CN109219892A - 紫外线发光半导体器件及其制造方法 - Google Patents

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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

提供不易产生裂纹和着色的紫外线发光半导体器件(即，紫外线耐久性高的紫外线发光半导体器件)。紫外线发光半导体器件，其具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层，上述密封材料层具有第1密封材料层及第2密封材料层，上述第1密封材料层包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂，上述第2密封材料层包含缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有特定的有机聚硅氧烷结构的树脂，上述第1密封材料层不与上述紫外线发光元件的光射出面相接触。

Description

紫外线发光半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及紫外线发光半导体器件及其制造方法。
背景技术
作为半导体发光器件的制造方法，例如，可举出包括下述工序的制造方法：在基板上设置半导体发光元件的工序；以覆盖基板上的半导体发光元件的方式将固化前的缩聚型有机硅密封材料灌封的工序；和使经灌封的固化前的缩聚型有机硅密封材料固化的工序。该制造方法包括形成密封材料层的工序。
具体而言，在专利文献1中，为了提高半导体发光器件所具有的密封材料层的耐热冲击性，记载了包括下述工序的半导体发光器件的制造方法：以将设置于基板上的半导体发光元件覆盖的方式形成使用了密封材料(i)的密封材料层(i)，所述密封材料(i)为选自由加聚型有机硅密封材料及缩聚型有机硅密封材料组成的组中的至少一种；接着，在该密封材料层(i)上形成使用了缩聚型有机硅密封材料(ii)的密封材料层(ii)。利用该制造方法制造的半导体发光器件中，在半导体发光元件上形成了密封材料层(i)及密封材料层(ii)这两层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/125713号
发明内容
发明要解决的课题
就利用上述专利文献1中记载的半导体发光器件的制造方法而制造的半导体发光器件而言，在包含发光波长为300nm以下的紫外线发光元件作为半导体发光元件的情况下，存在下述问题：上述密封材料层(i)劣化，从而在密封材料层(i)中产生裂纹、着色，由此导致来自紫外线发光元件的输出功率降低。
因此，本发明的目的在于提供不易产生裂纹和着色的紫外线发光半导体器件(即，紫外线耐久性高的紫外线发光半导体器件)和该紫外线发光半导体器件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]～[15]。
[1]紫外线发光半导体器件，其具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层，
上述密封材料层具有第1密封材料层及第2密封材料层，
上述第1密封材料层包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂，
上述第2密封材料层包含缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有下述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，
上述第1密封材料层不与上述紫外线发光元件的光射出面相接触。
[化学式1]
[通式(2A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p1、q1、a1及b1表示满足[p1+b1×q1]：[a1×q1]＝1：0.25～9的正数。]
[化学式2]
[通式(3A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p2、q2、r1、a2及b2表示[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r1+q2)]成为0.3以上且小于0.6的整数。]
[2]如[1]所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述第1密封材料层包含加聚型有机硅密封材料。
[3]如[1]所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述具有二烷基硅氧烷结构的树脂为具有下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷结构的树脂X。
[化学式3]
[通式(1)中，R3各自独立地表示烷基，n表示5～4000的整数。]
[4]如[3]所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述n为5～1000的整数。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述第2密封材料层形成于上述第1密封材料层及上述紫外线发光元件的光射出面之上，且上述第2密封材料层与上述第1密封材料层相接触的面积小于上述第1密封材料层所形成的面积。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述第1密封材料层的肖氏硬度为A80以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，在上述第1密封材料层与第2密封材料层的界面处，上述第1密封材料层与上述第2密封材料层具有密合性。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，具有两层以上的上述第2密封材料层。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，上述第2密封层的形状为凸透镜形状。
[10]紫外线发光半导体器件的制造方法，其为具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第2工序，以不覆盖上述紫外线发光元件的光射出面的方式灌封第1密封材料，其中，所述第1密封材料具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于上述紫外线发光元件及上述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
[11]紫外线发光半导体器件的制造方法，其是具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第1a工序，在上述紫外线发光元件上设置掩模；
第2工序，将第1密封材料灌封，所述第1密封材料具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第2a工序，将上述掩模除去；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于上述紫外线发光元件及上述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
[12]如[10]或[11]所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，
在上述第1工序中，在设置上述紫外线发光元件之前，对上述基材的表面进行臭氧清洗，并且，
在上述第4工序中，在上述第1密封材料层上的比上述第1密封材料层狭小的范围内灌封上述第2密封材料，并使经灌封的上述第2密封材料固化，从而形成上述第2密封材料层。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将上述第2工序中供给的第1密封材料(该第1密封材料为加聚型有机硅密封材料)的供给量设为W1[g]、将上述第4工序中供给的第2密封材料的供给量设为W2[g]时，W2/W1的比率在1.5～8的范围内。
[14]如[10]～[12]中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将上述第2工序中供给的第1密封材料(该第1密封材料为缩聚型有机硅密封材料)的供给量设为W1[g]、将上述第4工序中供给的第2密封材料的供给量设为W2[g]时，W2/W1的比率在1.5～13的范围内。
[15]如[10]～[14]中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将上述第3工序中第1密封材料的固化温度设为Ta[℃]、将上述第4工序中第2密封材料的固化温度设为Tb[℃]时，满足Ta-10<Tb≤Ta+100。
发明的效果
根据本发明，可提供不易产生裂纹和着色的紫外线发光半导体器件(即，紫外线耐久性高的紫外线发光半导体器件)。另外，根据本发明，可提供该紫外线发光半导体器件的制造方法。
附图说明
[图1]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的一例的构成的概略的截面图。
[图2]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的一例的构成的概略的截面图。
[图3]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的一例的构成的概略的截面图。
[图4]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的一例的构成的概略的截面图。
[图5]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的一例的构成的概略的截面图。
[图6]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的制造方法的一例的工序的概略的截面图。
[图7]为示出本发明的紫外线发光半导体器件的制造方法的一例的工序的概略的截面图。
[图8]为实施例中制造的紫外线发光半导体器件的截面图及俯视图。
具体实施方式
＜紫外线发光半导体器件＞
针对本发明的紫外线发光半导体器件的实施方式进行说明。
本发明的紫外线发光半导体器件所具有的第1密封材料层通常包含加聚型有机硅密封材料的固化物或缩聚型有机硅密封材料的固化物，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂。本发明的紫外线发光半导体器件所具有的第2密封材料层通常包含缩聚型有机硅密封材料的固化物，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
《第1实施方式》
参照图1，对紫外线发光半导体器件的第1实施方式进行说明。第1实施方式具有平板状基材1、配置于基材1上的紫外线发光元件2、第1密封材料层3、第2密封材料层4。密封材料层具有第1密封材料层3及第2密封材料层4。第2密封材料层4形成凸透镜形状。本实施方式的特征在于，第1密封材料层3不与紫外线发光元件的光射出面2a相接触。
更详细而言，本实施方式中，通过被供给电力而发射紫外线的紫外线发光元件2被配置于基材1上，进而在该紫外线发光元件2的光射出面方向(图1中的上表面)上形成有具有第2密封材料层4的密封材料层。
通过该密封材料层，实现紫外线发光元件2的抗氧化、免受外部破坏。另外，第2密封材料层4的外表面形成凸透镜形状，通过第2密封材料层4呈现出凸透镜效应。通过凸透镜效应，使漫射光成为平行光，自紫外线发光元件2发射的光的聚光性提高，能够提高来自紫外线发光元件2的光的取出效率。
紫外线发光元件2被配置于第2密封材料层4的底面侧的中央，并通过配设于基材1的电极6、介由布线5与外部电连接。
第1密封材料层3及第2密封材料层4的固化后的物性不同，固化后的第1密封材料层3发挥出比固化后的第2密封材料层4高的应力缓和性。
但是，第1密封材料层3对例如300nm以下的波长的紫外线的耐久性低，第1密封材料层3被配置于紫外线发光元件的光射出面2a时，由于紫外线发光元件2与第1密封材料层3直接接触，所以配置于紫外线发光元件的光射出面2a的第1密封材料层3因由紫外线发光元件2的发光带来的热能、光能等而产生裂纹、变色，来自紫外线发光元件的输出功率降低。
本实施方式中，未将第1密封材料层3配置于紫外线发光元件的光射出面2a，因此第1密封材料层3不易劣化，能够提高紫外线发光半导体器件对紫外线的耐久性。
上述专利文献1(国际公开第2015/125713号)中记载的紫外线发光半导体器件中，设想将发光波长为350nm以下的发光元件密封。
然而，若如上述专利文献1记载那样使第1密封材料层形成于紫外线发光元件的光射出面，则在将发光波长为300nm以下的短波长的紫外线发光元件密封的情况下，存在第1密封材料层剧烈劣化而无法使用的问题。
根据本实施方式，紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层，因此即使在将发光波长为300nm以下的短波长的紫外线发光元件密封的情况下，也能够防止由密封材料层劣化导致的裂纹的产生、来自紫外线发光元件的输出功率的降低。
本实施方式中，“光射出面”是指从紫外线发光元件射出的主要的紫外线光被射出的面，即紫外线发光元件的上表面，也即，图1所示的光射出面2a。
第1密封材料层3的厚度7为未覆盖紫外线发光元件2的光射出面2a的厚度，为紫外线发光元件2的厚度以下。
本实施方式中，第1密封材料层3以覆盖平板状基材1的表面的整个上表面的方式形成。此外，以覆盖第1密封材料层3的上表面及紫外线发光元件的光射出面2a的整面的方式形成第2密封材料层4。本实施方式中，为了使第2密封材料层4呈现出聚光作用，可以使第1密封材料层3与第2密封材料层4的周缘部的边界所形成的角度θ1为充分大的角度。
《第2实施方式》
参照图2对紫外线发光半导体器件的第2实施方式进行说明。本实施方式中，关于与第1实施方式同样的构成，省略说明。
本实施方式中，第1密封材料层3以覆盖平板状基材1的表面的整个上表面的方式形成。此外，以覆盖第1密封材料层3的上表面的一部分及紫外线发光元件的光射出面2a的整面的方式形成第2密封材料层4。更详细而言，在第1密封材料层3的周缘部不形成第2密封材料层4，以包围紫外线发光元件2的周围的方式形成第2密封材料层4。即，第2密封材料层形成于第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面之上，第2密封材料层与第1密封材料层相接触的面积为第1密封材料层所形成的面积以下。通过这样的方式形成第2密封材料层4时，能够使用比第1实施方式更少量的第2密封材料来实现与第1实施方式同等的角度θ2，能够形成用于使第2密封材料层4呈现出聚光作用的充分大的角度。
《第3实施方式》
参照图3对紫外线发光半导体器件的第3实施方式进行说明。本实施方式中，关于与第1实施方式及第2实施方式同样的构成，省略说明。
本实施方式中，以将配置于平板状基材1上的紫外线发光元件2的周围包围的方式形成第1密封材料层3。此外，以将第1密封材料层3的上表面及侧面、以及紫外线发光元件的光射出面2a的整面覆盖的方式形成第2密封材料层4。更详细而言，在平板基材1的周缘部不形成第1密封材料层3，以包围紫外线发光元件2的周围的方式形成第1密封材料层3。
通过这样的方式形成第1密封材料层3时，能够借助少量的第1密封材料的使用，来使得第2密封材料层4的周缘部的边界所形成的角度θ3成为用于呈现出聚光作用的充分大的角度。
第1实施方式至第3实施方式中，第1实施方式或第2实施方式是更优选的，这是因为能够使第2密封材料层4的周缘部的边界所形成的角度θ更大。
《第4实施方式》
参照图4对紫外线发光半导体器件的第4实施方式进行说明。本实施方式中，关于与第1实施方式至第3实施方式同样的构成，省略说明。
本实施方式中，使用具有收纳紫外线发光元件2的凹部10的基材1。本实施方式中，在基材1的凹部10的底面1c的中央配置紫外线发光元件2。
在该紫外线发光元件2的上表面配设电极6，电极6介由布线5与外部电连接。
本实施方式中，在基材1的凹部10的底部1c形成第1密封材料层3。
紫外线发光元件2的光射出面2a上未形成有第1密封材料层3，紫外线发光元件2的光射出面2a与第2密封材料层4相接触。以覆盖基板1的上表面1b、基板1的内侧面1a、第1密封材料层3、及紫外线发光元件2的光射出面2a的方式形成第2密封材料层4。
本实施方式中，第1密封材料层3的厚度7为未覆盖紫外线发光元件2的光射出面2a的厚度，为紫外线发光元件2的厚度以下。
本实施方式中，能够使第1密封材料层3与第2密封材料层4的周缘部的边界所形成的角度θ4成为用于使第2密封材料层4呈现出聚光作用的充分大的角度。
《第5实施方式》
参照图5对紫外线发光半导体器件的第5实施方式进行说明。本实施方式中，关于与第1实施方式至第4实施方式同样的构成，省略说明。
本实施方式中，以覆盖基材1的凹部10的底部1c、基材1的内侧面1a、基材1的上表面1b的方式形成第1密封材料层3。紫外线发光元件2的光射出面2a上未形成有第1密封材料层3，紫外线发光元件2的光射出面2a与第2密封材料层4相接触。
本实施方式中，底部中的第1密封材料层3的厚度7为未覆盖紫外线发光元件2的光射出面2a的厚度，为紫外线发光元件2的厚度以下。
通过这样的方式形成第1密封材料层3时，能够使第1密封材料层3与第2密封材料层4的周缘部的边界所形成的角度θ5大于第4实施方式，能够成为用于呈现出聚光作用的充分大的角度。结果，第2密封材料层4能够呈现出更高的聚光作用。此外，与第4实施方式相比，具有应力缓和效果的密封材料层3的面积大，因此耐裂纹性也优异。
上述的本发明的紫外线发光半导体器件中，基材使用具有凹部的基材(腔(cavity)型基材)时，相比于第4实施方式，优选第5实施方式的紫外线发光半导体器件。
＜紫外线发光半导体器件的制造方法＞
对本发明的紫外线发光半导体器件的制造方法的优选实施方式进行说明。
《第6实施方式》
本实施方式为具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线发光半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第2工序，将第1密封材料以不覆盖上述紫外线发光元件的光射出面的方式灌封，所述第1密封材料具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于上述紫外线发光元件及上述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
以下，使用图6对各工序进行说明。
[第1工序]
第1工序为利用通常方法在基材1上设置紫外线发光元件2的工序。在本工序之前，对于基材1的表面，可以在设置布线5后如图6(i)所示那样通过前处理进行表面改性。作为该前处理，优选利用紫外线臭氧处理进行的表面改性。通过紫外线臭氧处理，基材1表面的污垢被除去·清洗，将基材1表面改性为亲水性，由此润湿性提高，能够提高之后的工序中灌封的密封材料的密合性。第1工序的结果如图6(ii)所示，布线5等配置于基材1上。
[第2工序]
第2工序为如图6(iii)所示将第1密封材料3以不覆盖紫外线发光元件的光射出面2a的方式灌封的工序，所述第1密封材料3包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂。
本工序中，使用专用的分配器30向基材1上供给第1密封材料3。对于紫外线发光半导体器件及紫外线发光元件而言，根据它们的使用目的而存在各种形状，因此供给的密封材料的量根据基材、紫外线发光元件等的结构、面积及体积、以及其他电极、导线布线等的结构进行适当调节即可。其中，以将紫外线发光元件、布线等埋入、并且不覆盖紫外线发光元件的光射出面2a的量灌封密封材料。
[第3工序]
第3工序为使第2工序中灌封的固化前的第1密封材料3固化的工序。
第1密封材料3为加聚型有机硅密封材料的情况下，作为固化条件，设定通常的加聚反应发生的温度及时间即可，具体而言，在大气压下，于空气中，温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃。时间优选为1～5小时。为了有效地促进固化前的第1密封材料3中的溶剂的挥发、第1密封材料3的加聚反应等，可以阶段性地提高固化温度而进行固化。
第1密封材料3为缩聚型有机硅密封材料的情况下，作为固化条件，设定通常的缩聚反应发生的温度及时间即可，具体而言，在大气压下，于空气中，温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃。时间优选为1～5小时。为了有效地促进第1密封材料3中的残留溶剂的挥发、第1密封材料3的缩聚反应等，可以阶段性地提高固化温度而进行固化。
[第4工序]
第4工序为下述工序：在第3工序中固化后的第1密封材料3上灌封第2密封材料4，并使经灌封的固化前的第2密封材料4固化，由此层叠第2密封材料4，所述第2密封材料4具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
对于第4工序中灌封的第2密封材料4而言，可以使用分配器40供给至第3工序中固化后的第1密封材料3上。就供给量而言，将第2工序中供给的第1密封材料的供给量设为W1[g]、将第4工序中供给的第2密封材料的供给量设为W2[g]的情况下，第1密封材料为加聚型有机硅密封材料时，以W2/W1的比率设定为通常0.5～13、优选1.5～8的方式进行设定即可，第1密封材料为缩聚型有机硅密封材料时，以W2/W1的比率设定为通常0.5～15、优选1.5～13的方式进行设定即可。需要说明的是，根据密封材料的种类，有时树脂溶解于溶剂中，但此时的供给量W1[g]、W2[g]是减去密封材料中包含的溶剂量后的量。
该比率满足该范围时，覆盖于紫外线发光元件上的密封材料的形状稳定化，结果，作为紫外线发光半导体器件的亮度稳定。
对于第4工序中将固化前的第2密封材料供给至第3工序中固化后的第1密封材料上而覆盖其表面后的固化条件而言，将第3工序中的固化温度设为Ta[℃]、第4工序中的固化温度设为Tb[℃]时，优选为Ta-25<Tb≤Ta+150的范围，进而，更优选为Ta-10<Tb≤Ta+100的范围。通过在该范围内进行固化，能够防止从紫外线发光元件发出的光因密合不良或裂纹而发生漫反射或损失，作为紫外线发光半导体器件的亮度稳定。Tb温度时的固化时间优选在1～50小时的范围内。也可以使直至固化的温度Tb为止期间的温度阶段性地升高。
第4工序优选为将物性与第3工序中得到的固化后的第1密封材料不同的固化后的第2密封材料进行层叠的工序。更优选该物性为下述物性：第3工序中得到的固化后的第1密封材料能缓和向第4工序中层叠的固化后的第2密封材料施加的应力。
作为表示该物性的指标，固化后的树脂硬度是有效的，固化后的树脂硬度成为肖氏(shore)硬度A90～20的第3工序中固化后的第1密封材料、与成为肖氏硬度D90～20的第4工序中固化后的第2密封材料的组合是优选的，成为肖氏硬度A60～20的第3工序中固化后的第1密封材料、与成为肖氏硬度D90～60的第4工序中固化后的第2密封材料的组合是更优选的。
通过重复第4工序，能够得到层叠有3层以上的第2密封材料4的紫外线发光半导体器件。从对氧、水等的阻隔性的观点考虑，本实施方式的紫外线发光半导体器件优选为层叠有两层以上的第2密封材料的紫外线发光半导体器件，更优选为层叠有3层以上的第2密封材料4的紫外线发光半导体器件。
《第7实施方式》
本实施方式为具有基材、配置于上述基材上的紫外线发光元件、和将上述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线发光半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第1a工序，在上述紫外线发光元件上设置掩模；
第2工序，将第1密封材料灌封，所述第1密封材料具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第2a工序，将上述掩模除去；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于上述紫外线发光元件及上述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。
以下，使用图7对各工序进行说明。本实施方式中，与第1工序、第3工序及第4工序有关的说明与上述第6实施方式中的与第1工序、第3工序及第4工序有关的说明同样。以下，对第1a工序、第2a工序进行说明。
[第1a工序]
对于第1a工序而言，如图7(iii)所示，在紫外线发光元件2的光射出面上设置掩模M。掩模M的材质只要是相对于紫外线发光元件2成为掩模材料、在之后的工序中能够除去的任意材料即可。作为该掩模材料，例如可使用抗蚀剂材料。
通过本工序，紫外线发光元件2的光射出面2a被掩模M保护，因此，在之后的第2工序中，与上述第6实施方式相比，能够更有效地灌封第1密封材料。
[第2工序]
第2工序为灌封第1密封材料的工序，所述第1密封材料包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂。本工序中，如图7(iv)所示，以覆盖基材1、紫外线发光元件2、及紫外线发光元件2上的掩模M的方式灌封第1密封材料。除了以覆盖掩模M的方式进行灌封以外，与上述第6实施方式的第2工序同样。
[第2a工序]
第2a工序为除去掩模M的工序。除去掩模M的方法没有特别限定，可以为物理性剥离，也可以使用抗蚀剂剥离液等除去。
《第8实施方式》
对于本实施方式而言，在上述第6实施方式或上述第7实施方式中，在第1工序中，于设置紫外线发光元件之前，对基材的表面进行臭氧清洗，在第4工序中，在第1密封材料层上的比第1密封材料层狭小的范围内灌封第2密封材料，并使经灌封的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层。
[第1工序]
第1工序为在设置紫外线发光元件之前对基材表面进行臭氧清洗的工序。通过臭氧清洗，基材1表面的污垢被除去·清洗，将基材1表面改性为亲水性，由此润湿性提高，能够提高在之后的工序中灌封的密封材料的密合性。
本实施方式中，关于第1～第3工序的说明与上述第6实施方式中的关于第1～第3工序的说明同样。
[第4工序]
本工序是将第2密封材料灌封于紫外线发光元件及第1密封材料层之上的比第1密封材料层狭小的范围内、并使经灌封的第2密封材料固化而形成第2密封材料层的工序，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有下述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。通过本实施方式，能够制造上述第2实施方式的紫外线发光半导体器件。
以下，针对本发明的紫外线发光半导体器件中使用的各材料进行说明。
《基材》
作为基材，只要是作为半导体发光器件的基板通常使用的基材即可，例如，可举出由尼龙、环氧树脂、LCP等树脂构成的基材、由氧化铝、氮化铝、LTCC等陶瓷构成的基材。
对于基材的形状而言，可以为平板型的基材，也可以为腔型的基材。
在基材上通常形成有用于与要配置的紫外线半导体元件电连接的电极。
《紫外线发光元件》
作为紫外线发光元件，只要是作为半导体发光元件通常使用的紫外线发光元件即可，例如，可举出发光波长为300nm以下的紫外线发光LED芯片。
本发明的紫外线发光半导体器件中，上述第1密封材料层不与紫外线发光元件的光射出面相接触。因此，第1密封材料层不易因短波长的紫外线而劣化。
作为紫外线发光LED芯片，例如可举出利用MOCVD法、HVPE法等使InGaN、AlGaN等III-V族半导体在蓝宝石、氮化铝等基板上生长而制造的LED芯片。
在一个基材上设置一个至多个紫外线发光元件。紫外线发光元件的设置可使用下述方式：MOCVD生长面朝向基材侧的倒装芯片(flip chip)方式；或将与MOCVD生长面相反的面朝向基材侧的面朝上(face up)方式。为倒装芯片方式的情况下，紫外线发光元件利用焊料与基材上的电极电连接。为面朝上方式的情况下，紫外线发光元件使用金等导线布线与基材上的电极电连接。从本发明的紫外线发光半导体器件的光取出的观点考虑，优选倒装芯片方式。
《密封材料》
本发明的紫外线发光半导体器件中，作为密封材料，并用第1密封材料和第2密封材料，所述第1密封材料包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂，所述第2密封材料包含下述缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。具体而言，第1密封材料层的形成中使用的密封材料为第1密封材料，第2密封材料层的形成中使用的密封材料为第2密封材料。
所谓加聚型有机硅密封材料，是指通过使氢化甲硅烷基与碳间双键进行加成反应而进行聚合的密封材料。所谓缩聚型有机硅密封材料，是指下述密封材料：包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂，且通过使键合于硅原子的羟基、与键合于其他硅原子的烷氧基或羟基进行脱醇反应或脱水反应，从而进行缩聚。作为加聚型有机硅密封材料及缩聚型有机硅密封材料，例如可举出Dow Corning Toray公司“电子用有机硅目录”(2010年10月发行)等中记载的包含聚硅氧烷的密封材料。本说明书中，通过同时发生加聚型反应和缩聚型反应而聚合的双重(dual)型有机硅密封材料被分类为加聚型有机硅密封材料。
(第1密封材料)
·加聚型有机硅密封材料
第1密封材料中，作为加聚型有机硅密封材料，例如可举出甲基系有机硅树脂密封材料、苯基系有机硅树脂密封材料、甲基苯基系有机硅树脂密封材料，优选甲基系有机硅树脂密封材料，这是因为固化后的树脂硬度较柔软。
作为这些加聚型有机硅密封材料，可以使用通常市售的密封材料。具体而言，可举出作为Dow Corning Toray公司制的甲基系有机硅树脂密封材料的OE-6250、OE-6336、OE-6301、OE-6351；作为Dow Corning Toray公司制的苯基系有机硅树脂密封材料或甲基苯基系有机硅树脂密封材料的OE-6450、OE-6520、OE-6550、OE-6631、OE-6636、OE-6635、OE-6630、OE-6665N；作为信越化学公司制的甲基系有机硅树脂的IVS4321、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752、IVSG3445、IVSG5778、IVSG0810；作为信越化学公司制的苯基系有机硅树脂密封材料或甲基苯基系有机硅树脂密封材料的XE14-C2860、XE14-C3450；作为信越化学公司制的甲基有机硅树脂密封材料的KER-6020、KER-6150、KER-6075、KER-2700、KER-2600、KER-2500、KER-2450、KER-2400、KER-2300；作为信越化学公司制的苯基系有机硅树脂密封材料或甲基苯基系有机硅树脂密封材料的SCR-1011、SCR-1012、SCR-1016、ASP-1111、ASP-1120、ASP-1031、ASP-1040、KER-6150、KER-6075、KER-6100。
作为双重型有机硅密封材料，具体而言，可举出作为横浜橡胶公司制的甲基系有机硅树脂密封材料的YSL-300F、YSL-350F；作为横浜橡胶公司制的苯基系有机硅树脂的YSH-600F、YSH-650F。
·缩聚型有机硅密封材料
第1密封材料中，缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂(以下，也称为“树脂X”。)。作为树脂X，优选为具有下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷结构的树脂。
[化学式4]
通式(1)中，R3优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
通式(1)中，n优选为5～3000的整数，更优选为5～1500的整数，进一步优选为5～1000的整数，尤其优选为5～800的整数，特别优选为5～500的整数。n满足该范围时，第1密封材料对于水蒸气等的气体阻隔性、和对于第1密封材料受到热冲击时产生的应力的缓和性均优异。
作为树脂X，例如，可举出：
在两末端具有硅烷醇基的聚二烷基硅氧烷树脂X1；
作为树脂X1、与通过使下述通式(3)表示的有机硅化合物单体彼此进行脱醇反应及/或水解缩合而得到的低聚物(以下，也称为“低聚物A”。)的混合物的树脂组合物X2；
作为树脂X1、低聚物A、与通过使树脂X1及低聚物A进行脱醇反应及/或水解缩合而得到的低聚物(以下，也称为“低聚物B”。)的混合物的树脂组合物X3。
这些中，更优选树脂X3。
作为在两末端具有硅烷醇基的聚二烷基硅氧烷树脂X1，例如，可举出Gelest公司制的DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S5；信越化学公司制的X-21-5841、KF-9701；Asahikasei WackerSilicone公司制的FINISH WA 62 M、CT 601 M、CT 5000 M、CT 6000 M。
[化学式5]
R4 (4-m)Si(R5)m…(3)
[通式(3)中，R4各自独立地表示烷基，R5各自独立地表示烷氧基、羟基或卤原子，m表示1～4的整数。]
通式(3)中，R4表示的烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基，还可以为具有环状结构的烷基，优选为直链状的烷基或支链状的烷基，更优选为直链状的烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
通式(3)中，R5表示的烷氧基可以为直链状的烷氧基，也可以为支链状的烷氧基，还可以为具有环状结构的烷氧基，优选为直链状的烷氧基或支链状的烷氧基，更优选为直链状的烷氧基。该烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～4。
通式(3)中，m优选为3或4，更优选为4。
作为通式(3)表示的有机硅化合物单体的具体例，可举出作为m＝1的化合物的三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三甲基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三乙基硅烷醇、三乙基氯硅烷；作为m＝2的化合物的二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二氯硅烷；作为m＝3的化合物的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三氯硅烷；作为m＝4的化合物的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四氯硅烷。
作为低聚物A，例如，可举出通过使通式(3)表示的有机硅化合物单体彼此在酸、碱或金属催化剂的存在下，在无溶剂下、有机溶剂中或者有机溶剂与水的混合溶剂中，进行脱醇反应及/或脱水缩合反应而得到的分子量5000以下的缩合物。
作为低聚物B，例如，可举出通过使树脂X1及低聚物A在酸、碱或金属催化剂的存在下，在无溶剂下、有机溶剂中或者有机溶剂与水的混合溶剂中，进行脱醇反应及/或脱水缩合反应而得到的缩合物。
此处，作为酸，例如可使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。作为碱，例如可使用氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。作为金属催化剂，例如可使用异丙醇铝、异丙醇锆等金属醇盐；乙酰丙酮锆等乙酰丙酮金属盐；辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡。
优选固化后的第1密封材料层具有高于固化后的第2密封材料层的应力缓和性。作为表示应力缓和性的指标，固化后的树脂的树脂硬度是有效的，就固化后的第1密封材料层而言，按照JIS K6253-3：2012测定的肖氏硬度A优选为80以下。
优选在第1密封材料层与后述的第2密封材料层的界面处，第1密封材料层与第2密封材料层具有密合性。由此，能够显著地抑制第1密封材料层与后述的第2密封材料层剥离。
通过对层叠第2密封材料层时的固化温度进行调节，能够提高第1密封材料层与第2密封材料层的密合性。
(第2密封材料)
第2密封材料包含缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有上述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。针对适合作为第2密封剂的有机硅树脂进行说明。
·A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子
A1硅原子为：下述式(A1)表示的结构单元中，与1个氧原子(该氧原子与其他结构单元中的硅原子键合)、1个R1及2个R2键合的硅原子；或者，下述式(A1’)表示的结构单元中，与1个化学键(该化学键与其他结构单元中的同硅原子键合的氧原子键合)、1个R1及2个R2键合的硅原子。
A2硅原子为：下述式(A2)表示的结构单元中，与1个氧原子(该氧原子与其他结构单元中的硅原子键合)、1个化学键(该化学键与其他结构单元中的同硅原子键合的氧原子键合)、1个R1及1个R2键合的硅原子。
A3硅原子为：下述式(A3)表示的结构单元中，与2个氧原子(该氧原子与其他结构单元中的硅原子键合)、1个化学键(该化学键与其他结构单元中的同硅原子键合的氧原子键合)及1个R1键合的硅原子。
R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基。
[化学式6]
式(A1)表示的结构单元、式(A1’)表示的结构单元、式(A2)表示的结构单元、式(A3)表示的结构单元中，R1优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。R2优选为碳原子数1或2的烷氧基或者羟基。R2为烷氧基的情况下，作为烷氧基，为甲氧基或乙氧基。
式(A1)表示的结构单元及式(A1’)表示的结构单元构成有机硅树脂中包含的有机聚硅氧烷链的末端。另外，式(A3)表示的结构单元构成有机硅树脂中包含的有机聚硅氧烷链的支链结构。即，式(A3)表示的结构单元形成有机硅树脂中的网眼结构、环结构的一部分。
有机硅树脂中，与硅原子键合的官能团的种类及存在比可利用例如核磁共振光谱法(NMR法)进行测定。核磁共振光谱法(NMR法)在各种文献等中被详细陈述，专用的测定装置也广泛市售。具体而言，在使测定对象的有机硅树脂溶解于特定的溶剂中后，对有机硅树脂中的氢原子核或硅原子核施以强力磁场和高频无线电波，使原子核中的核磁矩共振，由此可测定有机硅树脂中的各官能团的种类及存在比。将测定氢原子核的方法称为1H-NMR，将测定硅原子核的方法称为29Si-NMR。作为核磁共振光谱法(NMR法)中使用的溶剂，根据有机硅树脂中的各种官能团的种类适当选择氘代氯仿、氘代二甲基亚砜、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代水等即可。
A3硅原子的含量的比例可通过下述方式求出：将29Si-NMR测定中求出的归属于A3硅原子的信号的面积除以归属于A1硅原子的信号的面积、归属于A2硅原子的信号的面积和归属于A3硅原子的信号的面积的总面积。
有机硅树脂的重均分子量(Mw)通常可使用通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的值。具体而言，将有机硅树脂溶解于可溶性的溶剂中后，将得到的溶液与流动相溶剂一同在使用了存在大量细孔(孔隙)的填充剂的柱内通过，根据分子量大小的不同而在柱内分离，使用示差折射率计、UV计、粘度计、光散射检测器等作为检测器对已分离的分子量成分的含量进行检测。GPC专用装置广泛市售，重均分子量(Mw)通常利用标准聚苯乙烯换算来测定。本说明书中的重均分子量(Mw)是利用该标准聚苯乙烯换算而测定的。
在利用GPC法进行的重均分子量的测定中，为了溶解有机硅树脂而使用的溶剂优选为与GPC测定中使用的流动相溶剂相同的溶剂。作为溶剂，具体而言，可举出四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇等。GPC测定中使用的柱已市售，根据预想的重均分子量使用适当的柱即可。
有机硅树脂可以以与构成有机硅树脂的上述各结构单元对应的、具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料进行合成。此处，作为“可生成硅氧烷键的官能团”，可举出卤原子、羟基、烷氧基等。作为与式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物，例如，可举出有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。有机硅树脂可以通过下述方式合成：利用水解缩合法，使作为起始原料的有机硅化合物以与各结构单元的存在比率对应的比率进行反应。通过适当选择作为起始原料的有机硅化合物，能够对有机硅树脂中含有的A3硅原子的存在比率进行调节。通过这样的方式合成的有机硅树脂作为有机硅树脂等在工业上已市售。
·有机硅树脂2A
针对适合作为第2密封剂的有机硅树脂2A进行说明。有机硅树脂2A包含下述有机硅树脂2A-1。
·有机硅树脂2A-1
有机硅树脂2A-1所含有的硅原子实质上由选自由A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子组成的组中的至少一种硅原子组成。
优选使用的有机硅树脂2A-1所含有的硅原子实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为60摩尔％以上且90摩尔％以下。
进一步优选使用的有机硅树脂2A-1中，含有的硅原子实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为60摩尔％以上且90摩尔％以下，并且重均分子量为1500以上且8000以下。
此处，所谓“实质上由选自由A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子组成的组中的至少一种硅原子组成”，是指有机硅树脂2A-1所含有的硅原子中，80摩尔％以上为A1硅原子、A2硅原子或A3硅原子，优选90摩尔％以上为A1硅原子、A2硅原子或A3硅原子，更优选95摩尔％以上为A1硅原子、A2硅原子或A3硅原子。
有机硅树脂2A-1中，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例优选为70摩尔％以上且85摩尔％以下。
有机硅树脂2A-1具有下述通式(2A-1)表示的有机聚硅氧烷结构。
[化学式7]
通式(2A-1)中，R1优选为为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。通式(2A-1)中，R2优选为碳原子数1或2的烷氧基或者羟基。R2为烷氧基时，R2为甲氧基或乙氧基。
对于通式(2A-1)表示的有机聚硅氧烷结构中的各结构单元的存在比而言，相对于A2硅原子的数量：x1(＝p1+b1×q1)与A3硅原子的数量：y1(＝a1×q1)的总含量而言的A3硅原子的数量：y1含有比率(＝y1/(x1+y1))在0.6～0.9的范围内(即，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为60摩尔％以上且90摩尔％以下)，优选在0.7～0.85的范围内(即，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为70摩尔％以上且85摩尔％以下)。为了在这样的范围内，可以适当调节p1、q1、a1及b1的数值。
有机硅树脂2A-1的A3硅原子的存在比高，因此通过使包含有机硅树脂2A-1的有机硅树脂2A固化，可得到有机聚硅氧烷链构成为网眼状的有机硅树脂2A的固化物。A3硅原子的存在比高于上述范围(0.6～0.9)时，存在容易在有机硅树脂2A的固化物中产生裂纹的情况，低于上述范围(0.6～0.9)时，存在有机硅树脂2A的固化物的耐UV性降低的情况。
每1分子的有机硅树脂2A-1中的A2硅原子及A3硅原子的数量可以通过对具有通式(2A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂的分子量进行控制来调节。本实施方式中，每1分子的有机硅树脂2A-1中的A2硅原子的数量与A3硅原子的数量之和优选为5以上。
有机硅树脂2A-1的重均分子量(Mw)优选为1500以上且8000以下。有机硅树脂2A-1的重均分子量过小时，具有有机硅树脂2A-1的固化物的耐UV性降低的倾向。通过使有机硅树脂2A-1的重均分子量在上述范围内，从而有机硅树脂2A-1的固化物的耐UV性更加优异。有机硅树脂2A-1的重均分子量更优选为2000以上且5000以下。
有机硅树脂2A-1可以以与构成有机硅树脂2A-1的上述各结构单元对应的、具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。此处，“可产生硅氧烷键的官能团”表示与上述相同的含义。作为与式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物，例如，可举出有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。有机硅树脂2A-1可通过下述方式合成：利用水解缩合法，使这样的作为起始原料的有机硅化合物以与各结构单元的存在比对应的比进行反应。通过这样的方式合成的有机硅树脂2A-1作为有机硅树脂等在工业上已市售。
·有机硅树脂2A-2
上述有机硅树脂2A可以还包含有机硅树脂2A-2，所述有机硅树脂2A-2以5℃/分钟的升温速度从室温升温至200℃、并于200℃在空气中保持5小时时的质量减少率小于5％。
有机硅树脂2A-2的未反应的官能团少，为热稳定的物质。因此，有机硅树脂2A-2在有机硅树脂2A的固化物中作为填料发挥功能，有助于提高有机硅树脂2A的固化物的机械强度。
有机硅树脂2A-2的未反应的官能团少，为热稳定的物质。因此，即使照射UV光时也不易发生变性。因此，通过配合有机硅树脂2A-2，能够进一步提高有机硅树脂2A的耐UV性。
作为有机硅树脂2A-2，具体而言，可以使用被称为有机硅橡胶粉末或有机硅树脂粉末的微粒状的结构的有机硅树脂。
微粒状的结构的有机硅树脂中，优选由具有硅氧烷键以(RSiO3/2)表示的三维网眼结构的聚倍半硅氧烷树脂形成的球状有机硅树脂粉末。(RSiO3/2)中，R优选为甲基。
有机硅树脂2A-2为球状的有机硅树脂粉末时，有机硅树脂粉末的平均粒径优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下，进一步优选为2μm以上且20μm以下。
有机硅树脂粉末的平均粒径在上述范围(0.1μm以上且50μm以下)时，具有下述倾向：容易抑制有机硅树脂2A的固化物与基板的界面产生剥离；容易抑制有机硅树脂2A的固化物的白浊；容易抑制有机硅树脂2A的固化物的透光性降低。
有机硅树脂粉末的平均粒径例如可利用以“激光衍射·散射法”为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。该方法为利用对粒子照射激光束(单色光)时根据该粒子的大小产生向各种方向的衍射光、散射光、从而测定粒子的粒径分布的方法，可根据衍射光及散射光的分布状态求出平均粒径。以“激光衍射·散射法”为测定原理的装置已由多家制造商市售。
作为有机硅树脂2A-2，可以使用市售品。具体而言，可举出信越化学工业株式会社制的KMP-710、KMP-590、X-52-854、X-52-1621；Momentive Performance公司制的Tospearl120、Tospearl 130、Tospearl 145、Tospearl 2000B、Tospearl 1110、Tospearl；Nikko-rico株式会社制的MSP-N050、MSP-N080、MSP-S110。
包含有机硅树脂2A和溶剂(使有机硅树脂2A溶解或分散)的有机硅树脂2A组合液中所包含的、有机硅树脂2A-1、有机硅树脂2A-2及溶剂的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
相对于有机硅树脂2A-1及有机硅树脂2A-2的总含量而言的有机硅树脂2A-2的含量(以树脂成分换算)通常为20质量％以上且90质量％以下，优选为40质量％以上且80质量％以下。有机硅树脂2A-2的含量在上述范围内时，具有能够得到耐裂纹性及耐UV性的均衡性优异的有机硅树脂2A的固化物的倾向。
此处，“耐裂纹性”是指有机硅树脂的固化物产生裂纹的难度。另外，有时将有机硅树脂的固化物不易产生裂纹的性质表示为“耐裂纹性高”。
·有机硅树脂3A
针对适合作为第2密封剂的有机硅树脂3A进行说明。有机硅树脂3A包含下述有机硅树脂3A-1。
·有机硅树脂3A-1
为下述有机硅树脂：有机硅树脂3A-1所含有的硅原子实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成，
A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为30摩尔％以上且小于60摩尔％，并且重均分子量为1500以上。
此处，所谓“实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成”，是指有机硅树脂3A-1所含有的硅原子中，80摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子，优选90摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子，更优选95摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子。
有机硅树脂3A-1中，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例优选为35摩尔％以上且55摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且50摩尔％以下。
有机硅树脂3A-1具有下述通式(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构。
[化学式8]
通式(3A-1)中，R1优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。通式(3A-1)中，R2优选为碳原子数1或2的烷氧基或者羟基。R2为烷氧基时，R2为甲氧基或乙氧基。
通式(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构中，相对于A1硅原子、A2硅原子和A3硅原子的总含量，A3硅原子的含有比(＝[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r1+q2)])在0.3以上且小于0.6的范围内，优选在0.35～0.55的范围内，更优选在0.4～0.5的范围内。
1分子的有机硅树脂3A-1中的A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的数量以具有通式(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂成为期望的分子量的方式进行适当调节。本实施方式中，1分子有机硅树脂3A-1中的A1硅原子的数量、A2硅原子的数量与A3硅原子的数量之和优选为5以上。
有机硅树脂3A-1的重均分子量(Mw)为1500以上。通过使有机硅树脂3A-1的重均分子量在上述范围内，存在包含有机硅树脂3A-1的有机硅树脂3A的固化物的耐热冲击性提高的倾向。有机硅树脂3A-1的重均分子量优选为1500以上且8000以下，更优选为1500以上且7000以下，进一步优选为1500以上且6000以下。
有机硅树脂3A-1可以以与构成有机硅树脂3A-1的上述各结构单元对应的、具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料进行合成。此处，“可生成硅氧烷键的官能团”表示与上述相同的含义。作为与式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物，例如，可举出有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。有机硅树脂3A-1可通过下述方式合成：利用水解缩合法，使这样的作为起始原料的有机硅化合物以与各结构单元的存在比对应的比进行反应。通过这样的方式合成的有机硅树脂3A-1作为有机硅树脂等在工业上已市售。
·有机硅树脂3A-2
上述的有机硅树脂3A可以还包含下述有机硅树脂3A-2：所述有机硅树脂3A-2所含有的硅原子实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成，
A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例为60摩尔％以上且90摩尔％以下，并且重均分子量为1500以上且8000以下。
有机硅树脂3A-2中，A3硅原子的含量相对于A1硅原子、A2硅原子及A3硅原子的总含量的比例优选为70摩尔％以上且85摩尔％以下。
有机硅树脂3A-2的A3硅原子的存在比高，因此通过使包含有机硅树脂3A-2的有机硅树脂3A固化，可得到有机聚硅氧烷链构成为网眼状的有机硅树脂3A的固化物。A3硅原子的存在比高于上述范围(0.6～0.9)时，存在有机硅树脂3A的固化物的耐热冲击性降低的情况，低于上述范围(0.6～0.9)时，存在有机硅树脂3A的耐UV性降低的情况。
有机硅树脂3A-2的重均分子量(Mw)为1500以上且8000以下。通过使有机硅树脂3A-2的重均分子量在上述范围内，包含有机硅树脂3A-2的有机硅树脂3A的固化物的耐UV性更优异。有机硅树脂3A-2的重均分子量更优选为2000以上且5000以下。
有机硅树脂3A-2可以以与构成有机硅树脂3A-2的上述各结构单元对应的、具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来进行合成。此处，“可产生硅氧烷键的官能团”表示与上述相同的含义。作为与式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物，例如，可举出有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。有机硅树脂3A-2可通过下述方式合成：利用水解缩合法，使这样的作为起始原料的有机硅化合物以与各结构单元的存在比对应的比进行反应。通过这样的方式合成的有机硅树脂3A-2作为有机硅树脂等在工业上已市售。
此处，所谓“实质上由选自由A1硅原子及A2硅原子组成的组中的至少一种硅原子、和A3硅原子组成”，是指有机硅树脂3A-2所含有的硅原子中，80摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子，优选90摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子，更优选95摩尔％以上为A1硅原子或A2硅原子、和A3硅原子。
就包含有机硅树脂3A-1和有机硅树脂3A-2的有机硅树脂3A的固化物而言，不仅耐UV性优异，而且耐热冲击性及密合性也优异。
有机硅树脂3A-2相对于有机硅树脂3A-1及有机硅树脂3A-2的总含量的含有率(树脂成分含有率)通常为5质量％以上且95质量％以下，优选为30质量％以上且90质量％以下。有机硅树脂3A-2的含有率在上述范围时，具有下述倾向：能够得到耐热冲击性及耐UV性均衡性良好且优异的有机硅树脂3A的固化物。本说明书中，就树脂成分含有率而言，在有机硅树脂溶解于溶剂的情况下去除溶剂的质量，基于有机硅树脂的质量而算出。
有机硅树脂3A中包含的有机硅树脂3A-1与有机硅树脂3A-2的总含量(树脂成分)优选为15质量％以上，更优选为50质量％以上。
·有机硅树脂4A
针对适合作为第2密封剂的有机硅树脂4A进行说明。有机硅树脂4A包含具有上述通式(2A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的有机硅树脂4A-1、和具有上述通式(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的有机硅树脂4A-2。
(有机硅树脂4A-1)
有机硅树脂4A-1的重均分子量(Mw)通常为1500以上且8000以下。有机硅树脂4A-1的重均分子量优选为1500以上且7000以下，更优选为2000以上且5000以下。
(有机硅树脂4A-2)
有机硅树脂4A-2的重均分子量通常小于1500。通过使有机硅树脂4A-2的重均分子量在上述范围内，有机硅树脂4A的固化物的耐裂纹性变得良好。有机硅树脂4A-2的重均分子量优选为200以上且小于1500，更优选为250以上且1000以下。
有机硅树脂4A中，有机硅树脂4A-1与有机硅树脂4A-2的混合比优选为有机硅树脂4A-1：有机硅树脂4A-2＝100：0.1～20(质量比)。通过使有机硅树脂4A-1为主成分，能够提高有机硅树脂4A对发热的耐受性，并且能够抑制相对于紫外光的劣化。
·固化用催化剂
第2密封材料优选还包含固化用催化剂。第2密封剂包含固化用催化剂的情况下，优选的是，分别制备包含上述有机硅树脂2A～4A的溶液和包含固化用催化剂的溶液，在使用第2密封材料前将这些溶液混合。
作为固化用催化剂，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。固化用催化剂可以为碱性化合物。作为碱性化合物，例如可举出氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。作为其他固化用催化剂，例如可举出异丙醇铝、异丙醇锆等金属醇盐；乙酰丙酮锆等乙酰丙酮金属盐。
·溶剂
在将固化前的第1密封材料灌封的工序中，可以使用将固化前的第1密封材料溶解于溶剂中而得到的溶液。在将固化前的第2密封材料灌封的工序中，可以使用将固化前的第2密封材料溶解于溶剂中而得到的溶液。
作为溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇溶剂；己烷、环己烷、庚烷、苯等烃溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯溶剂；四氢呋喃等醚溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基己基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单乙基己基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单己基醚、二丙二醇单乙基己基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚等二醇醚溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单己基醚乙酸酯、乙二醇单乙基己基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯等在二醇醚溶剂中加成乙酸基而得到的二醇酯溶剂。
上述溶剂中，作为第2密封材料中包含的溶剂，优选具有酯键及/或醚键、不具有羟基、并且1个大气压下的沸点为100℃以上且200℃以下的溶剂，更优选1个大气压下的沸点为120℃以上且200℃以下的溶剂。1个大气压下的沸点为100℃以上、优选120℃以上时，在称量、混合、灌封等操作中溶剂不易挥发，因此具有操作性良好的倾向。1个大气压下的沸点为200℃以下时，第2密封材料的固化物中溶剂不易残留，因此具有容易透过300nm以下的短波长区域的光的倾向。
作为第2密封材料中包含的优选溶剂，例如可举出乙酸丁酯、丁酸丁酯等酯溶剂；二氧杂环己烷等醚溶剂；乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚等二醇醚溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇酯溶剂。
另外，上述溶剂中，从第2密封材料的固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选具有羟基、1个大气压下的沸点为100℃以上、并且熔点为25℃以下的溶剂。
作为第2密封材料中包含的优选溶剂，例如可举出丁醇、己醇、辛醇等醇溶剂；二乙二醇单乙基醚等二醇溶剂。
本发明的紫外线发光半导体器件中，第2密封材料中使用的有机硅树脂优选为有机硅树脂2A或有机硅树脂3A，更优选为有机硅树脂2A。
实施例
以下，通过示出实施例及比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[制造例1]＜第2密封材料的制备＞
将具有通式(2A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂A(Mw＝3500，R1＝甲基，R2＝甲氧基或羟基，将各结构单元的存在比率示于表1。)42g、树脂B(商品名“KMP-701”，信越化学工业公司制)18g、和乙酸2-乙氧基乙酯20g加入塑料容器中，并进行密闭，然后利用搅拌器搅拌12小时，由此得到第2密封材料。
[表1]
[实施例1]
利用与作为本发明的紫外线半导体器件的制造方法的一个实施方式的《第6实施方式》同样的方法，制造作为本发明的紫外线半导体器件的一个方式的《第5实施方式》的紫外线半导体器件。图8(a)中，示出实施例1中制造的紫外线发光半导体器件的截面图。图(b)中，示出实施例1中制造的紫外线发光半导体器件的俯视图。需要说明的是，图8(a)为图8(b)的A-A的截面图。
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.3mg滴加于设置有紫外线发光元件2(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件2的光射出面2a以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层3。在紫外线发光元件2的光射出面2a上未形成有第1密封材料层3。图8(b)所示的紫外线发光半导体器件的俯视图中，灰色部为形成有第1密封材料层3的区域。
接着，以覆盖第1密封材料层3及紫外线发光元件2的光射出面2a的方式，使用分配器滴加制造例1中制备的第2密封材料13.8mg。然后，通过于160℃保持50小时，从而使缩聚型有机硅密封材料固化，形成由缩聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层4。第2密封材料层4的厚度L为1.19mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.3mg)与缩聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝10.4mg)之比：W2/W1为8.0。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例1]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的紫外线发光元件的方式，滴加得到的密封材料液1.7mg。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，得到由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。在紫外线发光元件的光射出面上形成有第1密封材料层。
接着，使用分配器，以覆盖第1密封材料层的表面的方式，滴加制造例1中制备的第2密封材料13.0mg。然后，通过于160℃保持50小时，从而使缩聚型有机硅密封材料固化，形成由缩聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为1.13mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.7mg)与缩聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝9.8)之比：W2/W1为5.8。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[实施例2]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.2mg滴加于设置有紫外线发光元件2(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件2的光射出面2a以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层3。在紫外线发光元件2的光射出面2a上未形成有第1密封材料层3。图8(b)所示的紫外线发光半导体器件的俯视图中，灰色部为形成有第1密封材料层3的区域。
接着，使用分配器，以覆盖第1密封材料层3及紫外线发光元件2的光射出面2a的方式，滴加制造例1中制备的第2密封材料13.8mg。然后，通过于160℃保持50小时，从而使缩聚型有机硅密封材料固化，形成由缩聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层4。第2密封材料层4的厚度L为1.11mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.2mg)与缩聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝10.4mg)之比：W2/W1为8.7。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例2]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.1mg滴加于设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加上述中制得的加聚型有机硅密封材料KER-2700 8.0mg。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使加聚型有机硅密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为0.99mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.1mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝8.0)之比：W2/W1为7.3。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例3]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.1mg滴加至设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2500的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加得到的密封材料液8.0mg。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使加聚型有机硅密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为0.89mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.1mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝8.0)之比：W2/W1为7.3。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例4]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.2mg滴加至设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，将Momentive Performance Materials Japan合同会社制的加聚型有机硅密封材料IVS-4542的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加得到的密封材料液9.3mg。然后，通过于80℃保持1.5小时、于150℃保持1小时，从而使加聚型有机硅密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为0.99mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.2mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝9.3)之比：W2/W1为7.8。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例5]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.2mg滴加至设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，将Dow Corning Toray公司制的加聚型有机硅密封材料OE-6351的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加得到的密封材料液7.5mg。然后，通过于150℃保持1小时，从而使加聚型有机硅密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为0.95mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.2mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝7.5)之比：W2/W1为6.3。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例6]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.2mg滴加至设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，将荒川化学工业公司制的缩聚型有机硅“Compoceran SL402”10g和日东化成公司制的二月桂酸二辛基锡“NEOSTANN U-810”0.05g加入同一塑料容器中，并进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加得到的密封材料液8.3mg。然后，通过于105℃保持1小时、于150℃保持1小时，从而使缩聚型有机硅密封材料固化，形成由缩聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为0.95mm。此处，荒川化学工业公司制的“Compoceran SL402”为具有二烷基硅氧烷结构以二氧化硅进行交联而得到的结构的缩聚型有机硅，是不具有通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的缩聚型有机硅。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.2mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝8.3)之比：W2/W1为6.9。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
[比较例7]
将信越化学工业公司制的加聚型有机硅密封材料KER-2700的A液和B液(均为无溶剂液)各5.0g加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，将得到的密封材料液1.2mg滴加于设置有紫外线发光元件(发光波长：285nm)的AlN腔型UV-LED基板(3.5mm×3.5mm，光输出功率为30mW)中的除紫外线发光元件的光射出面以外的部分。然后，通过于100℃保持1小时、于150℃保持5小时，从而使密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第1密封材料层。紫外线发光元件的光射出面上未形成有第1密封材料层。
接着，将Dow Corning Toray公司制的加聚型有机硅密封材料OE-6631的A液3g和B液6g(均为无溶剂液)加入至同一塑料容器中后，进行脱泡混合，制得溶液。使用分配器，以覆盖第1密封材料层及紫外线发光元件的光射出面的方式，滴加得到的密封材料液9.0mg。然后，通过于150℃保持1小时，从而使加聚型有机硅密封材料固化，形成由加聚型有机硅密封材料的固化物形成的第2密封材料层。第2密封材料层的厚度为1.12mm。
加聚型有机硅密封材料的供给量W1(＝1.2mg)与加聚型有机硅密封材料的供给量W2(＝9.0)之比：W2/W1为7.5。
通过上述工序，制造具有第1密封材料层和第2密封材料层的紫外线发光半导体器件。
·第1密封材料层的硬度的评价
实施例1～2及比较例1～7中，第1密封材料层的按照JIS K6253-3：2012测定的肖氏硬度A均为32。
·第1密封材料层与第2密封材料层的密合性的评价
关于实施例1及2、以及比较例1～7中制造的紫外线发光半导体器件，在下述的热冲击试验前后，对第1密封材料层与第2密封材料层的界面进行显微镜观察(倍率：100倍)。
结果，对于实施例1及2、以及比较例1～7中制造的紫外线发光半导体器件而言，在热冲击试验前后，第1密封材料层与第2密封材料层均未剥离，第1密封材料层与第2密封材料层具有密合性。
[热冲击试验(Heat shock test)]
首先，确认到在紫外线发光半导体器件中未产生裂纹。接着，使用冷热冲击装置(商品名“TSE-11-A”，Espec(株)制)，将紫外线发光半导体器件于85℃暴露30分钟、然后于零下30℃暴露30分钟，将上述操作作为1个循环。进行将该操作重复100个循环的试验。然后，确认有无裂纹产生。有无裂纹产生是使用数字显微镜(商品名“VHX-2000”，KEYENCE制)来进行观察的。将结果示于表2及3。
·紫外线耐久性的评价
针对实施例1及比较例1中制造的紫外线发光半导体器件，进行下述的通电试验1。针对实施例2及比较例2～7中制造的紫外线发光半导体器件，进行下述的通电试验2。
[通电试验1]
首先，在紫外线发光半导体器件中流过200mA的电流，使用总光通量测定机(商品名“OP-RADIANT-UV紫外区域LED测定用积分球系统”，Ocean Photonics制)，对紫外线发光半导体器件通电前(0小时)的总辐射通量进行测定。
接着，一边在紫外线发光半导体器件中流过350mA的电流，一边将紫外线发光半导体器件在17℃的恒温槽内保持140小时。然后，在紫外线发光半导体器件中流过200mA的电流，使用总光通量测定机对紫外线发光半导体器件通电后(140小时)的总辐射通量进行测定。
接着，根据下式算出光度保持率(相对光度)。将结果示于表2。
[光度保持率(相对光度)(％)]＝
[(通电140小时后的总辐射通量(mW))/(通电前的总辐射通量(mW))]×100
然后，使用数字显微镜对有无裂纹产生进行观察。将结果示于表2。
[通电试验2]
首先，在紫外线发光半导体器件中流过200mA的电流，使用总光通量测定机(商品名“OP-RADIANT-UV紫外区域LED测定用积分球系统”，Ocean Photonics制)，对紫外线发光半导体器件通电前(0小时)的总辐射通量进行测定。
接着，一边在紫外线发光半导体器件中流过500mA的电流，一边将紫外线发光半导体器件在30℃的恒温槽内保持70小时。然后，在紫外线发光半导体器件中流过200mA的电流，使用总光通量测定机，对紫外线发光半导体器件通电后(70小时)的总辐射通量进行测定。
接着，根据下式算出光度保持率(相对光度)。将结果示于表3。
[光度保持率(相对光度)(％)]＝
[(通电70小时后的总辐射通量(mW))/(通电前的总辐射通量(mW))]×100
然后，使用数字显微镜对有无裂纹产生进行观察。将结果示于表3。
需要说明的是，就比较例7中制造的紫外线发光半导体器件而言，在测定通电试验前的总光通量时的通电时，产生大幅的输出功率降低，因此未实施通电试验。
[表2]
如表2所示，实施例1中制造的紫外线发光半导体器件即使在通电试验1后，相对光度也高，并且也未确认到裂纹产生。另一方面，比较例1中制造的紫外线发光半导体器件在通电试验1后，相对光度低，并且也确认到了裂纹产生。因此可知，实施例1中制造的紫外线发光半导体器件的紫外线耐久性及耐裂纹性优异。
[表3]
如表3所示，实施例2中制造的紫外线发光器件即使在通电试验2之后，相对光度也高，并且也未确认到裂纹产生。另一方面，比较例2～6中制造的紫外线发光器件在通电试验2之后，相对光度低。另外，比较例3～5中制造的紫外线发光器件在通电试验2之后确认到了裂纹产生。因此可知，实施例2中制造的紫外线发光半导体器件的紫外线耐久性及耐裂纹性优异。
附图标记说明
1：基材，2：紫外线发光元件，2a：紫外线发光元件的光射出面，3：第1密封材料层，4：第2密封材料层，5：布线，6：电极，7：第1密封材料层的厚度，8：第2密封材料层的厚度，30、40：分配器，M：掩模
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供不易产生裂纹和着色的紫外线发光半导体器件(即，紫外线耐久性高的紫外线发光半导体器件)。另外，根据本发明，能够提供该紫外线发光半导体器件的制造方法。

Claims (15)

1.紫外线发光半导体器件，其具有基材、配置于所述基材上的紫外线发光元件、和将所述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层，
所述密封材料层具有第1密封材料层及第2密封材料层，
所述第1密封材料层包含加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂，
所述第2密封材料层包含缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有下述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，
所述第1密封材料层不与所述紫外线发光元件的光射出面相接触，
[化学式1]
通式(2A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p1、q1、a1及b1表示满足[p1+b1×q1]：[a1×q1]＝1：0.25～9的正数，
[化学式2]
通式(3A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p2、q2、r1、a2及b2表示[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r1+q2)]成为0.3以上且小于0.6的整数。
2.如权利要求1所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述第1密封材料层包含加聚型有机硅密封材料。
3.如权利要求1所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述具有二烷基硅氧烷结构的树脂为具有下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷结构的树脂X，
[化学式3]
通式(1)中，R3各自独立地表示烷基，n表示5～4000的整数。
4.如权利要求3所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述n为5～1000的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述第2密封材料层形成于所述第1密封材料层及所述紫外线发光元件的光射出面之上，且所述第2密封材料层与所述第1密封材料层相接触的面积小于所述第1密封材料层所形成的面积。
6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述第1密封材料层的肖氏硬度为A80以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，在所述第1密封材料层与第2密封材料层的界面处，所述第1密封材料层与所述第2密封材料层具有密合性。
8.如权利要求1～7中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，具有两层以上的所述第2密封材料层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的紫外线发光半导体器件，其中，所述第2密封层的形状为凸透镜形状。
10.紫外线发光半导体器件的制造方法，其是具有基材、配置于所述基材上的紫外线发光元件、和将所述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第2工序，以不覆盖所述紫外线发光元件的光射出面的方式灌封第1密封材料，其中，所述第1密封材料具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于所述紫外线发光元件及所述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有下述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，
[化学式4]
通式(2A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p1、q1、a1及b1表示满足[p1+b1×q1]：[a1×q1]＝1：0.25～9的正数，
[化学式5]
通式(3A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p2、q2、r1、a2及b2表示[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r1+q2)]成为0.3以上且小于0.6的整数。
11.紫外线发光半导体器件的制造方法，其是具有基材、配置于所述基材上的紫外线发光元件、和将所述紫外线发光元件的至少一部分密封的密封材料层的紫外线半导体器件的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
第1工序，在基材上设置紫外线发光元件；
第1a工序，在所述紫外线发光元件上设置掩模；
第2工序，将具有加聚型有机硅密封材料或缩聚型有机硅密封材料的第1密封材料进行灌封，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有二烷基硅氧烷结构的树脂；
第2a工序，将所述掩模除去；
第3工序，使经灌封的固化前的第1密封材料固化，从而形成第1密封材料层；和
第4工序，将第2密封材料灌封于所述紫外线发光元件及所述第1密封材料层之上，并使经灌封的固化前的第2密封材料固化，从而形成第2密封材料层，其中，所述第2密封材料具有缩聚型有机硅密封材料，所述缩聚型有机硅密封材料包含具有下述通式(2A-1)或(3A-1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，
[化学式6]
通式(2A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p1、q1、a1及b1表示满足[p1+b1×q1]：[a1×q1]＝1：0.25～9的正数，
[化学式7]
通式(3A-1)中，R1各自独立地表示烷基，R2各自独立地表示烷氧基或羟基，p2、q2、r1、a2及b2表示[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r1+q2)]成为0.3以上且小于0.6的整数。
12.如权利要求10或11所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，
在所述第1工序中，在设置所述紫外线发光元件之前，对所述基材的表面进行臭氧清洗，并且，
在所述第4工序中，在所述第1密封材料层上的比所述第1密封材料层狭小的范围内灌封所述第2密封材料，并使经灌封的所述第2密封材料固化，从而形成所述第2密封材料层。
13.如权利要求10～12中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将所述第2工序中供给的第1密封材料(所述第1密封材料为加聚型有机硅密封材料)的供给量设为W1[g]、将所述第4工序中供给的第2密封材料的供给量设为W2[g]时，W2/W1的比率在1.5～8的范围内。
14.如权利要求10～12中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将所述第2工序中供给的第1密封材料(所述第1密封材料为缩聚型有机硅密封材料)的供给量设为W1[g]、将所述第4工序中供给的第2密封材料的供给量设为W2[g]时，W2/W1的比率在1.5～13的范围内。
15.如权利要求10～14中任一项所述的紫外线发光半导体器件的制造方法，其中，将所述第3工序中第1密封材料的固化温度设为Ta[℃]、将所述第4工序中第2密封材料的固化温度设为Tb[℃]时，满足Ta-10<Tb≤Ta+100。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7250560B2 (ja) * 2019-02-20 2023-04-03 旭化成株式会社 紫外線発光装置
JP7252820B2 (ja) * 2019-04-12 2023-04-05 日機装株式会社 半導体発光装置及びその製造方法
WO2021070347A1 (ja) * 2019-10-10 2021-04-15 株式会社エンプラス 発光装置および殺菌装置
JP2021150428A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 日機装株式会社 半導体発光装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004528713A (ja) * 2001-04-11 2004-09-16 ドクトル・ヨハネス・ハイデンハイン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 光電素子配置及び光電素子配置を製造する方法
WO2015115341A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 半導体発光装置の製造方法
WO2015125713A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 住友化学株式会社 半導体発光装置の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0883869A (ja) * 1994-09-09 1996-03-26 Sony Corp 半導体装置およびその製造方法
US20100163909A1 (en) * 2007-09-27 2010-07-01 Ming-Hung Chen Manufacturing method and structure of light-emitting diode with multilayered optical lens

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004528713A (ja) * 2001-04-11 2004-09-16 ドクトル・ヨハネス・ハイデンハイン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 光電素子配置及び光電素子配置を製造する方法
WO2015115341A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 半導体発光装置の製造方法
WO2015125713A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 住友化学株式会社 半導体発光装置の製造方法

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