WO2022097936A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium secondary
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김상훈
우명희
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Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have a high discharge voltage and high energy density, attracting attention as a power source for various electronic devices.
  • An organic solvent in which a lithium salt is dissolved is used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • One embodiment is to provide a lithium secondary battery exhibiting an improved high capacity and improved cycle life characteristics.
  • lithium including a negative electrode including a negative active material including a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and a negative electrode active material including an electrolyte Si-carbon composite including an additive represented by the following Chemical Formula 1, and a positive electrode including a positive electrode active material
  • a negative electrode including a negative active material including a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and a negative electrode active material including an electrolyte Si-carbon composite including an additive represented by the following Chemical Formula 1, and a positive electrode including a positive electrode active material
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, It may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
  • the additive represented by Formula 1 may include sulfolane, methylsulfolane, dimethylsulfolane, or a combination thereof.
  • the content of the additive represented by Formula 1 may be 0.1 wt% to 10 wt% when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100 wt%.
  • the content of the Si-C carbon composite may be 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative active material.
  • the negative active material may further include crystalline carbon.
  • the non-aqueous organic solvent may include a propionate-based solvent.
  • the propionate-based solvent may be methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof.
  • the content of the propionate-based solvent may be 5% by volume to 80% by volume based on the total volume of the non-aqueous organic solvent.
  • the Si-carbon composite may include Si nanoparticles and amorphous carbon.
  • the Si-carbon composite may include a core and a coating layer surrounding the core, the core may include amorphous carbon or crystalline carbon and Si nanoparticles, and the coating layer may include amorphous carbon. there is.
  • the thickness of the coating layer may be 1nm to 100nm.
  • the content of the Si nanoparticles may be 1 wt% to 60 wt% based on 100 wt% of the total Si-carbon composite.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention uses an electrolyte having excellent oxidation resistance stability, high voltage characteristics can be improved and resistance can be reduced, thereby exhibiting high capacity and excellent cycle life characteristics .
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • 'substitution' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group , hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbayl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 Alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloal
  • An embodiment is a lithium secondary battery comprising a negative electrode including a negative active material including a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte Si-carbon composite including an additive represented by the following Chemical Formula 1, and a positive electrode including a positive electrode active material provides
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, It may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group .
  • the additive represented by Formula 1 may be sulfolane, methylsulfolane, for example, 3-methylsulfolane, dimethylsulfolane, for example 2,4-dimethylsulfolane, or a combination thereof. there is.
  • the content of the additive represented by Formula 1 is based on the weight of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt, that is, when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100% by weight (non-aqueous organic solvent and lithium salt) relative to 100 wt% of the total content), may be 0.1 wt% to 10 wt%, according to one embodiment, may be 0.5 wt% to 7.5 wt%, according to another embodiment, 2.5 wt% to 7.5 wt% % by weight.
  • the content of the additive represented by Formula 1 is included in the above range, it is appropriate because it can exhibit the effect of reducing the high-temperature reliability characteristics, for example, the high-temperature resistance increase rate.
  • the negative active material may further include crystalline carbon other than the Si-C composite.
  • the content of the Si-C composite may be 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode active material, that is, 100 wt% of the total.
  • anode active material including a Si-C composite When an anode active material including a Si-C composite is used in a battery using an electrolyte including the additive of Formula 1, it is appropriate because it is possible to effectively suppress an increase in high temperature resistance, and this effect is obtained by using Si-C as the anode active material.
  • Si-C As the anode active material.
  • 0.1 wt% to 5 wt% of the composite when including 1 wt% to 5 wt%, according to another embodiment, when including 2.5 wt% to 5 wt%, more can be When 0.1 wt% to 5 wt% of the Si-C composite is included as the negative active material, a desired high capacity and volume expansion inhibition effect can be best obtained.
  • the Si-carbon composite may include Si nanoparticles and amorphous carbon.
  • the Si-carbon composite may include a core and a coating layer surrounding the core, the core may include amorphous carbon or crystalline carbon, and Si nanoparticles, and the coating layer may include amorphous carbon. there is.
  • the amorphous carbon may be soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon may be natural graphite, artificial graphite, or a combination thereof.
  • a mixing ratio of Si nanoparticles and amorphous carbon may be 2:1 to 1.5:1 by weight.
  • the content of the coating layer may be in a weight ratio of 0.08:1 to 0.2:1 based on 100% by weight of the entire composite, and the content of Si nanoparticles is the total amount of the Si-carbon composite. It may be 1 wt% to 60 wt% based on 100 wt%, and according to one embodiment, 3 wt% to 60 wt%.
  • the content of amorphous carbon or crystalline carbon included in the core may be 20% to 60% by weight based on 100% by weight of the total composite.
  • the thickness of the coating layer may be 1 nm to 100 nm, for example, 5 nm to 100 nm.
  • the particle diameter of the Si nanoparticles may be 5 nm to 150 nm.
  • it may be 10 nm to 150 nm, specifically 30 nm to 150 nm, more specifically 50 nm to 150 nm, and narrowly 60 nm to 100 nm, and more narrowly 80 nm to 100 nm.
  • the size may be a particle diameter, and may be an average particle diameter of the particle diameters. In this case, the average particle diameter may mean a particle diameter (D50) measured as a cumulative volume volume.
  • the particle diameter (D50) means the average particle diameter (D50), which means the diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • D50 may be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, may be measured with a particle size analyzer, or may be measured from a TEM (Transmission electron microscopy) or SEM photograph.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • SEM photograph As an example of another method, after measuring using a measuring device using dynamic light-scattering, data analysis is performed and the number of particles is counted for each size range, and the average particle diameter is calculated therefrom. can be obtained easily.
  • the non-aqueous organic solvent may include a carbonate-based solvent, and may also include a propionate-based solvent.
  • the content of the propionate-based solvent in the non-aqueous organic solvent may be 5% by volume to 80% by volume based on the total volume of the non-aqueous organic solvent.
  • a propionate-based solvent is included as the non-aqueous organic solvent, particularly when included in the above content, gas generation problems can be more effectively suppressed, particularly in pouch-type batteries, when stored at high temperatures or used at high temperatures.
  • the propionate-based solvent may be methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof.
  • the mixing ratio may be appropriately adjusted.
  • ethyl propionate and propyl propionate may be mixed and used as the propionate-based solvent.
  • ethyl propionate may be contained in an amount of 5% by volume to 40% by volume, and propyl propionate may be present in an amount of 55% by volume to 75% by volume, and a carbonate-based solvent may be included in the remaining amount.
  • the mixing ratio of ethyl propionate and propyl propionate may be 25:75 to 30:70 by volume.
  • ethyl propionate and propyl propionate are used as propionate-based solvents, particularly when used in the above content, gas generation can be more effectively suppressed, and low-temperature cycle life characteristics can be further improved.
  • the carbonate-based solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC) ), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or a combination thereof may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • a combination thereof may be used.
  • the mixing ratio may be appropriately adjusted.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the
  • the non-aqueous organic solvent may further include an ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, propylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, and cyclohexanone etc. may be used as the ketone solvent. there is.
  • the alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is T-CN (T is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, nitriles such as nitriles (which may contain double bond aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and the like can be used.
  • non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (2) may be used.
  • R 10 to R 15 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may further include vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, an ethylene carbonate-based compound of Formula 3 below, or a combination thereof as a lifespan improving additive.
  • R 16 and R 17 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the R At least one of 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not both hydrogen .
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, or cyanoethylene carbonate.
  • a life-enhancing additive When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiPO 2 F 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20, lithium difluorobisoxalatophosphate (lith
  • the negative electrode including the negative electrode active material includes a negative electrode active material layer including the negative electrode active material, and a current collector supporting the negative electrode active material layer.
  • the anode active material layer includes an anode active material and a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include ethylene propylene copolymer, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyepichloro hydrin, polyphosphazene, ethylene propylene diene copolymer pole, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • the positive electrode including the positive electrode active material includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material, and a current collector supporting the positive electrode active material layer.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used, and specifically, selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. At least one of a complex oxide of a metal and lithium may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive active material according to an embodiment is Li a Co 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5), Li a Co 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8,0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Co 1-b X b O 2-c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05), or a combination thereof may be appropriate.
  • the content of the positive active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector may be an aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the positive active material layer and the negative active material layer are formed by preparing an active material composition by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent, and applying the active material composition to a current collector. Since such a method for forming an active material layer is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • water may be used as a solvent used in preparing the anode active material composition.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • the separator may be a composite porous separator including a porous substrate and a functional layer positioned on the porous substrate.
  • the functional layer is capable of adding additional functions, and may be, for example, at least one of a heat-resistant layer and an adhesive layer.
  • the heat-resistant layer may include a heat-resistant resin and optionally a filler.
  • the adhesive layer may include an adhesive resin and optionally a filler.
  • the filler may be an organic filler, an inorganic filler, or a combination thereof. As the heat-resistant resin, adhesive resin, and filler, any that can be used for separators in this field may be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment has been described by taking the pouch-type battery as an example, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as cylindrical and prismatic batteries.
  • a lithium secondary pouch battery 100 includes an electrode assembly 110 wound with a separator 30 interposed between a positive electrode 10 and a negative electrode 20 , the electrode assembly 110 .
  • the electrode assembly 110 may include a case 120 therein, and an electrode tab 130 serving as an electrical path for inducing a current formed in the electrode assembly 110 to the outside.
  • the two surfaces of the case 120 overlap and seal the surfaces facing each other.
  • the electrolyte is injected into the case 120 containing the electrode assembly 110, and the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with the electrolyte (not shown). .
  • 1.3M LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate, and propyl propionate were mixed at 10:15:30:45 volume %, and sulfolane of the following formula 1a was added.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery was prepared.
  • the sulfolane content of the following formula (1a) was set to 2.5 wt% based on 100 wt% of the total content of the non-aqueous organic solvent and lithium salt.
  • a negative active material slurry was prepared by mixing 96% by weight of a negative active material, 2% by weight of a styrene-butadiene rubber binder, and 2% by weight of carboxymethylcellulose in a water solvent in which natural graphite and Si-carbon composite were mixed in a 95:5 weight ratio.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the Si-carbon composite has a core including artificial graphite and silicon particles, and soft carbon is coated on the surface of the core, and in this case, the content of the artificial graphite is 40% by weight based on the total weight of the Si-carbon composite and the content of the silicon particles was 40% by weight, and the content of the amorphous carbon was 20% by weight.
  • the thickness of the soft carbon coating layer was 20 nm, and the average particle diameter (D50) of the silicon particles was 100 nm.
  • 96 wt% of LiCoO 2 cathode active material, 2 wt% of Ketjen black conductive material, and 2 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a 4.4V class pouch-type lithium secondary battery was prepared by a conventional method.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additive content of Formula 1a was changed to 5% by weight based on 100% by weight of the total content of the non-aqueous organic solvent and lithium salt, and the electrolyte and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using the negative electrode and the positive electrode of Example 1.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additive content of Formula 1a was changed to 10 wt% based on 100 wt% of the total content of the non-aqueous organic solvent and lithium salt, and the electrolyte and A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using the negative electrode and the positive electrode of Example 1.
  • An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the natural graphite and the Si-carbon composite was changed to 95: 5 by weight, and the additive content of Formula 1a was added to the non-aqueous organic solvent And with respect to 100% by weight of the total lithium salt content, an electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 12.5% by weight, and the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode of Example 1 were used Thus, a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the natural graphite and the Si-carbon composite was changed to 97.5: 2.5 by weight, and the electrolyte of Example 1 and the positive electrode of Example 1 were A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4 using
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 using the negative electrode of Example 4, the electrolyte of Example 2, and the positive electrode of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 using the negative electrode of Example 4, the electrolyte of Example 3, and the positive electrode of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4 using the negative electrode of Example 4, the electrolyte of Reference Example 1, and the positive electrode of Example 1.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by dissolving 1.3M LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate, and propyl propionate were mixed at 10:15:30:45% by volume.
  • 96 wt% of natural graphite anode active material, 2 wt% of a styrene-butadiene rubber binder, and 2 wt% of carboxymethyl cellulose were mixed in a water solvent to prepare a negative active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode of Example 1 were used.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 1, the negative electrode of Example 1, and the positive electrode of Example 1 were used.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 1, the negative electrode of Example 5, and the positive electrode of Comparative Example 1 were used.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the natural graphite and the Si-carbon composite was changed to 92.5: 7.5 by weight, and the negative electrode, the electrolyte of Comparative Example 3 and the Comparative Example A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the positive electrode of No. 1 was used.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 6, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 7 were subjected to SOC100 (state of charge, full charge state, total battery charge capacity of 100% at 60°C) When the battery is charged to 100% charging capacity), discharge with a constant current of 10A for 10 seconds, discharge a constant current of 1A for 10 seconds, discharge a constant current of 10A for 4 seconds, and measure the voltage and current values just before storage. , and the battery was stored at 60° C. for 30 days, and voltage and current values were measured.
  • the resistance increase rate was calculated according to Equation 1 below.
  • DCIR increase rate [DCIR(30d.)]/DCIR(0d.) X 100%
  • DCIR (30d.) represents DCIR after 30 days
  • DCIR (0d.) represents DCIR just before storage

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Abstract

리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질, Si-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 향상된 고용량 및 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질 Si-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013789-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 Si-C 탄소 복합체의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 5 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체는 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 Si-탄소 복합체는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와, Si 나노 입자를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si 나노 입자의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 내산화 안정성이 우수한 전해액을 사용하므로, 고전압 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 저항을 감소시킬 수 있어, 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2는 실시예 2 및 5와, 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 직류 저항, 고온 저장 직류 저항 및 저항 증가율을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 내지 6, 참고예 1 및 2와, 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 직류 저항, 고온 저장 직류 저항 및 저항 증가율을 나타낸 그래프
도 4는 실시예 1 내지 3, 참고예 1과, 비교예 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 직류 저항, 고온 저장 직류 저항 및 저항 증가율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질 Si-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013789-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
일 구현예에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 예를 들어, 3-메틸설포란, 디메틸설포란, 예를 들어 2,4-디메틸설포란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 중량에 대하여, 즉 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때(비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여), 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 2.5 중량% 내지 7.5 중량%일 수도 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 신뢰성 특성, 예를 들어 고온 저항 증가율 저감의 효과를 나타낼 수 있어 적절하다.
상기 음극 활물질은 상기 Si-C 복합체 이외 결정성 탄소를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 Si-C 복합체의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량, 즉 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지에, Si-C 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 고온 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있어 적절하며, 이러한 효과는 음극 활물질로 Si-C 복합체를 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함하는 경우, 일 구현예에 따르면, 1 중량% 내지 5 중량% 포함하는 경우, 다른 일 구현예에 따르면, 2.5 중량% 내지 5 중량% 포함하는 경우, 보다 증가될 수 있다. 음극 활물질로 Si-C 복합체를 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함하는 경우, 원하는 고용량 및 부피 팽창 억제 효과를 가장 잘 얻을 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체는 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 Si-탄소 복합체는 코어 및 이 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와, Si 나노 입자를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체가 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, Si 나노 입자 및 비정질 탄소의 혼합비는 2 : 1 내지 1.5 : 1 중량비일 수 있다. 또한, 상기 Si-탄소 복합체가 코어 및 코팅층을 포함하는 경우, 코팅층의 함량은 복합체 전체 100 중량%에 대하여 0.08 :1 내지 0.2 : 1 중량비 일 수 있으며, Si 나노 입자의 함량은 Si-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 3 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 코어에 포함되는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소의 함량은 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
아울러, 상기 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 5nm 내지 100nm 일 수 있다.
또한, Si-탄소 복합체가 어떠한 형태인 것과 상관없이, Si 나노 입자의 입경은 5 nm 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어 10nm 내지 150nm, 구체적으로 30nm 내지 150nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm, 그리고 좁게는 60nm 내지 100nm, 더욱 좁게는 80nm 내지 100nm일 수 있다. 본 명세서에서, 크기는 입경일 수 있으며, 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 전해질에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매에서 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 5 부피% 내지 80 부피%일 수 있다. 비수성 유기 용매로 프로피오네이트계 용매를 포함하는 경우, 특히 상기 함량으로 포함하는 경우, 고온 저장 또는 고온에서 사용시, 가스 발생 문제를 보다 효과적으로, 특히 파우치형 전지에서 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 프로피오네이트계 용매로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 비수성 유기 용매 중, 에틸 프로피오네이트는 5 부피% 내지 40 부피%, 프로필 프로피오네이트는 55 부피% 내지 75 부피%일 수 있으며, 카보네이트계 용매를 잔량으로 포함할 수 있다. 에틸 프로피오네이트와 프로필 프로피오네이트의 혼합비는 25 : 75 내지 30 : 70 부피비일 수 있다. 프로피오네이트계 용매로 에틸 프로피오네이트와 프로필 프로피오네이트를 사용하는 경우, 특히 상기 함량으로 사용하는 경우, 가스 발생을 보다 효과적으로 억제하면서, 저온 사이클 수명 특성 또한 보다 향상시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013789-appb-img-000003
(상기 화학식 2에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물 또는 이들의 조합을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021013789-appb-img-000004
(상기 화학식 3에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO2F2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극은, 이 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과, 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극은, 이 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및, 이 양극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예예 따른 양극 활물질은 LiaCo1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5), LiaCo1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8,0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCo1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), 또는 이들의 조합이 적절할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 이 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 복합 다공성 세퍼레이터일 수도 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능한 것으로서, 예를 들면, 내열층 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 내열성 수지, 접착성 수지, 필러는 당해 분야의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 와인딩된 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)가 내장되는 케이스(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 케이스(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 케이스(120) 내부로 전해액이 주액되어, 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트를 10:15:30:45 부피%로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.3M LiPF6를 용해시키고, 하기 화학식 1a의 설포란을 첨가하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1a의 설포란 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 2.5 중량%로 하였다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021013789-appb-img-000005
천연 흑연과 Si-탄소 복합체를 95 : 5 중량비로 혼합한 음극 활물질 96 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 Si-탄소 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태이며, 이 때, 인조 흑연의 함량은 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%였고, 상기 실리콘 입자의 함량은 40 중량%였고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량%였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 전해질, 상기 양극 및 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 4.4V급 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하고, 이 전해질 및 상기 실시예 1의 음극과 양극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하고, 이 전해질 및 상기 실시예 1의 음극과 양극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
상기 천연 흑연 및 Si-탄소 복합체의 혼합비를 95 : 5 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 또한, 상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 12.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하고, 상기 음극, 상기 전해질과, 상기 실시예 1의 양극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 천연 흑연 및 Si-탄소 복합체의 혼합비를 97.5 : 2.5 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 상기 실시예 1의 전해질 및 상기 실시예 1의 양극을 사용하여 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4의 음극, 상기 실시예 2의 전해질 및 상기 실시예 1의 양극을 사용하여 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 4의 음극, 상기 실시예 3의 전해질 및 상기 실시예 1의 양극을 사용하여 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
상기 실시예 4의 음극, 상기 참고예 1의 전해질 및 상기 실시예 1의 양극을 사용하여 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트를 10:15:30:45 부피%로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.3M LiPF6를 용해시켜 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질 96 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 전해질 및 상기 음극과, 상기 실시예 1의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 전해질, 상기 비교예 1의 음극 및 상기 비교예 1의 양극을 사용하여, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 1a의 설포란 함량을 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 5 중량%로 변경하여 제조된 전해질을 사용한 것을 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 화학식 1a의 설포란 함량을 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 10 중량%로 변경하여 제조된 전해질을 사용한 것을 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 1의 전해질, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 1의 전해질, 상기 실시예 5의 음극 및 상기 비교예 1의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 천연 흑연 및 Si-탄소 복합체의 혼합비를 92.5 : 7.5 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이 음극과, 상기 비교예 3의 전해질 및 상기 비교예 1의 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 상기 참고예 1 및 2와, 상기 비교예 1 내지 7의 흑연 및 Si-탄소 복합체의 혼합비 및 화학식 1a의 설포란 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
흑연(중량%) Si-탄소 복합체(중량%) 화학식 1a의설포란 함량(중량%)
비교예 1 100 - 0
비교예 2 100 - 2.5
비교예 3 100 - 5
비교예 4 100 - 10
비교예 5 95 5 0
비교예 6 97.5 2.5 0
비교예 7 92.5 7.5 5
실시예 1 95 5 2.5
실시예 2 95 5 5
실시예 3 95 5 10
참고예 1 95 5 12.5
실시예 4 97.5 2.5 2.5
실시예 5 97.5 2.5 5
실시예 6 97.5 2.5 10
참고예 2 97.5 2.5 12.5
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 평가
상기 실시예 1 내지 6, 상기 참고예 1 및 2와, 상기 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 SOC100(state of charge, 만충전 상태, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하고, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간 10A의 정전류 방전한 후, 보관 직전의 전압 및 전류값을 측정하고, 또한 상기 전지를 60℃에서 30일간 보존하여, 전압 및 전류값을 측정하였다.
직류 저항값을 18초 및 23초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다. 즉, (10A 10초 방전, 1A 10초 방전 및 10A 4초 방전 후 측정 전압값-10A 10초 방전 및 1A 8초 방전 후 측정 전압값)/10A 10초 방전, 8초 방전 후 전류값으로, 구하였다.
보관 직전의 직류 저항값과, 30일 후 측정한 직류 저항값을 이용하여, 하기 식 1에 따라 저항 증가율을 구하였다.
그 결과인 초기 DC-IR, 60 3일 저장 후 DC-IR 및 저항증가율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 그 결과 중 Si-탄소 복합체의 함량에 따른 효과를 보다 명확하게 알아보기 위하여, 실시예 2 및 5와, 비교예 3의 결과를 도 2에 나타내었고, 실시예 1 내지 6, 참고예 1 및 2와, 비교예 1 내지 7의 결과를 도 3에 나타내었다. 아울러, 화학식 1a의 설포란 함량에 따른 효과를 보다 명확하게 알아보기 위하여, 실시예 1 내지 3, 참고예 1과, 비교예 5의 결과를 도 4에 나타내었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =[DCIR(30d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(30d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
초기 DC-IR(mohm) 60℃ 30일저장 후 DC-IR(mohm) 저항증가율(%)
비교예 1 24.3 38.8 159.7
비교예 2 24.2 38.6 159.5
비교예 3 23.8 37.5 157.6
비교예 4 23.9 37.8 158.2
비교예 5 22.5 36.9 164.0
비교예 6 23.4 37.2 159.0
비교예 7 21.4 40.1 187.4
실시예 1 22.2 33.1 149.1
실시예 2 21.8 29.4 134.9
실시예 3 21.9 32.8 149.8
참고예 1 22.1 35.8 162.0
실시예 4 23.5 33.1 140.9
실시예 5 22.8 30.9 135.5
실시예 6 23.2 32.3 139.2
참고예 2 23.3 37.2 159.7
상기 표 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질로 인조 흑연 및 Si-탄소 복합체를 사용하고, 화학식 1a의 설포란을 포함, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지가, 적절한 초기 저항을 유지하면서, 고온 저장 후 저항 증가율이 낮게 나타났음을 알 수 있다.
음극 활물질로 인조 흑연 및 Si-탄소 복합체를 사용하고, 화학식 1a의 설포란을 포함하더라도, 설포란을 12.5 중량%로 과량 포함한 참고예 1 및 2의 경우, 고온 저장 후, 저항 증가율이 매우 높게 나타났음을 알 수 있다.
상기 표 2 및 도 3의 비교예 1 내지 7의 결과와 같이, 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 사용하지 않는 경우에는, 화학식 1a의 설포란을 포함하더라도, 고온 저항 증가율이 높게 나타났음을 알 수 있다. 도 2에 나타낸 결과로부터, 화학식 1a의 설포란 포함에 따른 60℃ 30일 저장 후 DC-IR 및 고온 저장 증가율 저하 효과는, Si-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 경우, 얻어짐을 명확하게 알 수 있다.
아울러, 화학식 1a의 설포란을 2.5 중량%, 5 중량% 및 10 중량% 포함하는 전해질을 사용함에 따라 60℃ 30일 저장 후 DC-IR 및 고온 저장 증가율이 저하됨을 도 4의 결과로부터 명확하게 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질;
    Si-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    양극 활물질을 포함하는 양극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013789-appb-img-000006
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si-C 탄소 복합체의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 5 부피% 내지 80 부피%인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Si-탄소복합체는 Si 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Si-탄소복합체는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
    상기 코어는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와, Si 나노 입자를 포함하고,
    상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Si 나노 입자의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%인 리튬 이차 전지.
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