CN115621528A - 电池负极的预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电池负极的预锂化方法，包括：在惰性气氛下，将金属锂加入到芳烃类物质的有机溶液中进行反应，得到芳基锂化试剂；其中，芳香烃类物质包括取代的芴、取代或未取代的氧杂蒽中的至少一种，取代的芴中的取代基包括烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、苯基中的至少一种，取代的氧杂蒽中的取代基包括烷基、酯基、苯基中的至少一种；将负极片浸泡在芳基锂化试剂中，以进行预锂化反应，之后取出反应后的负极片，经洗涤、干燥，得到预锂化负极片。上述芳基锂化试剂较温和且还原性强，可对负极片起到很好的锂化效果，且该预锂方法操作简便，安全性强。本申请还提供了上述方法得到的预锂化负极片及一种锂离子电池。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池负极的预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点而成为应用范围最广的二次电池之一。随着经济和科技的发展，便携式电子器件(如手机、平板电脑等)、电动汽车等行业对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高要求。其中，对电池的正极或负极进行预补锂可以补偿电池在首次充电过程中因电极表面形成固态电解质膜(SEI膜)等对活性锂的不可逆消耗，从而提升电池的首次库伦效率和电池容量，进而提升电池的能量密度和循环寿命。
目前，对电池负极进行预补锂的方式较为常见，通常做法是在制作负极片时额外加入锂金属作为补锂剂。然而，负极用补锂剂的化学活性通常很高，需严格控制环境中的水氧值，且常与负极的水系粘结剂等不兼容，无法大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种可行性高的电池负极预锂化方法，以解决现有负极预锂化方法效率低、操作复杂且对操作环境要求苛刻的问题。
具体地，本申请第一方面提供了一种锂离子电池负极的预锂化方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将金属锂加入芳烃类物质的有机溶液中进行反应，得到含芳香烃类锂盐的溶液，即，得到芳基锂化试剂；其中，所述芳香烃类物质包括取代的芴、取代或未取代的氧杂蒽中的至少一种，所述取代的芴中的取代基包括烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、苯基中的至少一种，所述取代的氧杂蒽中的取代基包括烷基、酯基、苯基中的至少一种；
(2)将用于锂离子电池的负极片浸泡在所述芳基锂化试剂中，以进行预锂化反应，之后取出反应后的负极片，经洗涤、干燥，得到预锂化的负极片。
上述预锂化方法中，采用芳基锂化试剂对负极片进行处理，该芳基锂化试剂能较好地还原负极活性材料，在负极活性材料中嵌入锂离子，实现对负极片的预锂化，进而提高由该预锂化负极片与正极片组装成的电池的首圈库伦效率，提升其能量密度和循环性能。此外，芳基锂化试剂的性质温和，使得可以在相对安全、操作要求不高的环境下实现预锂化，且工艺简单，锂化深度可控，易于工业化应用。
更重要的是，本申请所用芳基锂化试剂不同于现有预锂化试剂，其采用了取代的芴及取代或未取代的氧杂蒽中的至少一种作为制备原料，该原料分子中的多环芳香共轭结构可以离域锂的最外层电子，形成含芳香烃类锂盐的锂化试剂；且所得芴类锂盐上的烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、苯基等取代基具有推电子效应，氧杂蒽类锂盐上的杂原子氧及其上的烷基、酯基、苯基等取代基均具有推电子效应，可借助推电子效应提高芳香烃类锂盐的最低未占据轨道能级，降低其氧化还原电位，使其还原能力显著增加。因此，本申请提供的芳基锂化试剂的氧化还原电位较低，低于常见负极活性材料的平均嵌锂电位，使得其能对多种负极活性材料进行预锂化，且能取得很好的锂化效果，如缩短预锂化时间，提高预锂化效率和锂化深度。其中，当所述芳香烃类物质为取代的芴时，所得芳基锂化试剂的氧化还原电位在0.2V以下(对Li/Li+)，低于除单质锂外的其他常见化学锂化试剂。
本申请中，烷基是烷烃失去一个氢原子后的剩余基团，烷氧基可以看成是连接有醚键(-O-)的烷基。其中，烷基的碳原子数为1-10，当烷基的碳原子数大于或等于3时，其可以是直链烷基或支链烷基。具体地，烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。在一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-6，优选为1-4。类似地，烷氧基的碳原子数可以为1-10、1-6或1-4。且当芴、氧杂蒽上有烷基、烷氧基时，二者的数目可以是1个或多个(如2-4个)。
本申请中，烷氧基烷基和氰基烷基为取代的烷基。其中，烷氧基烷基可以表示为-R1-OR2，其中，R1为碳原子数为1-6的亚烷基，R2为碳原子数为1-6的烷基，例如是甲氧基甲基、甲氧基乙基等。氰基烷基可以表示为-R1’-CN，R1’可以为碳原子数为1-6的亚烷基，进一步地为碳原子数为2-5的亚烷基。酯基可表示为-COOR3，R3为碳原子数为1-6的烷基，优选为碳原子数为1-4的烷基。示例性的，酯基可以具体为甲酸甲酯基(-COOCH3)或甲酸乙酯基(-COOCH2CH3)。
优选地，所述取代的芴中的取代基包括烷基、烷氧基烷基、氰基烷基中的至少一种，所述取代的氧杂蒽中的取代基包括烷基和酯基中的至少一种。在一些实施方式中，取代的芴中的取代基包括甲基、乙基、叔丁基、甲氧基甲基、氰基乙基中的至少一种，各取代基的数目可以是1个或多个。取代的氧杂蒽中的取代基包括甲基、叔丁基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基中的至少一种，各取代基的数目可以是1个或多个。
本申请中，上述烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、苯基、酯基等基团均不会与金属锂反应，这样所得芳基锂化试剂的稳定性较高。其中，取代的芴、取代的氧杂蒽中的取代基还可以含有其他不与锂反应的活性基团，如除羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、卤素原子等以外的惰性基团。
示例性的，上述芳香烃类物质可以包括如下(A)-(R)所示的至少一种：
其中，式(A)所示的物质为1-甲基芴，式(B)所示的物质为2-乙基芴，式(C)所示的物质为9,9-二甲基芴，式(D)所示的物质为2,7-二叔丁基芴，式(E)所示的物质为9,9-二己基芴，式(F)所示的物质为9,9-二辛基芴，式(G)所示的物质为9,9-二(2-氰基乙基)芴，式(H)所示的物质为9-甲氧基甲基-芴，式(I)所示的物质为9,9-双(甲氧基甲基)芴，式(J)所示的物质为9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴，式(K)所示的物质为9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴，式(L)所示的物质为9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴，式(M)所示的物质为2-甲氧基-9,9-二苯基芴。式(N)所示的物质为氧杂蒽(又称口山烃)，式(O)所示的物质为9,9-二甲基氧杂蒽，式(P)所示的物质为2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽，式(Q)所示的物质为氧杂蒽-9-甲酸甲酯，式(R)所示的物质为氧杂蒽-9-甲酸乙酯。
本申请中，芳烃类物质的有机溶液通过将芳烃类物质溶于有机溶剂得到。该有机溶剂的配制过程可以在干燥环境下进行，以免在配制好的有机溶液中引入水。其中，有机溶剂为非质子性溶剂，具体可以包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中的一种或多种，但不限于此。
步骤(1)中，金属锂与芳香烃类化合物的反应是在惰性气氛下进行，该惰性气氛可以是氩气、氦气等中的至少一种。其中，所述金属锂中锂元素与所述芳香烃类化合物的摩尔比可以为(1-10)：1。优选地，该摩尔比为(1.2-10):1这种情况下，金属锂过量，可保证芳香烃类化合物充分反应完全，且过量的锂较好除去，如金属锂是锂板、锂箔时，可在反应结束后，直接将金属锂拿走，或者对反应液进行过滤处理。
可选地，步骤(1)中的反应时间可以为30min-6h。具体地，该反应时间可以为45min、1h、1.5h、2h、3h、4h或5h等。该反应时间可根据金属锂、芳烃类物质的量进行调整。此外，该反应可以在室温下进行。
可选地，所述芳基锂化试剂中，所述芳香烃类锂盐的浓度为0.01-10mol/L。该浓度下，芳基锂化试剂可以使负极片充分预锂化，使预锂化均匀，预锂化深度满足需求。该浓度具体可以是0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、1、2、5、8或9mol/L。
步骤(2)中，负极片一般包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极材料层，负极材料层通常包括负极活性物质、负极粘结剂及可选的导电剂。其中，负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、磷基材料等中的一种或多种。具体地，所述碳基材料可以包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、非石墨化炭(软碳、硬碳)等。硅基材料可以包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料中的一种或多种。锡类材料可以包括单质锡、锡合金等中的一种或多种。磷基材料可以包括红磷、黑磷和磷碳复合材料等中的一种或多种。其中，负极粘结剂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等中的一种或多种，但不限于此。导电剂可采用本领域的常规材料，如乙炔黑、科琴黑、Super P导电炭黑、炉黑、碳纳米管等中的一种或多种。
步骤(2)中，预锂化反应的反应温度可以为0-60℃，例如可以是25-35℃。预锂化反应的反应时间可以为1min-10h。在一些实施方式中，该反应时间可以是1min-5h，进一步可以是20min-2h。如本文前述所说，本申请提供的芳基锂化试剂的还原能力很强，可使负极片充分预嵌锂，提高预锂化效率和锂化深度，缩短预锂化时间。通过调节预锂化反应的温度和反应时间，能可控地调节预锂化程度。
可选地，步骤(2)中，负极片中的负极活性材料与所述芳基锂化试剂中锂的摩尔比为1：(1-10)，保证有足够的锂源实现对负极材料的预锂化。具体地，该摩尔比为1:1.2、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。在一些实施方式中，该摩尔比为1：(1-8)。
本申请第一方面提供的负极预锂化方法，采用温和且还原能力强的芳基锂化试剂对负极片进行预锂化，对负极片的预锂化效果好且锂化程度可控，该预锂化方法对操作环境的要求不苛刻，且安全性强。
第二方面，本申请提供了如本申请第一方面所述的预锂化方法制得的预锂化负极片。
该预锂化负极片已嵌入合适的锂离子，采用其组装得到的锂电池在首次充电过程中，可减少负极对正极脱出的活性锂的不可逆消耗，提高电池的首次库伦效率和电池容量，进而提升电池的能量密度和循环性能。
第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，包括正极片、第二方面所述的预锂化负极片以及位于所述正极片和所述预锂化负极片之间的隔膜和电解液。
该锂离子电池的制备方法包括：将正极片、隔膜和预锂化负极片依次层叠组装，得到电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封即可制得锂离子电池。
相较于采用未预锂化负极片装配得到的电池，本申请第三方面提供的锂离子电池的首周库伦效率大大提高，进而有利于提升电池容量、能量密度和循环性能等。
本申请实施例的优点将会在下面的说明书中进行阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本申请实施例的实施而获知。
具体实施方式
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种负极片的预锂化方法，包括：
(1)在干燥环境中，将1-甲基芴分散在溶剂乙二醇二甲醚(DME)中，得到一溶液，向该溶液中加入与1-甲基芴等摩尔的金属锂，室温下搅拌反应2小时，制得浓度为1mol/L的1-甲基芴锂的DME溶液，即得到芳基锂化试剂；
(2)将负极活性材料(具体是碳包覆的氧化亚硅)、导电剂(具体是Super P)、粘结剂(具体是SBR、CMC和PAA的混合)按90:5:5的质量比混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂布在铜箔上，干燥后得到负极片；
(3)在氩气气氛下，将上述负极片浸入步骤(1)的芳基锂化试剂中，控制负极活性材料与1-甲基芴锂的摩尔比为1:2，在温度为25℃下进行预锂化反应30分钟，将反应后的负极片取出，并用DME溶剂洗涤3遍，经真空干燥，得到预锂化负极片。
一种锂离子电池的装配，包括：
提供钴酸锂正极片，其通过在铝箔上涂覆LiCoO2、导电剂(具体是Super P)、粘结剂(具体是PVDF)按96：2：2的质量比配制成的正极浆料，经干燥、压片制得；将该钴酸锂正极片与隔膜、实施例1的预锂化负极片依次层叠组装，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封，制得全电池。对该全电池完成化成、分容等工序后，进行如下电化学性能测试：先以1.3C充电到4.1V，恒压充电到1.0C；再以1.0C充电到4.2V，恒压充电到0.7C；再以0.7C充电到4.3V，恒压充电到0.4C；再以0.4C充电到4.45V，恒压充电到0.025C；之后以0.2C放电到3.0V，测试其首周库伦效率和循环性能。
经测试，采用实施例1制得的预锂化负极片组装成的锂离子电池，其首周库伦效率为88.6％，25℃下循环500次后的容量保持率为85.1％。而采用同等条件下未预锂化的负极片组装成的锂离子电池，其首周库伦效率仅为65.7％，25℃下循环500次后的容量保持率仅为75.3％。
实施例2
一种负极片的预锂化方法，包括：
(1)在干燥环境中，将9,9-二(2-氰基乙基)芴分散在溶剂乙二醇二甲醚(DME)中，得到一溶液，向该溶液中加入摩尔量是9,9-二(2-氰基乙基)芴摩尔量2倍的金属锂箔，室温下搅拌反应2小时，过滤除去多余的锂箔，制得浓度为1mol/L的9,9-二(2-氰基乙基)芴锂的DME溶液，即得到芳基锂化试剂；
(2)将负极活性材料(具体是微米硅)、导电剂(具体是Super P)、粘结剂(具体是SBR、CMC和PAA的混合)按90:5:5的质量比混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂布在铜箔上，干燥后得到负极片；
(3)在氩气气氛下，将上述负极片浸入步骤(1)的芳基锂化试剂中，控制负极活性材料与9,9-二(2-氰基乙基)芴锂的摩尔比为1:2，在温度为30℃下进行预锂化反应25分钟，将反应后的负极片取出，并用DME溶剂洗涤3遍，经真空干燥，得到预锂化负极片。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例2制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为86.5％，25℃下循环500次后的容量保持率为83.6％。而采用同等条件下未预锂化的负极片组装成的锂离子电池，其首周库伦效率仅为61.3％，25℃下循环500次后的容量保持率仅为72.4％。
实施例3
一种锂电池负极的预锂化方法，其与实施例1的不同之处在于：采用式(I)所示的9,9-双(甲氧基甲基)芴替换1-甲基芴；负极活性材料与9,9-双(甲氧基甲基)芴锂的摩尔比为1:4，预锂化反应在温度为25℃下进行10分钟。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例3制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为89.1％，25℃下循环500次后的容量保持率为87.8％。
实施例4
一种锂电池负极的预锂化方法，其与实施例1的不同之处在于：采用式(M)所示的2-甲氧基-9,9-二苯基芴替换1-甲基芴。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例4制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为87.3％。
实施例5
一种锂电池负极的预锂化方法，其与实施例1的不同之处在于：采用式(N)所示的氧杂蒽替换1-甲基芴。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例5制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为85.2％，25℃下循环500次后的容量保持率为80.8％。
实施例6
一种锂电池负极的预锂化方法，其与实施例1的不同之处在于：采用式(P)所示的2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽替换1-甲基芴。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例6制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为86.1％，25℃下循环500次后的容量保持率为83％。
实施例7
一种锂电池负极的预锂化方法，其与实施例1的不同之处在于：采用式(Q)所示的氧杂蒽-9-甲酸甲酯替换1-甲基芴。
根据实施例1记载的全电池组装方法，采用实施例7制得的预锂化负极片组装成锂离子电池，测得其首周库伦效率为85.8％，25℃下循环500次后的容量保持率为82.5％。
从以上几个示例性实施例可以获知，相较于未预锂化的负极片组装成的电池，将负极片采用本申请提供的芳基锂化试剂进行预锂化后再组装成电池，电池的首周库伦效率大大提高。这表明本申请提供的预锂化方法的效果较显著，且简单可行，安全性高。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种电池负极的预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将金属锂加入芳烃类物质的有机溶液中进行反应，得到含芳香烃类锂盐的溶液，即，得到芳基锂化试剂；其中，所述芳香烃类物质包括取代的芴、取代或未取代的氧杂蒽中的至少一种，所述取代的芴中的取代基包括烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基、苯基中的至少一种，所述取代的氧杂蒽中的取代基包括烷基、酯基、苯基中的至少一种；
将用于锂离子电池的负极片浸泡在所述芳基锂化试剂中，以进行预锂化反应，之后取出反应后的负极片，经洗涤、干燥，得到预锂化负极片。
2.如权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述烷基、烷氧基的碳原子数为1-10，所述氰基烷基的碳原子数为2-7；所述烷氧基烷基表示为-R1-OR2，R1为碳原子数为1-6的亚烷基，R2为碳原子数为1-6的烷基；所述酯基表示为-COOR3，R3为碳原子数为1-6的烷基。
3.如权利要求2所述的预锂化方法，其特征在于，所述取代的芴中的取代基包括烷基、烷氧基烷基、氰基烷基中的至少一种，所述取代的氧杂蒽中的取代基包括烷基和酯基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述金属锂中锂元素与所述芳香烃类化合物的摩尔比为(1-10)：1。
5.如权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述芳基锂化试剂中，所述芳香烃类锂盐的浓度为0.01-10mol/L。
6.如权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述芳烃类物质的有机溶液中含有的有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述预锂化反应的反应时间为1min-10h。
8.如权利要求1-7任一项所述的预锂化方法，其特征在于，所述负极片中的负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、磷基材料中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的预锂化方法制得的预锂化负极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片，如权利要求9所述的预锂化负极片，以及位于所述正极片和所述预锂化负极片之间的隔膜和电解液。
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