빼내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
[집전 구조]
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특별히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
[외장 케이스]
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
[보호 소자]
전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적으로 사용에서 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
[외장체]
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 통상적으로 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상적으로는 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
＜실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 1-1＞
분석에는 이온 크로마토그래피 측정과, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼 측정을 사용하였다. 또, 카르복실산 제거시, 유출 (留出) 되는 성분 중의 카르복실산량의 분석에는 가스 크로마토그래피를 사용하였다.
이온 크로마토그래피는 칼럼으로서 다이오넥스사의 ICS-3000 을 사용하여, 메이커가 추천하는 종래 공지된 무기 음이온의 분석 조건에 따라 실시하였다. 측정 샘플의 희석 용매는 순수를 사용하였다.
NMR 은 디메틸술폭사이드-d6 을 측정 용매에, 벤조트리플루오라이드를 내부 표준으로서 사용하여 측정하고, 그 시그널과 적분값으로부터, 플루오로술폰산 이온분과 용매의 비를 구하였다.
가스 크로마토그래피는 FID 검출기를 갖는 시마즈 제작소 제조의 GC-17A 를 사용하고, 칼럼에는 GL 사이언스사 제조의 TC-1 (직경 0.53 ㎛, 막 두께 0.2 ㎛, 전체 길이 50 m) 을 사용하여, 각 성분의 시약 검출 면적비를 시약의 그것과 비교하였다.
(실시예 1-1)
＜반응 공정＞
건조 질소 기류하, 200 ㎖ 의 PFA 제 4 구 플라스크에 아세트산리튬 6.8 g (103.1 m㏖) 을 계량하여 넣고, 탄산디메틸 125 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 빙욕 중에서 교반하면서 플루오로술폰산 5 ㎖ (8.6 g, 86.2 m㏖) 를 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 전에 10 ℃ 였던 액온은, 산의 적하에 의해 발열되어 20 ℃ 까지 승온되었지만, 적하 종료 후에 신속하게 원래의 온도로 돌아왔다. 적하에 수반되어 탄산디메틸에 난용인 아세트산리튬이 용해되었다. 빙수욕에서 냉각시키면서 2 시간 교반한 후, 빙수욕을 제거하여 실온 환경하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후의 용액으로부터 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 과잉된 아세트산리튬을 여과 분리하였다.
＜반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정＞
상기 반응 용액으로부터 약 10 ㎪, 40 ℃ 에서 탄산디메틸을 유출이 종료될 때까지 증류 제거하여, 투명하고 점조한 액체를 얻었다.
NMR 분석 결과로부터 얻어진 분말은 플루오로술폰산리튬과 아세트산, 탄산디메틸의 혼합물이고, 이온 크로마토그래피의 결과로부터 황산 이온의 함량은 0.3 ㏖/㎏ 이었다.
＜카르복실산을 제거하는 공정＞
상기 점조한 액체에, 150 ㎖ 의 탄산디에틸을 첨가하고 토토크엔지사 제조의 Helipack No.1 을 충전한 정류탑을 사용하여, 60 ℃, 6.0 ㎪ 로 감압 증류를 개시하고, 2.4 ㎪ 까지 서서히 감압 진공도를 변화시켰다. 여기까지의 유출량은 135 ㎖ 였다.
로터리 이배퍼레이터에서 나머지의 탄산디에틸을 증류 제거한 바, 백색 고체가 얻어졌다. 이온 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 아세트산 이온의 함량은 0.001 ㏖/㎏ 이하였다.
(실시예 1-2)
＜반응 공정＞
건조 질소 기류하, 500 ㎖ 의 PFA 제 4 구 플라스크에 아세트산리튬 7.9 g (120.1 m㏖) 을 계량하여 넣고, 탄산디메틸 250 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 수욕 중에서 교반하면서 플루오로술폰산 5.43 ㎖ (10.0 g, 100 m㏖) 를 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 전에 25 ℃ 였던 액온은, 산의 적하에 의해 발열되어 30 ℃ 까지 승온되었지만, 적하 종료 후에 신속하게 원래의 온도로 돌아왔다. 적하에 수반되어 탄산디메틸에 난용인 아세트산리튬이 용해되었다. 수욕에서 1 시간 교반하였다.
＜반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정＞
상기 반응 용액을 욕온 45 ℃ 에서 감압도를 제어하면서 탄산디메틸을 약 220 ㎖ 증류 제거하고, 탈수된 불활성 가스에서 대기압으로 복압 후, 300 ㎖ 의 탄산디에틸을 첨가하였다. 이 용액으로부터 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 과잉된 아세트산리튬을 여과 분리하였다.
＜카르복실산을 제거하는 공정＞
상기 용액을 토토크엔지사 제조의 Helipack No.2 를 충전한 10 ㎝ 의 정류탑을 사용하여, 욕온 45 ℃ 에서 감압도를 제어하면서 나머지의 탄산디메틸과 탄산디에틸을 탄산디에틸이 나머지 약 10 ㎖ 가 될 때까지 증류 제거하였다.
＜정제 공정＞
탈수된 불활성 가스에서 대기압으로 복압 후, 욕온 45 ℃ 를 유지하면서 탄산디메틸을 40 ㎖ 첨가하였다. 얻어진 용액을, 탈수된 불활성 가스 분위기하, 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 열시 여과를 실시하고, 용액을 불활성 가스 분위기하에서 서서히 4 ℃ 까지 냉각시킨 바, 백색 결정이 얻어졌다. 수율은 66 ％, 황산 이온의 함량은 0.01 ㏖/㎏ 이하, 아세트산 이온의 함량은 0.001 ㏖/㎏ 이하였다. 또한, 얻어진 고체를 45 ℃ 에서 50 ㎖ 의 DMC 에 용해시키고, 동일한 공정을 실시한 바, 90 ％ 의 회수율로 황산 이온·아세트산 이온 모두 0.001 ㏖/㎏ 이하의 백색 결정을 얻었다.
(실시예 1-3)
＜반응 공정＞
건조 질소 기류하, 500 ㎖ 의 PFA 제 4 구 플라스크에 아세트산리튬 7.9 g (120.1 m㏖) 을 계량하여 넣고, 탄산디에틸 300 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 수욕 중에서 교반하면서 플루오로술폰산 5.43 ㎖ (10.0 g, 100 m㏖) 를 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 전에 25 ℃ 였던 액온은, 산의 적하에 의해 발열되어 30 ℃ 까지 승온되었지만, 적하 종료 후에 신속하게 원래의 온도로 돌아왔다. 적하에 수반되어 탄산디에틸에 난용인 아세트산리튬이 용해되었다. 수욕에서 1 시간 교반하였다.
＜반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정과 카르복실산을 제거하는 공정을 겸한 공정＞
상기 용액을 토토크엔지사 제조의 Helipack No.2 를 충전한 10 ㎝ 의 정류탑을 사용하여, 욕온 45 ℃ 에서 감압도를 제어하면서 탄산디에틸 합쳐서 220 ㎖ 를 증류 제거하였다. 탈수된 불활성 가스에서 대기압으로 복압 후, 이 용액으로부터 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 과잉된 아세트산리튬을 여과 분리하였다.
이 여과 후의 용액으로부터 추가로 탄산디에틸을 나머지 약 10 ㎖ 가 될 때까지 동 조건에서 증류 제거하였다.
＜정제 공정＞
실시예 1-2 와 동일하게 실시한 바, 65 ％ 의 수율로 백색 결정이 얻어졌다. 황산 이온의 함량은 0.01 ㏖/㎏ 이하, 아세트산 이온의 함량은 0.001 ㏖/㎏ 이하로 실시예 1-2 와 동일하였다. 또한, 얻어진 고체를 45 ℃ 에서 50 ㎖ 의 DMC 에 용해시키고, 동일한 공정을 실시한 바, 90 ％ 의 회수율로 황산 이온·아세트산 이온 모두 0.001 ㏖/㎏ 이하의 백색 결정을 얻었다. 이것도 실시예 1-2 와 동일하였다.
(비교예 1-1)
용매에 물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하였다.
얻어진 농축을 실시예 1-1 의 ＜농축＞ 조작과 동일하게 농축시킨 바, 고체는 석출되지 않았다.
이온 크로마토그래피 분석 결과, 플루오로술폰산이 전체량 황산으로 가수 분해되었음이 확인되었다.
(실시예 1-4)
실시예 1-2 와 동일하게 ＜반응 공정＞ 을 실시하고, ＜반응 공정시에 사용한 비수용매를 제거하는 공정＞ 과 동일한 조건에서 탄산디메틸이 약 40 ㎖ 정도까지 증류 제거된 시점에서, 증류 제거를 멈추고 ＜정제 공정＞ 과 동일하게 냉각시킨 바, 결정의 생성은 관찰되지 않았다.
그러나, 약 0.2 ㎪ 이하까지 감압시키고, 남은 탄산디메틸을 증류 제거한 바 백색 왁스상의 고체를 얻을 수 있었다. 이 고체 중의 플루오로술폰산리튬에 대한 아세트산 이온량은 0.063 ㏖/㎏ 이었다.
(실시예 1-5)
실시예 1-3 과 동일하게 ＜반응 공정＞ 을 실시한 후, 탄산디에틸을, 로터리 이배퍼레이터로 5 Torr 이하를 유지하면서 한번에 200 ㎖ 증류 제거하고, 실시예 1-3 과 동일하게 과잉된 아세트산리튬을 여과 분리한 후, 다시 로터리 이배퍼레이터로 5 Torr 이하를 유지하면서 한번에 10 ㎖ 정도까지 농축시켰다. 실시예 1-3 과 동일하게 ＜정제 공정＞ 을 실시한 바, 50 ％ 의 수율로 백색 분말이 얻어졌다. 아세트산 이온의 함량은 0.11 ㏖/㎏ 으로 높았지만, 황산 이온의 함량은 0.01 ㏖/㎏ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 얻어진 고체를 45 ℃ 에서 50 ㎖ 의 DMC 에 용해시키고, 동일한 공정을 실시한 바, 90 ％ 의 회수율로 백색 결정이 얻어지고, 아세트산 이온은 그다지 감소되지 않았지만, 황산 이온을 0.001 ㏖/㎏ 이하로 더 감소시킬 수 있었다.
＜실시예 2-1 ∼ 2-3, 비교예 2-1 ∼ 2-4＞
분석에는 이온 크로마토그래피 측정과 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼 측정을 이용하였다.
이온 크로마토그래피는 칼럼으로서 다이오넥스사의 ICS-3000 을 사용하여, 공지된 무기 음이온의 분석 수법으로 실시하였다. 측정 샘플의 희석 용매는 순수를 사용하였다.
NMR 은 디메틸술폭사이드-d6 을 측정 용매에, 벤조트리플루오라이드를 내부 표준으로서 사용하여 측정하고, 그 시그널과 적분값으로부터 플루오로술폰산 이온분과 용매의 비를 구하였다.
(실시예 2-1)
＜반응＞
건조 질소 기류하, 200 ㎖ 의 PFA 제 4 구 플라스크에 염화리튬 4.4 g (103.5 m㏖) 를 계량하여 넣고, 탄산디메틸 125 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 빙욕 중에서 교반하면서 플루오로술폰산 5 ㎖ (8.63 g, 86.24 m㏖) 를 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 전에 10 ℃ 였던 액온은, 산의 적하에 의해 발열되어 20 ℃ 까지 승온되었지만, 적하 종료 후에 신속하게 원래의 온도로 돌아왔다. 적하에 수반되어 탄산디메틸에 난용인 염화리튬이 용해되었다. 빙수욕에서 냉각시키면서 2 시간 교반한 후, 빙수욕을 제거하여 실온 환경하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후의 용액으로부터 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 과잉된 염화리튬을 여과 분리하였다.
＜농축＞
상기 반응 용액으로부터 약 10 ㎪, 40 ℃ 에서 탄산디메틸을 100 ㎖ 증류 제거하여 이 용액을 방치함으로써 백색 분말을 얻었다.
NMR 분석 결과로부터 얻어진 분말은 플루오로술폰산리튬과 탄산디메틸의 몰비 1：1 의 착물이고, 이온 크로마토그래피의 결과로부터 황산 이온 0.30 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.56 ㏖/㎏ 을 포함하였다.
＜재결정 1＞
얻어진 미정제 생성물을 건조 불활성 가스 분위기 하에서, 50 ㎖ 의 탄산디메틸에 분산시키고, 60 ℃ 에서 30 분간 가열 교반함으로써 용해시켰다. 녹고 남은 미량의 분말을 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 실온까지 방랭 후, 5 ℃ 에서 10 시간 정치시켜, 무색 결정을 얻었다.
NMR 분석 결과로부터 얻어진 분말은 플루오로술폰산리튬과 탄산디메틸의 몰비 1：1 의 착물이고, 이온 크로마토그래피의 결과로부터 황산 이온 0.12 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.11 ㏖/㎏ 을 포함하였다.
플루오로술폰산리튬의 수량은 4.9 g. 재결정의 수율은 72 ％, 조작 전체를 통한 수율은 54 ％ 였다.
＜재결정 2＞
이 플루오로술폰산리튬을 재차 동일한 방법으로 재결정을 실시한 바, 황산 이온 0.062 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.056 ㏖/㎏ 을 포함하는 플루오로술폰산리튬을 수량 3.5 g 얻었다. 이 조작에서의 수율은 71 ％, 조작 전체를 통한 수율은 39 ％ 였다.
(실시예 2-2)
＜농축＞ 공정까지는 실시예 2-1 에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다.
＜재결정 1＞
얻어진 미정제 생성물을 건조 불활성 가스 분위기 기하에서, 50 ㎖ 의 탄산디메틸에 분산시키고, 140 ㎕ (염화물 이온에 대해 1.2 ㏖ 배량) 의 순수를 첨가한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 가열 교반함으로써 용해시켰다. 녹고 남은 미량의 분말을 멤브레인 필터 (PTFE 제, 공칭 구멍 직경 0.5 ㎛) 를 사용하여 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 실온까지 방랭한 후, 5 ℃ 에서 10 시간 정치시켜, 무색 결정을 얻었다.
NMR 분석 결과로부터 얻어진 분말은 실시예 2-1 과 동일하게 플루오로술폰산리튬과 탄산디메틸의 몰비 1：1 의 착물이고, 이온 크로마토그래피의 결과로부터 황산 이온 0.083 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.0011 ㏖/㎏ 을 포함하였다.
＜재결정 2＞
이 플루오로술폰산리튬을 실시예 2-1 과 동일한 순수를 첨가하지 않은 방법으로 재차 재결정을 실시한 바, 황산 이온 0.062 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.00056 ㏖/㎏ 을 포함하는 플루오로술폰산리튬을 수량 2.58 g 얻었다. 조작 전체를 통한 수율은 29.8 ％ 였다.
＜탈탄산디메틸＞
얻어진 플루오로술폰산리튬을 진공 용기 내에 넣고 100 ㎩ 까지 감압 후, 40 ℃ 로 가열하면서 4 시간 방치한 바, 탄산디메틸의 비율은 1.3 ㏖％ 였다.
＜실시예 2-3＞
＜반응＞ 의 용매에 125 ㎖ 의 탄산디메틸 대신에 50 ㎖ 의 아세토니트릴을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하고, 동일한 정도의 수율로 반응이 진행되었음을 확인하였다. 또한, ＜농축＞ 시에 용매를 전체량 증류 제거한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 조작을 실시하였다.
재결정 후, 황산 이온 0.62 ㏖/㎏, 염화물 이온 0.056 ㏖/㎏ 을 포함하는 플루오로술폰산리튬 1.52 g 을 고체로서 얻었다.
(비교예 2-1)
용매에 물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하였다.
얻어진 농축을 실시예 2-1 의 ＜농축＞ 조작과 동일하게 농축시킨 바, 고체는 석출되지 않았다.
이온 크로마토그래피 분석 결과, 플루오로술폰산이 전체량 황산으로 가수 분해되었음이 확인되었다.
(비교예 2-2)
용매에 물을, 염화리튬 대신에 수산화리튬을 염화리튬·일수화물 4.4 g (104.8 m㏖) 사용하여 산염기의 중화 반응으로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하였다.
얻어진 농축을 실시예 2-1 의 ＜농축＞ 조작과 동일하게 농축시킨 바, 고체는 석출되지 않았다. 이온 크로마토그래피 분석 결과, 플루오로술폰산이 전체량 황산으로 가수 분해되었음이 확인되었다.
(비교예 2-3)
염화리튬 대신에 탄산리튬을 3.3 g (51.4 m㏖, 리튬량으로서 102.8 m㏖) 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하였다.
이온 크로마토그래피 분석 결과, 플루오로술폰산이 전체량 황산으로 가수 분해되었음이 확인되었다. 탄산리튬이 중화되었을 때에 부생되는 물에 의한 가수 분해로 추정된다.
(비교예 2-4)
반응에 의해 부생되는 물을 제거하기 위해, 충분한 양의 황산 마그네슘을 계중에 현탁시키면서 실시한 것 이외에는 비교예 2-3 과 동일하게 ＜반응＞ 조작을 실시하였다.
이온 크로마토그래피 분석 결과, 플루오로술폰산이 전체량 황산으로 분해되었음이 확인되었다. 탈수제를 사용해도 가수 분해는 억제되지 않았다.
＜실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-9＞
［시험예 A］
［황산 이온분의 측정］
플루오로술폰산리튬에 포함되는 황산 이온을 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
［전지의 제조］
［부극의 제조］
탄소질 재료 98 질량부에, 증점제 및 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포하고 건조시켜 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 mm, 길이 40 mm 및 폭 5 mm, 길이 9 mm 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 각각 실시 및 비교예에 사용하는 부극으로 하였다.
［정극의 제조］
정극 활물질로서 코발트산리튬을 90 질량％ 와 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 질량％ 와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고 건조시켜 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 mm, 길이 40 mm 및 폭 5 mm, 길이 9 mm 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 각각 실시예 및 비교예에 사용하는 정극으로 하였다.
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 상기 방법으로 합성된 플루오로술폰산리튬을 5 질량％ 함유하도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 백 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 표에 기재된 화합물을 혼합한 전해액을 각각 백 내에 주입하고 진공 봉지를 실시하여 시트상 전지를 제조하고, 각각 실시예 3-1 및 비교예 3-1 에 사용하는 전지로 하였다.
［초기 용량 평가］
리튬 2 차 전지를, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.1 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 3 사이클째는 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 2 C 란 그 2 배의 전류값을, 그리고 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
［고온 보존 팽창 평가］
초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 전지를, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하였다. 이것을 85 ℃ 에서 24 시간 보존하고, 전지를 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지시켜 체적을 측정하고, 고온 보존 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00003
표 1 로부터, 동량의 플루오로술폰산리튬을 함유하는 전해액을 사용한 전지에 있어서는, 플루오로술폰산리튬 중에 포함되는 황산 이온의 양이 적은 것이, 초기 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시의 가스 발생량이 낮은 점에서, 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
［시험예 B］
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 황산 이온을 포함하는 플루오로술폰산리튬을 표 2 에 기재된 비율이 되도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
실시예 3-1 및 비교예 3-1 과 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여 초기 용량 평가 및 고온 보존 팽창 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00004
표 2 로부터, 제조된 전해액의 황산 이온의 양이 1.00×10-7×㏖/ℓ ∼ 1.00×10-2 ㏖/ℓ 의 범위 내이면, 초기 방전 용량이 향상되고, 고온 보존시의 가스 발생량이 저하되는 점에서, 전지 특성이 향상됨을 알 수 있다.
［시험예 C］
［카르복실산 이온분의 측정］
플루오로술폰산리튬에 포함되는 아세트산 이온을 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 상기 방법으로 합성된 플루오로술폰산리튬을 1 질량％ 함유하도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
실시예 3-1 ∼ 3-7 및 비교예 3-1 ∼ 3-3 과 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여 고온 보존 팽창 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00005
표 3 으로부터, 동량의 플루오로술폰산리튬을 함유하는 전해액을 사용한 전지에 있어서는, 아세트산 이온의 양이 적은 것이 고온 보존시의 가스 발생량이 적어, 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
［시험예 D］
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 아세트산 이온을 포함하는 플루오로술폰산리튬을 표에 기재된 비율이 되도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
상기 부극, 정극 및 상기 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 ∼ 3-8 및 비교예 3-1 ∼ 3-4 와 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여, 초기 용량 평가 및 고온 보존 팽창 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00006
표 4 로부터, 제조된 전해액의 아세트산 이온의 양이 1.00×10-6 ㏖/ℓ ∼ 4.00×10-3 ㏖/ℓ 의 범위 내이면, 초기 방전 용량이 높고, 또한 고온 보존시의 가스 발생량이 저하되는 점에서, 전지 특성이 향상됨을 알 수 있다.
［시험예 E］
［할로겐분의 측정］
플루오로술폰산리튬에 포함되는 할로겐화물 이온을 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 불화물 이온, 염화물 이온 이외의 할로겐화물 이온은 검출되지 않았다.
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 상기 방법에 의해 합성된 플루오로술폰산리튬을 2.5 질량％ 함유하도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
실시예 3-1 ∼ 3-12 및 비교예 3-1 ∼ 3-6 과 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여 초기 용량 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
［고온 보존 특성의 평가］
초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 전지를, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하였다. 이것을 85 ℃ 에서 24 시간 보존하고, 전지를 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켜 잔존 용량을 구하였다. (잔존 용량/충전 용량)×100 으로부터 용량 유지율을 구하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00007
표 5 로부터, 동량의 플루오로술폰산리튬을 함유하는 전해액을 사용한 전지에 있어서는, 플루오로술폰산리튬 중에 포함되는 염화물 이온의 양이 적은 것이, 초기 방전 용량과 용량 유지율이 명확히 높아, 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
［시험예 F］
［전해액의 제조］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30：70) 에 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 기본 전해액을 조제하였다. 이 기본 전해액에, 염화물 이온을 포함하는 플루오로술폰산리튬을 표 6 에 기재된 비율이 되도록 혼합하였다.
［리튬 2 차 전지의 제조］
상기 부극, 정극 및 상기 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 ∼ 3-13 및 비교예 3-1 ∼ 3-7 과 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여 초기 용량 평가 및 고온 보존 특성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00008
표 6 으로부터, 제조된 전해액의 염화물 이온의 양이 1.00×10-6 ㏖/ℓ ∼ 1.00×10-3 ㏖/ℓ 의 범위 내이면, 초기 방전 용량이나 고온 보존 특성과 같은 전지 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있음은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 제2011-087281호), 2011년 4월 13일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 제2011-089341호) 및 2011년 4월 19일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 제2011-093001호) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 참조로서 여기에 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 플루오로술폰산리튬을 온화한 조건에서 높은 수율로 제조할 수 있고, 또한, 얻어지는 본 발명의 플루오로술폰산리튬은 고순도이기 때문에, 2 차 전지의 비수 전해액 등에 특히 유용하다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 2 차 전지는, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 펜입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기가 부착된 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (8)

  1. 황산 이온분의 몰 함유량이 플루오로술폰산리튬의 중량에 대해 1.0×10－5 ㏖/㎏ 이상 2.5×10－1 ㏖/㎏ 이하인, 플루오로술폰산리튬.
  2. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 전지에 사용되는 비수계 전해액에 있어서,
    제 1 항에 기재된 플루오로술폰산리튬을 함유하는, 비수계 전해액.
  3. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 제 2 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 규소의 단체 금속, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체 금속, 합금 및 화합물 중 적어도 1 종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 리튬티탄 복합 산화물을 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·망간 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 및 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, LixMPO4 (M 은 주기표의 제 4 주기의 제 4 족 ∼ 제 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소, x 는 0 ＜ x ＜ 1.2) 를 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
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