CN111087826A - 一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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贺书福
邓怡然
韩同伟
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Abstract

本发明涉及黑磷功能复合材料技术领域，尤其涉及一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法。将红磷，锡和碘化锡密封在安瓿瓶中，置于管式炉中加热反应得到深色黑磷；将黑磷超声分散于特定溶剂中，加入六氯环三膦腈，4,4’‑二羟基二苯砜，三乙胺，超声反应，经离心，产物依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到黑磷/聚膦腈复合物。本发明工艺简单，制备出的黑磷/聚膦腈复合材料能有效防止黑磷氧化，具有优异性能。

Description

一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及黑磷功能复合材料技术领域，尤其涉及一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法。
背景技术
黑磷作为继石墨烯后的新一类二维纳米材料，具备优异的物理化学特性，成为目前最新最热门的研究对象。黑磷(Black Phosphorus)是磷的同素异形体，颜色为亮黑色，它的晶体结构有：正交型、简单立方体、斜方晶系三类。块体黑磷由许多单层黑磷通过弱的范德华相互作用堆积形成，单层黑磷由sp3杂化的P4单元共价连接构成，sp3杂化使得单层黑磷形成起伏的六边形结构，其结构与褶皱的蜂窝结构类似。黑磷具有半导体特性，拥有可调节的直接带隙(从块体的0.3eV到单层的2.0eV)，具有高载流子迁移率，可调光吸收，运输各向异性以及可调的电子结构，可以应用于光电探测器，太阳能光催化等诸多领域。12nm厚的黑磷迁移率高达约1100cm2v-1s-1，开关比可达105；11.5nm和100nm厚的黑磷做的可调P型半导体器件，在室温条件下可分别高达135mAW-1和657mAW-1的响应效率；黑磷带隙可在0.3～2.0eV之间调节，其导带位置高于H+/H2氧化还原电位，可用作光催化制氢活性材料。然而黑磷在这些应用中存在一个致命的缺陷：黑磷干净的表面暴露在大气环境下，很容易被空气中的氧分子氧化，特别是在有水的情况下，氧化磷会进一步与水分子发生反应生成磷酸而后降解，从而限制了黑磷的进一步利用。
聚膦腈(PZS)是一种具有代表性的有机-无机杂化聚合物，磷、氮原子在主链中交替排列，因其特殊的结构赋予聚合物具有优异的生物相容性，热稳定性，抗氧化性和耐溶剂性。此外，聚膦腈高温碳化得到的产物还具有优异的电化学性能。
本方法采用一种制备工艺简单，设备要求低，可操作性强的的方法，以黑磷为基底，在片层结构黑磷上原位生长聚膦腈，获得黑磷/聚膦腈纳米复合材料。其优势主要在于：(1)先制备出基底材料黑磷，再进行聚合物的包覆，可有效阻止黑磷被氧化，减少黑磷结构的破坏，充分保留黑磷的优异性能。(2)黑磷表面的聚合物聚膦腈含有活性基团，可进一步实现功能化。(3)工艺简单，反应条件温和，易于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种简单制备黑磷/聚膦腈复合材料的方法，其特点是先采用低压运输路线制备黑磷，以其为基底，再通过超声，原位聚合制备出黑磷/聚膦腈复合材料。本发明工艺简单，制备出的黑磷/聚膦腈复合材料能有效防止黑磷氧化，具有优异性能，应用前景广阔。
本发明一种黑磷/聚膦腈复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)黑磷(BP)的制备：称取红磷，锡和碘化锡密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，加热到一定温度下恒温反应一段时间。然后，在一段时间内将温度逐渐降至特定温度，再自然冷却，得到黑磷。
(2)黑磷/聚膦腈(BP/PZS)复合材料的制备：称取黑磷，超声分散在特定溶剂中，然后加入六氯环三膦腈，4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺，超声反应后，混合液分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。
步骤(1)中所述的加热温度为600～700℃，恒温反应时间为2～4h,降温时间为10-20h,特定温度为500～600℃。
步骤(1)中所述的红磷和锡的质量比为20-50:1，锡与碘化锡的质量比为1-5:1。
步骤(2)中所述的黑磷与六氯环三膦腈质量比为1:0.1-50；六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比为1：0.25-2.5；六氯环三膦腈与三乙胺的质量比为1:1-100。
步骤(2)中所述的特定溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃，丙酮，乙醇，乙腈，或者它们的混合溶剂。
步骤(2)中所述的超声反应时间在5-15h。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)利用聚膦腈的独特反应特性，在黑磷表面原位生长聚膦腈，实现了黑磷表面功能化，增强了黑磷的稳定性。(2)操作工艺简单，绿色环保，成本低廉，适于大规模生产。(3)本发明制备的BP/PZS复合材料，结合了黑磷、聚膦腈两种材料的优异性质，可作为电极材料应用于超级电容器领域，也可用于光电子、太阳能光催化等诸多领域。
附图说明
图1是实施例1所得的BP/PZS复合材料的傅里叶变换红外光谱图；
图2是实施例1所得的BP/PZS复合材料的扫描电镜照片；
图3是实施例1所得的BP/PZS复合材料X射线能谱图；
图4是实施例1所得的BP/PZS复合材料的EDX能谱图。
图5是实施例1所得的BP以及BP/PZS复合材料的CV图。
具体实施方式：
实施例1
(1)黑磷(BP)的制备：将500mg的红磷，20mg的锡和10mg的SnI4密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，在930K下加热3小时。然后在15小时内将温度降至830K，然后自然冷却，得到深色BP。
(2)BP/PZS复合物的制备：称取0.05g黑磷，超声分散在150mL体积比为1:1的四氢呋喃和1-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，然后加入0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应5h后，离心分离，产物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。
实施例2
(1)黑磷(BP)的制备：将500mg的红磷，20mg的锡和10mg的SnI4密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，在930K下加热3小时。然后在15小时内将温度降至830K，然后自然冷却，得到深色BP。
(2)BP/PZS复合物的制备：称取0.05g黑磷，超声分散在150mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后加入0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应10h后，离心分离，产物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。
实施例3
(1)黑磷(BP)的制备：将500mg的红磷，20mg的锡和10mg克的SnI4密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，在930K下加热3小时。然后在15小时内将温度降至830K，然后自然冷却，得到深色BP。
(2)BP/PZS复合物的制备：称取0.1黑磷，超声分散在150mL的四氢呋喃中，然后加入0.05g六氯环三膦腈和0.1g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应15h后，离心分离，产物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。
实施例4
(1)黑磷(BP)的制备：将500mg的红磷，20mg的锡和10mg的SnI4密封在抽空的安瓿瓶中。将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，在930K下加热3小时。然后在15小时内将温度降至830K，然后自然冷却，得到深色BP。
(2)BP/PZS复合物的制备：称取0.1g黑磷，超声分散在150mL体积比为1:1的乙醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，然后加入前驱体0.1g六氯环三膦腈和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，并加入3mL三乙胺，超声反应15h后，离心分离，产物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入50℃真空干燥箱干燥，得到BP/PZS复合物。
图1是实施例1所得的BP/PZS复合材料的傅里叶变换红外光谱图，由图可知，已经成功合成了BP/PZS复合材料。
图2是实施例1所得的BP/PZS复合材料的扫描电镜照片，由图可知，生成的BP/PZS复合材料为片层结构，说明聚膦腈包覆在片层的黑磷表面。
图3是实施例1所得的BP/PZS复合材料的X射线能谱图。
图4是实施例1所得的BP/PZS复合材料的EDX能谱图，由图可知合成的复合材料中存在P，N，S，C，O，Cl等元素且P元素的强度很高，充分说明了复合材料中既含有BP结构，也含有PZS结构。
图5是实施例1所得的BP以及BP/PZS复合材料的CV图，由图对比可知，生成的BP/PZS复合材料相对BP而言，充放电过程更稳定，电化学性能更优异。

Claims (6)

1.一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：称取黑磷，超声分散在特定溶剂中，然后加入六氯环三膦腈，4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺，超声反应后，混合液分别用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到黑磷/聚膦腈复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的黑磷与六氯环三膦腈质量比为1:0.1-50；六氯环三膦腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比为1：0.25-2.5；六氯环三膦腈与三乙胺的质量比为1:1-100。
3.如权利要求1所述的一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的特定溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃，丙酮，乙醇，乙腈，或者它们的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的超声反应时间在5-15h，干燥指放入50℃真空干燥箱干燥。
5.如权利要求1所述的一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷的制备方法为：称取红磷，锡和碘化锡密封在抽空的安瓿瓶中，将密封的安瓿瓶转移到管式炉中，加热到一定温度下恒温反应一段时间，然后，在一段时间内将温度逐渐降至特定温度，再自然冷却，得到黑磷。
6.如权利要求5所述的一种黑磷/聚膦腈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的加热温度为600～700℃，恒温反应时间为2～4h,降温时间为10-20h,特定温度为500～600℃；所述的红磷和锡的质量比为20-50:1，锡与碘化锡的质量比为1-5:1。
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