CN101668786B - 固化性树脂组合物、led封装件及其制造方法、以及光半导体 - Google Patents

固化性树脂组合物、led封装件及其制造方法、以及光半导体 Download PDF

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Abstract

本发明的固化性树脂组合物含有：多元醇成分，其含有三官能团以上的聚己内酯多元醇；聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子结合的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯。

Description

固化性树脂组合物、LED封装件及其制造方法、以及光半导体
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、发光二极管(Light Emitting Diode；LED)封装件及其制造方法。另外，本发明涉及其固化物的光学透明性高，耐热、耐着色等光学特性或机械特性优越的固化性树脂组合物、及使用了所述固化物的可靠性优越的发光二极管(LED)、光敏晶体管、光敏二极管、固体摄像元件等光半导体。
背景技术
以往，在光学部件用树脂中通常多使用透明性或耐光性优越的丙烯酸系树脂。另外，对光·电子设备领域中利用的光学部件用树脂要求向电子基板等的安装工序或高温运行下的耐热性或机械特性，因此，通常使用环氧系树脂。
近年来，在光·电子设备领域用途中，高强度的激光、蓝色光或近紫外光的利用也正在扩大，伴随于此，以往以上地寻求透明性、耐热性、耐光性等优越的树脂。还有，环氧树脂在可见光区域具有高的透明性，但在从紫外到近紫外光区域中得不到充分的透明性。其中，使用了脂环式双酚A二缩水甘油基醚等的环氧树脂的透明性比较高，但存在由于热量或光而容易着色等问题。
因此，例如，在专利文献1、2中公开了减小在脂环式双酚A二缩水甘油基醚中含有的作为着色原因之一的杂质的方法。
然而，今后，将会寻求进一步的对耐热性及紫外线的耐着色性的提高，通过上述专利文献1、2中记载的方案还不能说足够。
另外，作为固化物在近紫外区域中的透明性优越的树脂系，知道由脂环式环氧树脂及酸酐得到的物质。还有，该固化物的断裂强度及韧性比基于芳香族环氧树脂的物质差，因此，成型物中的与异种接合体的界面剥离或裂纹不充分。另外，就该树脂系来说，在固化时酸酐挥发，容积减少的方面也存在问题。
另一方面，丙烯酸系树脂的透明性高，难以由于光或热量而着色的耐着色性优越，但断裂强度等机械特性可以说不充分，寻求进一步的特性的提高。另外，该树脂系的固化收缩比较大，固化时的容积减少显著。
另一方面，硅酮树脂在近紫外区域为止的透明性高，Si-O的结合能量大，因此，具有：具有优越的耐光性，难以由于热量或光而着色的特征。通常，硅酮树脂通过硅烷醇基之间的脱水缩合反应或硅烷醇基和水解性基之间的缩合反应、基于甲基甲硅烷基和乙烯基甲硅烷基的有机过氧化物的反应、乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的加成反应等来聚合。
例如，在专利文献3中，公开了通过乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的加成反应来得到的硅酮树脂。
然而，在上述专利文献3中记载的利用乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的加成反应得到的硅酮树脂存在有时由于固化气氛引起的催化剂中毒的影响而不进展固化，或固化物的热膨胀系数大等问题。
另一方面，通过异氰酸酯基和羟基的反应得到的尿烷树脂尤其使用了脂环式异氰酸酯的尿烷树脂的耐热、耐光着色性优越，因此，如专利文献4中公开，将其用作光学透镜成型用树脂。另外，在专利文献5中，公开了使用了脂肪族或脂环式聚异氰酸酯的光电变换元件密封材料用尿烷系树脂组合物的例子。
专利文献1：特开2003-171439号公报
专利文献2：特开2004-075894号公报
专利文献3：特开2004-186168号公报
专利文献4：特开2003-301025号公报
专利文献5：特开2001-278941号公报
作为光学部件用树脂组合物，期望无溶剂系的树脂组合物即在室温下为液态，其固化物的固化收缩小，透明性、耐光性、耐热性等光学特性、及断裂强度等机械特性优越的适合光学部件的树脂组合物。
还有，在LED用密封树脂中为了抑制LED的亮度的降低，尤其需要优越的透明性、耐光性及耐热性。另外，为了评价LED封装件的可靠性，有温度循环试验及高温高湿点灯试验，为了明确这些试验，还需要高的机械特性及耐高温高湿性。
然而，例如将专利文献5的实施例中公开的使用了异氰酸酯基与伯碳邻接的聚异氰酸酯的尿烷树脂使用于LED的密封的情况下，若如本发明的比较例4所示，进行高温高湿条件下的连续点灯试验，则存在伴随亮度降低的问题。
作为使用液态的热固化性树脂，密封LED的方法，通常使用向铸模中浇铸树脂，将其加热固化的浇铸模塑法。然而，在该方法中，存在热固化性树脂的固化慢，生产率差的问题。另外，难以控制密封树脂的厚度，或在密封树脂中容易混入空隙。
近年来，伴随LED的市场的扩大，正在寻求提高批量生产性的LED封装件制作工序。从这样的观点来说，在室温下向加热的模具的型腔内压入液态的树脂组合物，使其加热固化的模塑法即液态传递模塑或压缩模塑的模塑时间短，生产率高，因此有用。另外，若使用这些模塑法，则还能够向密封树脂赋予任意的形状。为了适用所述液态传递模塑，制作LED封装件，需要具有与其模塑条件相称的固化速度的树脂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做成的，其第一目的在于提供尤其能够形成耐高温高湿性充分地优越的固化物的固化性树脂组合物、使用所述树脂组合物制作的LED封装件及其制造方法。
进而，通常，尿烷树脂的玻璃化温度低，因此，如后述的比较例4～8中所示，在温度循环试验中，存在金属线的变位大，发生断线的问题。从而，期望无溶剂系且在室温(25℃)下为液态，固化物的透明性或耐光、耐热着色性等光学特性、机械特性、以及使用于光半导体元件的密封的情况下，可靠性优越的树脂组合物。
本发明是鉴于上述情况而做成的，其第二目的在于提供其固化物的透明性高，耐热、耐光着色性等光学特性或机械特性优越的固化性树脂组合物、及使用了所述固化物的可靠性优越的发光二极管(LED)、光敏晶体管、光敏二极管、固体摄像元件等光半导体。
为了实现上述第一目的，本发明提供以下的第一固化性树脂组合物、LED封装件及其制造方法。
本发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：多元醇成分，其含有三官能团以上的聚己内酯多元醇；聚异氰酸酯成分，其以40质量％以上含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯。
另外，本发明提供一种固化性树脂组合物，其中，含有：多元醇成分，其以40质量％以上含有重均分子量为800以下且羟值为200mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇；聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯。
就具备上述构成的本发明的固化性树脂组合物来说，使用本树脂组合物制作的发光二极管即使暴露于高温高湿条件下，也充分地抑制亮度的降低。能够形成这样尤其耐高温高湿性充分地优越的固化物的原因至今还不具体明确。然而，本发明人等认为其原因之一为以下记载的因素。但是，原因不限定于此。
即，固化性树脂组合物中除了含有在一个分子中具有三个以上羟基的三官能团以上的聚己内酯多元醇的聚多元醇成分之外，作为聚异氰酸酯成分，含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯，由此与含有不具有那样的化学结构的脂环式聚异氰酸酯的情况相比，固化物的耐高温高湿性充分地提高。进而，通过在全部聚异氰酸酯成分中以40质量％以上含有那样的脂环式异氰酸酯，固化物的耐高温高湿性更充分地变高。同样，在全部多元醇成分中以40质量％以上含有重均分子量为800以下且羟值为200mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇，固化物的耐高温高湿性也更充分地变高。
另外，本发明的固化性树脂组合物的固化物具有高的透明性，而且，能够将其固化速度调节为与液态传递模塑相称的速度。因此，该固化性树脂组合物有用于利用液态传递模塑来制作发光二极管封装件的情况中，其固化物充分地适合作为发光二极管用透明密封树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选165℃下的凝胶化时间为10～200秒。由此，能够在与以往的固态传递模塑(将在室温下为固态状的原料在罐内熔融后，将熔融的原料压入模具的型腔内，使其固化的成型法)大致相同的成型条件下，进行基于液态传递模塑的发光二极管封装件的制作，提高封装件制作的效率。
在此，本发明中的“凝胶化时间”是使用市售的凝胶化试验机测定的时间。更具体来说，在加热为165℃的热板上载置0.2g的固化性树脂组合物，利用半固化法(ハンドキユア)来测定。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选多元醇成分含有：使多元醇、与具有比该多元醇具有的羟基的总数少的总数的异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯反应得到的、残留有羟基的预聚物。通过多元醇成分含有所述预聚物，固化性树脂组合物的固化速度进一步变快，更适合液态传递模塑。另外，通过含有这样的预聚物，多元醇成分和聚异氰酸酯成分的相容性进一步提高。进而，还能够对固化性树脂组合物的固化收缩的降低起到贡献。
从同样的观点来说，适合的是，聚异氰酸酯成分含有：使二官能团以上的异氰酸酯、与具有比该异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数少的总数的羟基的多元醇反应得到的、残留有异氰酸酯基的预聚物。
本发明的固化性树脂组合物从提高耐光性的观点来说，优选含有：受阻型酚系抗氧化剂。
本发明提供具备固化成型上述固化性树脂组合物得到的密封部件的发光二极管封装件。该发光二极管封装件中作为密封部件采用本发明的固化性树脂组合物的固化物，密封部件的耐高温高湿性充分地优越，因此，在高温高湿点灯试验中能够长时间维持高的亮度。这样的发光二极管封装件可以通过具有利用液态传递模塑法将上述固化性树脂组合物固化成型，得到密封部件的工序的制造方法来制作。根据该制造方法可知，能够以高的生产率制造上述发光二极管封装件。
为了实现上述第二目的，本发明提供以下的第二固化性树脂组合物、及光半导体。
本发明提供一种固化性树脂组合物，其中，含有：多元醇成分；聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯，所述固化性树脂组合物的固化物的玻璃化温度为110℃以上，玻璃化温度以下时的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，玻璃化温度以上时的热膨胀系数为20.0×10-5/℃以下，且25℃下的弯曲弹性模量为1500MPa以上。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选所述多元醇成分以40质量％以上含有重均分子量为500以下且羟值为300mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇，且以30质量％以上含有重均分子量为350以下、羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇，所述聚异氰酸酯成分以40质量％以上含有所述三聚异氰酸酯型异氰酸酯。
在此，上述脂肪族多元醇优选三羟甲基丙烷或其衍生物。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选所述三聚异氰酸酯型异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选所述多元醇成分含有：使多元醇、与具有比该多元醇具有的羟基的总数少的总数的异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯反应得到的、残留有羟基的预聚物。
在此，优选上述多元醇成分中的上述预聚物是使所述多元醇和所述异氰酸酯在所述多元醇中的羟基当量X和所述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为3以上的条件下反应得到的。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选所述聚异氰酸酯成分含有：使二官能团以上的异氰酸酯、与具有比该异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数少的总数的羟基的多元醇反应得到的、残留有异氰酸酯基的预聚物。
在此，优选所述多元醇是重均分子量为350以下且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇。
另外，优选所述聚异氰酸酯成分中的所述预聚物是使所述多元醇和所述异氰酸酯在所述多元醇中的羟基当量X和所述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为0.05～0.30的条件下反应得到的。
本发明的固化性树脂组合物优选含有：受阻型酚系抗氧化剂。
在此，优选所述受阻型酚系抗氧化剂为3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
本发明的固化性树脂组合物优选165℃下的凝胶化时间为10～200秒。
优选本发明的固化性树脂组合物中，以使所述多元醇成分中的羟基当量和所述聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量之比(羟基当量/异氰酸酯基当量)成为0.7～1.3的方式含有所述多元醇成分和所述聚异氰酸酯成分。
本发明进而提供一种光半导体，其中，具备：利用液态传递模塑法，将上述本发明的固化性树脂组合物模塑得到的部件。
根据本发明可知，能够提供尤其能够形成耐高温高湿性充分地优越的固化物的第一固化性树脂组合物、使用所述树脂组合物制作的LED封装件及其制造方法。另外，本发明的第二固化性树脂组合物具有其固化物的透明性高，耐光、耐热着色等光学特性或机械特性优越，同时，玻璃化温度高，且热膨胀系数低的特征。因此，在用作光半导体元件的密封树脂的情况下，难以发生温度循环试验中的断线，能够提高光半导体元件的寿命或可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的适当的实施方式的发光二极管封装件的示意剖面图。
图2是表示本发明的其他实施方式的发光二极管封装件的示意剖面图。
图中：1-基板；2-配线层；22-导线框；3、23-粘接部件；4、24-发光二极管元件；5、25-金属线；6、26-密封部件；10、20-发光二极管封装件；27-箱部件。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图的同时，详细说明本发明的适当的实施方式。还有，在图中，对于相同的要件，标注相同符号，省略重复说明。另外，上下左右等位置关系不特别限定，基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比例不限定于图示的比例。
(第一固化性树脂组合物)
首先，说明本发明的第一固化性树脂组合物。本发明的第一固化性树脂组合物含有：多元醇成分，其含有三官能团以上的聚己内酯多元醇；聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子结合的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯(以下，称为“特定的脂环式异氰酸酯”。)。
所述适当的第一实施方式的固化性树脂组合物含有：含有三官能团以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分；以40质量％以上含有特定的脂环式异氰酸酯的聚异氰酸酯成分。
另外，适当的第二实施方式的固化性树脂组合物含有：多元醇成分，其以40质量％以上含有重均分子量为800以下且羟值为200mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇；聚异氰酸酯成分，其含有特定的脂环式异氰酸酯。
本发明的多元醇成分含有三官能团以上的聚己内酯多元醇。作为该聚己内酯多元醇，可以举出三官能团的聚己内酯多元醇即聚己内酯三醇、及四官能团的聚己内酯多元醇。通过多元醇成分含有三官能团以上的聚己内酯多元醇，得到交联密度高，固化物的硬度或强韧性高的效果。
利用通常方法合成三官能团以上的聚己内酯多元醇也可，获得市售的物质也可。作为市售的三官能团以上的聚己内酯多元醇，例如，可以举出戴西路(ダイセル)化学公司制的商品名“普拉克希尔(プラクセル)”系列。
三官能团以上的聚己内酯多元醇可以单独使用一种或组合两种以上使用。
在第二实施方式中，三官能团以上的聚己内酯多元醇的重均分子量为800以下且羟值为200mgKOH/g以上，由此固化时的交联密度充分地变高的结果，固化物的硬度或强韧性充分地变高。从进一步抑制固化物的硬度及强韧性的降低的观点来说，三官能团以上的聚己内酯多元醇的重均分子量进而优选500以下，羟值进而优选300mgKOH/g以上。
优选多元醇成分含有使多元醇、和具有比该多元醇具有的羟基的总数少的总数的异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯反应得到的、残留有羟基的预聚物。该预聚物是通过多元醇的羟基与异氰酸酯的异氰酸酯基反应，生成尿烷键而得到。通过含有该预聚物，固化性树脂组合物的固化速度进而变快，因此，所述组合物更适合液态传递模塑。另外，通过多元醇成分含有所述预聚物，多元醇成分和聚异氰酸酯成分的相溶性提高，并且，固化收缩的程度降低。在这种情况下，多元醇可以为三官能团以上的聚己内酯多元醇，也可以为除此之外的多元醇。
在合成上述预聚物时，作为原料的多元醇具有的羟基的总数(X)、和异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数(Y)之比优选X/Y成为3～20。若X/Y超过20，则使用预聚物而起到的上述效果降低，处于几乎得不到使用预聚物的优点的倾向。另外，若X/Y小于3，则预聚物的分子量变大的结果，粘度变高，处于难以处理固化性树脂组合物的倾向。
作为本发明的多元醇成分中含有的三官能团以上的聚己内酯多元醇以外的多元醇，例如，可以举出聚己内酯二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，4-二甲醇环己烷、聚碳酸酯二醇、在一个分子中具有两个以上羟基的羟基含有丙烯酸树脂、具有三聚异氰酸酯骨架的多元醇。其中，由于交联密度变高，固化物的硬度提高，因此，适合三羟甲基丙烷。这些多元醇独使用一种或组合两种以上使用。
在第二实施方式中，多元醇成分中的三官能团以上的聚己内酯多元醇的含量相对于全部多元醇成分的总量为40质量％以上。由此，固化时的交联密度充分地变高的结果，固化物的强度的硬度或强韧性充分地变高。从进而有效地发挥所述效果的观点来说，上述含量更优选50质量％以上。还有，在合成上述预聚物时作为原料的多元醇为三官能团以上的聚己内酯多元醇的情况下，所述聚己内酯多元醇也相当于上述“多元醇成分中的三官能团以上的聚己内酯多元醇”。
在第一实施方式中，聚异氰酸酯成分中的特定的脂环式异氰酸酯的含量优选相对于全部聚异氰酸酯成分的总量为40质量％以上。由此，固化性树脂组合物的固化物的耐高温高湿性更充分地高。从更有效地发挥所述效果，并且，进一步加快固化速度的观点来说，上述含量更优选40～85质量％。还有，在合成上述预聚物时作为原料的二官能团以上的异氰酸酯为特定的脂环式异氰酸酯的情况下，所述脂环式异氰酸酯也相当于上述“特定的脂环式异氰酸酯”。
本发明的聚异氰酸酯成分是包括在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯的成分。该聚异氰酸酯成分包含特定的脂环式异氰酸酯即将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯。在此，“仲碳原子”是指与两个碳原子直接结合的碳原子。另外，二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯是在一个分子中具有两个或三个异氰酸酯基的脂环式异氰酸酯。
作为上述特定的脂环式异氰酸酯，例如，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等具有在环己烷环上直接结合异氰酸酯基的化学结构的二官能团或三官能团的脂环式异氰酸酯。另外，也可以为能够将上述脂环式异氰酸酯作为原料合成的三聚异氰酸酯型或缩二脲型聚异氰酸酯。作为所述聚异氰酸酯，从更有效且可靠地起到本发明的效果的观点来说，适合三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯。聚异氰酸酯成分含有特定的脂环式异氰酸酯，由此与仅含有不具有那样的化学结构的降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等脂环式异氰酸酯的情况相比，固化物的耐高温高湿性更优越。
利用通常方法合成上述特定的脂环式异氰酸酯也可，获得市售的物质也可。作为市售的脂环式异氰酸酯，例如，可以举出迪格萨(デグサジヤパン)日本公司制的商品名“IPDI”、相同商品名“H12HDI”等。
特定的脂环式异氰酸酯使用单独一种或组合两种以上使用。
优选聚异氰酸酯成分含有通过使二官能团以上的异氰酸酯、与具有比该异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数少的总数的羟基的聚己内酯多元醇反应而得到的、残留有异氰酸酯基的预聚物。该预聚物是通过二官能团以上的异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应，生成尿烷键而得到。通过含有该预聚物，固化性树脂组合物的固化速度变得更快，因此，所述组合物更适合液态传递模塑。另外，通过所述聚异氰酸酯成分含有预聚物，多元醇成分和聚异氰酸酯成分的相溶性提高，并且，固化收缩的程度降低。在这种情况下，二官能团以上的异氰酸酯可以为特定的脂环式异氰酸酯，也可以为除此之外的二官能团以上的异氰酸酯。
在合成上述预聚物时，作为原料的多元醇具有的羟基的总数(X)、和二官能团以上的异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数(Y)之比优选X/Y成为0.05～0.3。若X/Y小于0.05，则使用预聚物而起到的上述效果降低，处于几乎得不到使用预聚物的优点的倾向。另外，若X/Y大于0.3，则预聚物的分子量变大的结果，粘度变高，处于难以处理固化性树脂组合物的倾向。
作为本发明的聚异氰酸酯成分中含有的、特定的脂环式异氰酸酯以外的二官能团以上的异氰酸酯，耐光、耐热着色性优越，因此，适合具有脂环骨架的二官能团以上的异氰酸酯及/或具有三聚异氰酸酯骨架的异氰酸酯。其中，优选1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯改性三聚异氰酸酯骨架含有三异氰酸酯及/或降冰片烯二异氰酸酯。这些异氰酸酯单独使用一种或组合两种以上使用。
在第一实施方式中，聚异氰酸酯成分中的特定的脂环式异氰酸酯的含量相对于全部聚异氰酸酯成分的总量为40质量％以上。由此，固化性树脂组合物的固化物的耐高温高湿性变得更充分地高。从更有效地发挥所述效果，并且，进一步加快固化速度的观点来说，更优选上述含量为40～85质量％。还有，在合成上述预聚物时作为原料的二官能团以上的异氰酸酯为特定的脂环式异氰酸酯的情况下，所述脂环式异氰酸酯也相当于上述“特定的脂环式异氰酸酯”。
在第二实施方式中，多元醇成分中的三官能团以上的聚己内酯多元醇的含量优选相对于全部多元醇成分的总量为40质量％以上。由此，固化时的交联密度充分地变高的结果，固化物的硬度或强韧性充分地高。从更有效地发挥所述效果的观点来说，更优选上述含量为50质量％以上。还有，在合成上述预聚物时作为原料的多元醇为三官能团以上以上的聚己内酯多元醇的情况下，所述聚己内酯多元醇也相当于上述“多元醇成分中的三官能团以上的聚己内酯多元醇”。
在本发明中，优选在多元醇成分中含有的多元醇为在分子内不具有芳香环的非芳香族化合物。若多元醇具有芳香环，则固化性树脂组合物的固化物的对热量或光的耐着色性降低，并且，固化速度过度地变快，因此，处于难以适用于液态传递模塑的倾向。从相同的观点来说，优选在聚异氰酸酯成分中含有的异氰酸酯为在分子内不具有芳香环的非芳香族化合物，更优选在两个成分中含有化合物均为非芳香族化合物。
本发明的固化性树脂组合物中的多元醇成分和聚异氰酸酯成分的配合比最优选多元醇成分具有的羟基及聚异氰酸酯成分具有的异氰酸酯基成为等量(当量)的配合比。由此，固化物的对热量或光的耐着色性等光学特性、硬度、耐热性、耐湿性等机械特性更优越。
本发明的固化性树脂组合物中除了上述多元醇成分及聚异氰酸酯成分以外，含有抗氧化剂、固化催化剂、脱模剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶合剂、聚合抑制剂等也可。另外，从成型性的提高的观点来说，该固化性树脂组合物含有增塑剂、带静电防止剂、阻燃剂等也可。这些从更充分地确保固化性树脂组合物的固化物的光透过性的观点来说优选液态。但是，使用固态物质的情况下，适合具有比应透过的光的波长小的粒径。这些单独使用一种或组合两种以上使用。
作为抗氧化剂，尤其从提高耐光、耐热着色性的观点来说，适合受阻型酚系抗氧化剂。尤其，优选[2-{3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，该抗氧化剂可以作为市售品即住友化学公司制、商品名“斯密莱特-GA-80”来获得。
固化性树脂组合物中的抗氧化剂的含有比例优选相对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的总量100质量份为0.05～5质量份，更优选0.05～0.3质量份。若该含有比例小于0.05质量份，则处于难以得到作为抗氧化剂的效果，若超过5质量份，则处于向固化性树脂组合物的溶解性降低，或在固化性树脂组合物的固化时析出的倾向。
固化性树脂组合物从得到适合液态传递模塑的固化速度的观点来说，含有固化催化剂也可。作为固化催化剂，可以举出锆系、铝系等的有机金属系催化剂、二丁基锡月桂酸盐等锡系固化催化剂、DBU的苯酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等。其中，由于对热量的耐着色性优越，因此，适合有机金属系催化剂。
固化性树脂组合物中的固化催化剂的含有比例优选对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的总量100质量份为大于0质量份且1质量份以下，更优选大于0质量份且0.11质量份以下。若该含有比例大于1质量份，则固化速度变快的结果，处于难以处理固化性树脂组合物的倾向。
另外，固化性树脂组合物从提高将其填充于成型模具的型腔内而固化后的固化物的自成型模具的脱模性的观点来说，含有脱模剂也可。作为脱模剂，例如，可以举出聚硅氧烷系、聚乙烯系、氟系、脂肪酸酯系脱模剂。其中，由于显示尤其良好的脱模性，因此，优选脂肪酸酯系脱模剂。
固化性树脂组合物中的脱模剂的含有比例优选相对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的总量100质量份为0.05～5质量份，更优选0.1～2质量份。若该含有比例小于0.05质量份，则处于难以充分地发挥作为脱模剂的功能的倾向，若超过5质量份，则处于固化性树脂组合物的固化物的对加热的耐着色性变弱的倾向，并且，处于固化性树脂组合物中的脱模剂的溶解性降低的倾向。
本发明的固化性树脂组合物优选其165℃下的凝胶化时间为10～200秒，更优选20～180秒。由此，利用液态传递模塑来成型固化性树脂组合物的情况下，能够以与固态传递模塑相同的成型时间(成型温度、成型时间)来良好地成型。从而，所述固化性树脂组合物有用于将其成型，得到发光二极管(以下，还标记为“LED”)封装件的密封部件的情况中。若凝胶化时间小于10秒，则液态的固化性树脂组合物充分地流过向成型模具的流路之前固化的结果，在成型模具中不能充分地填充固化性树脂组合物，处于难以得到具有期望的形状的固化物(成型体)的倾向。另外，若凝胶化时间超过200秒，则处于容易得到固化不充分的成型体的倾向。
固化性树脂组合物的凝胶化时间可以通过调节固化催化剂的种类或含有比例、预聚物的含有比例、另外作为预聚物的多元醇、异氰酸酯的种类、配合比例来控制。
以上的说明的本发明的固化性树脂组合物通过将其固化物作为LED用密封部件来使用，能够提供长时间暴露于高温高湿环境下，耐着色性也充分地优越的LED封装件。另外，该固化性树脂组合物适合液态传递模塑，因此，能够缩短成型时间，提高生产率。进而，本发明的固化性树脂组合物的固化物的初始阶段中的透光性也良好。从这些观点来说，就本发明的固化性树脂组合物来说，其固化物尤其作为LED用密封部件有用。
(LED封装件的制造方法)
其次，说明本发明的LED封装件的制造方法的适合的实施方式。本实施方式的LED封装件的制造方法具有：利用液态传递模塑法固化成型上述第一固化性树脂组合物，得到密封部件的工序。以下，将图1所示的结构作为例子详细说明。
首先，准备本发明的室温下为液态的固化性树脂组合物，将其填充于成型装置的罐内。与此不同地，准备具备一张配线基板、和组装于所述基板的多个组装部件的结构体。该结构体具备：配线基板；在其一方的配线上设置的粘接部件；在粘接部件上形成的发光二极管元件；电连接发光二极管元件和另一方的配线的金属线。该结构体设置于利用成型装置具备的成型模具(以下，简称为“模具”)形成的型腔内的规定的位置。成型装置使用于液态传递模塑，只要利用所述模具形成的型腔呈作为目的固化物的形状就不特别限定。
其次，起动柱塞将固化性树脂组合物从罐内开始经由流道、浇铸口等流路压入加热为规定的温度的模具的型腔内。模具通常包括能够分离的上模具及下模具，通过将这些连结来形成型腔。然后，通过将固化性树脂组合物在型腔内保持一定时间，固化成型在型腔内填充的固化性树脂组合物。由此，固化性树脂组合物的固化物密封多个组装部件，并且，粘接于结构体。
优选模具的温度设定为在上述流路中，固化性树脂组合物的流动性高，在型腔内，固化性树脂组合物能够在短时间内固化的温度。该温度还依赖于固化性树脂组合物的组成，但例如适合120～200℃。另外，优选将固化性树脂组合物压入型腔内时的溅射压力设定为能够将固化性树脂组合物没有间隙地填充于型腔整体中的压力，具体来说，优选2MPa以上。若溅射压力小于2MPa，则处于在型腔内容易产生未填充部分，或在固化物内容易产生空隙的倾向。
另外，为了将固化性树脂组合物的固化物从模具容易取出，将脱模剂向形成型腔的模具内壁面涂敷或喷射也可。进而，为了抑制固化物中的空隙的产生，使用能够对型腔内减压的公知的抽真空装置也可。
接着，将结构体及与其粘接的固化性树脂组合物的固化物从型腔取出后，将多个组装部件个别地分离地切断(切割)基板及固化物。这样，得到将上述固化性树脂组合物的固化物作为密封组装部件的密封部件具备的LED封装件。
根据以上说明的本实施方式的LED封装件的制造方法可知，采用液态传递模塑法，因此，能够减小设定固化时间，从而提高LED封装件的生产率。另外，通过使用上述成型法，得到能够赋予任意的形状的效果。
(LED封装件)
图1中示出通过上述本发明的LED封装件的制造方法得到的LED封装件的一例。图1是本发明的适合的实施方式的LED封装件的示意剖面图。该表面安装型(或还称为“芯片型”)的LED封装件10具有：绝缘性的基板1；在基板组装的一对配线层2；在一方的配线2a上设置的粘接部件3；在粘接部件3上配备的发光二极管元件4；电连接发光二极管元件4和另一方的配线2b的金属线5；密封配线层2的一部分、粘接部件3、发光二极管元件4及金属线5的密封部件6。
配线层2包括一方的配线2a和另一方的配线2b。一方的配线2a和另一方的配线2b相互分离。粘接部件3是用于将一方的配线2a和发光二极管元件4粘接而相互固定，并且，电连接这些的部件。粘接部件3例如包括银糊剂。
发光二极管元件4只要是顺序施加电压时发光的半导体元件就不特别限定，可以为公知的发光二极管元件。另外，金属线5只要是能够电连接发光二极管元件4和另一方的配线2b的金属细线等导电金属线即可。
密封部件5通过本发明的固化性树脂组合物的固化物来形成。该密封部件5发挥从外部空气保护发光二极管元件4，并且，将从发光二极管元件4发出的光向外部取出的作用，因此，显示高的透过性。在本实施方式中，密封部件5通过基板侧的平板状部6a、和与基板的相反侧的透镜部6b来形成，利用作为凸透镜形状的透镜部6b来将从发光二极管元件4发出的光聚集。
以上说明的本实施方式的LED封装件10中作为容易受到温度或湿度的影响的部件的密封部件，采用本发明的固化性树脂组合物的固化物，因此，成为即使长时间暴露于高温高湿环境下，亮度维持性也充分地优越的LED封装件。另外，在其制造工序的一部分中采用液态传递模塑，由此能够缩短成型时间，提高生产率。进而，密封部件的初始阶段中的透过性也良好，因此，能够长时间维持高的亮度。另外，通过采用液态传递模塑，还起到图1所示的光的取出效率提高的能够赋予透镜形状的效果。
以上，说明了本发明的适合的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式。本发明可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。
例如，在本发明的LED封装件的制造方法的其他实施方式中，形成密封部件时，虽然生产率比液态传递模塑差，但可以采用浇铸模塑法或浇注法。在这种情况下，固化性树脂组合物的固化所需的加热温度及加热时间取决于固化性树脂组合物的组成，但优选60～150℃、1～10小时，更优选80～150℃、1～10小时。另外，为了减小伴随固化产生的固化物内的内部应力，优选在加热中逐渐或阶段性地使温度上升而进行。
另外，只要LED封装件中作为密封部件具备本发明的固化性树脂组合物的固化物就不限定于上述实施方式，例如，可以为图2所示的LED封装件。图2的示意剖面图所示的表面安装型LED封装件20具备：发光二极管元件24；以密封发光二极管元件24的方式设置的具有透光性的密封部件26。发光二极管元件24配置于利用箱部件27来形成的型腔部28的底部。发光二极管元件24经由粘接部件23与一方的导线框22a电连接，经由金属线25与另一方的导线框22b电连接。在该LED封装件20中，密封部件26通过本发明的固化性树脂组合物的固化物来形成。还有，密封部件26的表面平坦，不具有将从发光二极管元件24发出的光聚集的功能。
一对导线框22嵌合于箱部件27而组装。一对导线框22、粘接部件23、发光二极管元件24及金属线25分别为与上述实施方式中的配线层2、粘接部件3、发光二极管元件4及金属线5相同的材质即可。另外，箱部件27具有能够将固化性树脂组合物保持于型腔部28的形状，型腔部28的开口部分形成为圆形。
进而，本发明的LED封装件不限定于表面安装型，可以为壳体型。
(第二固化性树脂组合物)
其次，说明本发明的第二固化性树脂组合物。本发明的第二固化性树脂组合物含有：多元醇成分；聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯，所述固化性树脂组合物的固化物的玻璃化温度为110℃以上，玻璃化温度以下时的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，玻璃化温度以上时的热膨胀系数为20.0×10-5/℃以下，且25℃下的弯曲弹性模量为1500MPa以上。
还有，本发明的第一及第二固化性树脂组合物是通过使含有多元醇成分的A液、和含有聚异氰酸酯成分的B液反应，得到固化物的“双液类型的树脂组合物”。
光半导体的温度循环试验中的金属线的断线或剥离依赖于密封元件的树脂的固化物性，固化物的25℃下的弯曲弹性模量为1000MPa以上的硬质的情况下，树脂自身的应力缓和的效果减少，因此，优选热膨胀系数尽量小，玻璃化温度为试验温度范围的上限以上。
通过使本发明中的固化性树脂组合物固化，得到利用多元醇的羟基和异氰酸酯基的反应形成了三维交联结构的固化物。固化物的玻璃化温度、热膨胀系数、弯曲弹性模量等固化物性依赖于多元醇或异氰酸酯的种类、那些的配合量等，但尤其通过作为聚异氰酸酯成分使用三聚异氰酸酯型异氰酸酯，能够实现玻璃化温度的高温化、热膨胀系数的减小。
另外，作为聚异氰酸酯成分使用将异氰酸酯基与脂环骨架的仲碳原子结合的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯，由此与异氰酸酯基与伯碳原子结合的异氰酸酯相比，例如使用于LED的密封的情况下，能够抑制高温高湿条件下的连续点灯试验中的亮度的降低。
同样，作为多元醇成分，使用重均分子量为500以下，且羟值为300mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇、及重均分子量为350以下，且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇，能够实现玻璃化温度的高温化、热膨胀系数的减小。
另外，作为多元醇成分，优选使用含有使多元醇、和具有比该多元醇具有的羟基的总数少的总数的异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯反应而得到的、残留有羟基的预聚物的多元醇成分PA液。进而，作为聚异氰酸酯成分，优选使用含有使二官能团以上的异氰酸酯、和具有比该异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数少的总数的羟基的多元醇反应得到的、残留有异氰酸酯基的预聚物的聚异氰酸酯PB液。还有，优选通过使上述PB液的残留的异氰酸酯基、与含有等量的羟基的上述PA液反应，制作固化物。还有，在以下的说明中，对于上述PA液及上述PB液，将不含有上述预聚物的多元醇成分称为“A液”，将不含有上述预聚物的聚异氰酸酯成分称为“B液”。
使用这些PA液和PB液，制作树脂组合物的情况下，与通过多元醇成分和聚异氰酸酯成分的单体制作固化物的情况相比，具有所谓固化收缩小，还有相容性优越的长处，因此优选。进而，固化速度快，因此，能够使用于液态传递模塑等快速固化成型工序。
另外，在制作PB液的情况下，作为多元醇，优选使用重均分子量为350以下，且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇。这是因为：使多元醇成分及聚异氰酸酯成分中反应速度慢的成分先反应，形成为预聚物，由此有利地作用于上述相容性、快速固化性。
优选上述PB液中的预聚物是使上述多元醇和上述异氰酸酯在多元醇中的羟基当量X、和上述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为0.05～0.30的条件下反应得到的。若上述比(X/Y)超过0.30，则预聚物的分子量变大，粘度高，导致难以处理的问题，若比(X/Y)小于0.05，则几乎得不到预聚物化的效果。另外，预聚物的合成可以通过添加催化剂来缩短，但为了避免着色，优选在无催化剂下以室温或加热反应。
同样，优选上述PA液中的预聚物是通过使上述多元醇和上述异氰酸酯在上述多元醇中的羟基当量X、和上述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为3以上的条件下反应得到的。若上述比(X/Y)小于3，则几乎得不到预聚物化的效果。
作为在本发明中使用的将异氰酸酯基与仲碳原子结合的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯，尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)的三聚物，另外，可以为1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷的三聚物。异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物中与伯碳结合的异氰酸酯基形成三聚异氰酸酯环，残留的三个异氰酸酯基与脂环骨架的仲碳原子结合。
另外，作为聚己内酯多元醇中的其他异氰酸酯，优选具有脂环式骨架的异氰酸酯，可以举出1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2，5-(2，6)双异氰酸基甲基[2，2，1]庚烷)、异佛尔酮二异氰酸酯、4-4’亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚异丙基双(4-环己基异氰酸酯)、环己基二异氰酸酯等。其中，尤其优选1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2，5-(2，6)双异氰酸基甲基[2，2，1]庚烷)。另外，混合使用多种脂环式异氰酸酯二异氰酸酯也可。
另外，聚异氰酸酯成分中的、将异氰酸酯基与仲碳原子结合的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯的比例优选以聚异氰酸酯成分中的固体成分总量为基准为40质量％以上。若三聚异氰酸酯型异氰酸酯的比例小于40质量％，则处于难以得到110℃以上的玻璃化温度的倾向。
作为本发明中使用的多元醇成分中的、重均分子量为350以下，且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇，优选三羟甲基丙烷、丙烷-1，2，3-三醇。另外，使用那些脂肪族多元醇的衍生物也可。作为脂肪族多元醇衍生物，优选加成了环氧乙烷或环氧丙烷的衍生物。但是，还依赖于脂肪族多元醇衍生物的配合量，但为了固化物得到110℃以上的玻璃化温度，期望其重均分子量为350以下。
作为多元醇成分中的各成分的配合比例，优选以多元醇成分中的固体成分总量为基准，重均分子量为500以下，且羟值为300mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇为40质量％以上，另外，重均分子量为350以下，且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇为30质量％以后。若上述各成分的配合比率小于上述下限值，则处于固化物难以得到110℃以上的玻璃化温度的倾向。
另外，作为多元醇成分中的其他多元醇种类，优选己内酯二醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、及1，4-丁二醇及1，3-丙二醇等脂肪族二醇等。
进而，在本发明的固化性树脂组合物中含有受阻型酚系抗氧化剂也可，包含在上述A液、B液、PA液及PB液的任一个也可。从溶解性的观点来说，优选含在含有大量聚异氰酸酯成分的液体中。通过组合使用受阻型酚系抗氧化剂，能够显著提高固化性树脂组合物的耐光性、耐热性、机械特性。
作为上述受阻型酚系抗氧化剂，例如，可以举出3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等。其中，尤其优选3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷或苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯。
上述抗氧化剂的添加量优选以固化性树脂组合物的固体成分总量为基准为0.05～5质量％，更优选0.05～0.3质量％。若抗氧化剂的添加量小于0.05质量％，则处于不能充分地得到作为抗氧化剂的效果的倾向，另一方面，若超过5质量％，则处于发生溶解性的问题即固化时的析出的问题等发生的倾向。
另外，通常，羟基和脂环式异氰酸酯基的反应性比羟基和芳香族异氰酸酯的反应性慢，因此，通过添加固化催化剂，能够缩短固化时间。
作为该催化剂，不特别限定，但例如，可以举出锆或铝的有机金属催化剂、二丁基锡月桂酸盐、DBU的苯酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等。其中，从着色性的方面来说，尤其优选有机金属系催化剂、例如，铝仲丁酸盐、乙基乙酰乙酸酯铝二异丙酸盐、锆三丁氧基乙酰基丙酮盐、锆四乙酰基丙酮盐等。
上述催化剂的添加量优选以固化性树脂组合物的固体成分总量为基准为1质量％以下，尤其优选0.1质量％以下。若催化剂的添加量超过1质量％，则固化速度变得过快，处于难以处理固化性树脂组合物的倾向。另外，处于添加量越多，越容易着色的倾向。
在本发明的固化性树脂组合物中除了上述成分以外，还可以添加受阻胺系光稳定剂或磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶合剂、聚合抑制剂等。另外，从成型性的观点来说，添加脱模剂、增塑剂、带静电防止剂、阻燃剂等也可。这些从更充分地确保固化性树脂组合物的光透过性的观点来说优选液态，但使用固态物质的情况下，期望具有使用的波长以下的粒径。
作为脱模剂，可以添加脂肪酸酯系、聚硅氧烷系、聚乙烯系、氟系脱模剂。其中，尤其优选脂肪酸酯系脱模剂。脱模剂的添加量优选相对于多元醇成分及异氰酸酯成分的混合物的固体成分总量100质量份为0.05～5质量份，更优选0.1～2质量份。若添加量小于0.05质量份，则处于难以充分地得到作为脱模剂的效果的倾向，另一方面，若超过5质量份，则处于在着色或溶解性上发生问题的倾向。
本发明的固化性树脂组合物优选165℃下的凝胶化时间为10～200秒。通过间凝胶化时间设为该范围，能够在与以往的固态传递模塑大致相同的成型条件下，进行基于液态传递模塑的光半导体元件的树脂密封或光学部件的制作。若凝胶化时间小于10秒，则固化性树脂组合物溶液在成型模具内的流路中充分地流过之前固化，处于在成型物容易产生未填充部位或空隙的倾向。另一方面，若凝胶化时间超过200秒，则具有成为固化不充分的成型物的倾向。
在本发明的固化性树脂组合物中，多元醇成分(上述A液及/或上述PA液)、和聚异氰酸酯成分(上述B液及/或上述PB液)的配合比优选多元醇成分中的羟基当量和聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量之比(羟基当量/异氰酸酯基当量)成为0.7～1.3的配合比，更优选成为0.8～1.1的配合比。若该比偏离0.7～1.3，则具有固化物的耐热性、光学特性、机械特性降低的倾向。
(光半导体)
作为使用了本发明的固化性树脂组合物的固化物(光学部件等)的制造方法，不特别限定，但例如，可以举出混合多元醇成分(上述A液及/或上述PA液)、和聚异氰酸酯成分(上述B液及/或上述PB液)，固化性树脂组合物溶液均匀后，进行浇铸、浇注、或使其流入模具，进行加热固化，由此得到固化物的方法等。还有，利用液态传递模塑来以短时间固化的情况下，优选A液和PB液的组合。
这些双液的搅拌方法可以举出基于旋转搅拌或超声波分散等的方法，需要将其搅拌为固化性树脂组合物变得均匀。另外，也可以在混合了固化性树脂组合物后，冷冻保存，形成为一个液体型固化性树脂组合物溶液。在这种情况下，可以在浇铸、浇注前，在室温下解冻而使用。
另外，在将树脂混合物浇铸、浇注或使其流入模具之前，为了除去在混合时混入的气泡、或由异氰酸酯和空气中的水分的反应生成的二氧化碳，期望将树脂混合物真空脱泡。
利用浇铸法、浇注法固化的情况下的加热条件取决于各成分的种类、组合，但优选60～150℃下、1～10小时左右，更优选80～150℃下、1～5小时左右。另外，为了减小由急剧的固化反应发生的内部应力，期望将固化温度阶段性地升温。
另外，本发明的光半导体具备将上述本发明的固化性树脂组合物利用液态传递模塑法来成型得到的部件(光学部件、密封部件等)。在使用液态传递模塑，制作光半导体元件的树脂密封或光学部件的情况下，例如，可以通过将本发明的固化性树脂组合物向成型装置的罐内注入，运行柱塞，将罐内的固化性树脂组合物向由上模具及下模具形成的型腔部移送，然后，将固化性树脂组合物加热固化来进行。模具温度期望固化性树脂组合物能够在模具流路中移动，且能够在型腔内以短时间固化的温度，优选120℃～200℃左右。
另外，固化性树脂组合物的溅射压力只要是在型腔内的树脂组合物中不发生未填充不放呢或空隙的范围的压力即可，不特别限定，但优选2MPa以上。若溅射压力小于2MPa，则具有容易产生未填充部分的倾向。
另外，也可以为了提高脱模性，在模具侧涂敷、喷射脱模剂。进而，也可以为了抑制空隙的产生，使用抽真空的装置。能够抽真空的装置不特别限定，可以使用公知的装置。另外，在液态传递模塑的情况下，也期望根据需要，进行成型后、进行后固化。
以上说明的本发明的固化性树脂组合物的固化物的光学透明性高，适合作为耐光、耐热着色等光学特性、机械特性优越的、发光二极管封装件(LED)、光敏晶体管、光敏二极管、固体摄像元件等光半导体元件用途的密封树脂。另外，通过使用本发明的固化性树脂组合物，能够利用液态传递模塑来效率良好地进行光半导体元件的树脂密封，能够生产率良好地制造LED等光半导体。
实施例
以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
混合作为多元醇成分的、重均分子量：300且羟值：540mgKOH/g的聚己内酯三醇A1(戴西路化学工业公司制、商品名“普拉克希尔303”)28.3质量份和重均分子量：500且羟值：230mgKOH/g的聚碳酸酯二醇A2(戴西路化学工业公司制、商品名“普拉克希尔CD205PL”)28.3质量份、以及作为聚异氰酸酯成分的、异佛尔酮二异氰酸酯B1(迪格萨日本公司制、商品名“IPDI”)43.3质量份和作为受阻型酚系抗氧化剂的[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1(住友化学公司制、商品名“斯密莱特GA-80”)0.1质量份，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S1。
另外，如下所述地准备图2所示的不具备LED封装件的密封部件的组装部件。在具有与图2所示的结构相同的形状的导线框利用嵌入成型来形成了型腔部的开口部分的直径为2.4mm的聚邻苯二酰亚胺制的箱部件(外形尺寸：宽度3.2mm×进深2.6mm×厚度1.8mm)。其次，在向型腔部的底部露出的导线框上经由银糊剂安装了发光二极管元件(发光波长：470nm)。其次，使用金线，利用引线结合，连接未安装发光二极管元件的一侧的导线框的端子、和发光二极管元件，得到了组装部件。
其次，使上述固化性树脂组合物的溶液S1流入上述组装部件中的型腔部内并填充。其次，对于填充的固化性树脂组合物的溶液S1，以80℃下1小时、100℃下1小时、120℃下1小时、及150℃下3小时的条件实施加热固化处理，得到了作为密封部件的固化物。这样，完成了LED封装件。
(实施例2)
混合作为多元醇成分的35.0质量份的上述聚己内酯三醇A1、7.0质量份的上述聚碳酸酯二醇A2、作为聚异氰酸酯成分的28.7质量份的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B2(迪格萨日本公司制、商品名“H12MDI”)、29.4质量份的三聚异氰酸酯型三异氰酸酯B3(旭化成化学药品公司制、商品名“杜莱特THA-100”)、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S2。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S2，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(实施例3)
混合作为多元醇成分的40.9质量份的上述聚己内酯三醇A1、4.5质量份三羟甲基丙烷A3(Perstorp公司制)、作为聚异氰酸酯成分的25.8质量份的上述4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B2、29.7质量份的1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷B4(三井化学聚氨酯公司制、商品名“塔克纳特T600”)、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S3。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S3，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(实施例4)
首先，混合作为多元醇成分的2.8质量份的上述三羟甲基丙烷A3、27.6质量份的上述4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B2后，在100℃下将所述混合物搅拌3小时，由此得到了预聚物P1。
混合30.4质量份的上述预聚物P1、作为多元醇成分的21.7质量份的上述聚己内酯三醇A1、11.7质量份的三羟甲基丙烷A3、作为聚异氰酸酯成分的10.7质量份的上述三聚异氰酸酯型三异氰酸酯B3、25.6质量份的上述1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷B4、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S4。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S4，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(实施例5)
混合作为多元醇成分的23.3质量份的上述聚己内酯三醇A1、23.3质量份的上述聚碳酸酯二醇A2、作为聚异氰酸酯成分的20.9质量份的上述(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B2、32.1质量份的上述三聚异氰酸酯型三异氰酸酯B3、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十-烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S5。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S5，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(实施例6)
混合作为多元醇成分的29.9质量份的重均分子量：500、羟值：310mgKOH/g的聚己内酯三醇A4(戴西路化学工业公司制、商品名“普拉克希尔305”)、29.0质量份的上述聚碳酸酯二醇A2、作为聚异氰酸酯成分的29.6质量份的上述4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B2、11.4质量份的上述三聚异氰酸酯型三异氰酸酯B3、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S6。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S6，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(比较例1)
混合作为多元醇成分的30.1质量份的、聚己内酯三醇A1、6.0质量份的上述聚碳酸酯二醇A2、作为聚异氰酸酯成分的63.4质量份的上述三聚异氰酸酯型三异氰酸酯B3、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S6。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S6，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(比较例2)
混合作为多元醇成分的51.8质量份的上述聚己内酯三醇A1、作为聚异氰酸酯成分的48.2质量份的上述1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷B4、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S7。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S7，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
(比较例3)
混合作为多元醇成分的50.3质量份的上述聚己内酯三醇A1、作为聚异氰酸酯成分的49.7质量份的降冰片烯二异氰酸酯B5(三井武田化学药品公司制、商品名“克斯莫纳特NBDI”)、及0.1质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的上述[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1，将如上所述地混合的混合物利用超声波分散来均匀地分散、溶解后，减压脱泡，得到了固化性树脂组合物的溶液S8。
其次，代替固化性树脂组合物的溶液S1，使用该固化性树脂组合物的溶液S8，除此以外，与实施例1相同地，完成了LED封装件。
总结上述各实施例、比较例中的固化性树脂组合物的组成示出在表1中。
[表1]
Figure G2008800132963D00271
[高温高湿点灯试验]
使DC20mA的电流流过得到的LED封装件，将LED点灯。使用瞬间多路测光装置(大塚电子公司制)，测定此时的亮度L1。其次，将LED封装件配置于85℃、85％RH的恒温恒湿槽内，使DC20mA的电流流过所述LED封装件，点亮了LED的状态下，维持1000小时。然后，将LED封装件从恒温恒湿槽取出，使DC20mA的电流流过，点亮LED，测定了亮度L2。将恒温恒湿槽配置前后中的亮度之比(L2/L1)设为“亮度维持率”，将该亮度维持率为0.8以上的情况评价为“A”，将0.7以上且小于0.8的情况评价为“B”，将小于0.7的情况评价为“C”。结果示出在表2中。
[表2]
[凝胶化时间的测定]
将如上所述地得到的固化性树脂组合物0.2g载置在加热为165℃的热板上，使用凝胶化试验机(SYSTEM SEKKO公司制)，利用半固化法来测定凝胶化时间。结果示出在表2中。
[液态传递模塑性试验]
将如上所述地得到的固化性树脂组合物的溶液填充于传递模塑用成型装置的罐内。其次，运行柱塞，将固化性树脂组合物从罐内经由流路压入加热为165～175℃的模具的型腔内。溅射压力为4～15MPa，向型腔内的固化性树脂组合物的压入时间为20～50秒。其次，将固化性树脂组合物保持于型腔内180～300秒。还有，就模具的加热温度、溅射压力、压入时间、保持时间来说，根据使用的树脂或模具形状，固化速度的温度依赖性或空隙的进入容易度、填充容易度等不同，因此，根据树脂，适当地设定条件。用显微镜观察这样得到的外形尺寸5.1mm×3.9mm×4.7mm的图1所示的LED封装件。在其外观上没有确认到空隙及未填充部分的情况下评价为“A”，将确认到空隙或未填充部分的任一个的情况下评价为“C”。结果示出在表2中。
实施例5的LED封装件在高温高湿点灯试验中成为“B”是因为固化性树脂组合物中的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)比实施例2中少。
(实施例7)
在作为多元醇成分的7.8质量份的重均分子量：300、羟值：540mgKOH/g的聚己内酯三醇A1(戴西路化学公司制的商品名“普拉克希尔303”)中，添加5.0质量份的三羟甲基丙烷A3(Perstorp公司制)、及1.5质量份的重均分子量：500、羟值：230mgKOH/g的聚碳酸酯二醇A2(戴西路化学公司制的商品名“普拉克希尔CD205PL”)，进行加热搅拌，得到了均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将上述(A3)0.56质量份添加于4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)B6(住化拜耳尿烷株式会社制、商品名“迪斯莫焦耳W”)8.0质量份中，在氮气氛下，在100℃下反应1小时，制作异氰酸酯基残留预聚物。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述预聚物8.56质量份、降冰片烯二异氰酸酯B5(三井武田化学药品公司制、商品名“克斯莫纳特NBDI”)8.4质量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物的三聚异氰酸酯型异氰酸酯70质量％的醋酸丁酯溶液B7(Degussa公司制、商品名“VESTANATT1890”)21.7质量份、及0.05质量份的作为受阻型酚系抗氧化剂的3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷C1(住友化学公司制、商品名“斯密莱特GA-80”)后，在减压下加热除去醋酸丁酯，得到了聚异氰酸酯成分PB液。
混合上述A液14.3质量份及上述PB液32.2质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，得到了固化性树脂组合物溶液。将得到的固化性树脂组合物溶液减压脱泡后，使其流入用玻璃板包夹了3mm厚的硅酮制的间隔物的模中，以80℃下1小时、100℃下1小时、150℃下2小时加热固化，制作了3mm厚的固化物。
另外，将减压脱泡后的固化性树脂组合物溶液向安装有LED元件的外形尺寸3.2mm×2.6mm×1.8mm、型腔内径2.4mm()的聚邻苯二酰胺制表面安装型LED的型腔部浇铸，以80℃下1小时、100℃下1小时、150℃下2小时加热固化，制作了表面安装型LED封装件。
(实施例8)
作为多元醇成分，在上述(A1)5.7质量份中添加上述(A3)5.9质量份及上述(A2)1.5质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将上述(A3)0.65质量份添加于上述(B6)8.0质量份，在氮气氛下，在100℃下反应1小时，制作了异氰酸酯基残留预聚物。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述预聚物8.65质量份、上述(B5)8.4质量份、上述(B7)21.7质量份及上述(C1)0.05质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分PB液。
混合上述A液13.1质量份及上述PB液32.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(实施例9)
作为多元醇成分，在上述(A1)32.3质量份中添加上述(A3)32.9质量份及上述(A2)8.4质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将上述(A3)3.6质量份添加于上述(B6)30.0质量份，在氮气氛下，在100℃下反应1小时，制作了异氰酸酯基残留预聚物。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述预聚物33.6质量份、上述(B5)53.1质量份、上述(B7)122.3质量份、11.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯B8(住化拜耳尿烷株式会社公司、商品名“斯密焦耳N3300”)及上述(C1)0.29质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分PB液。
混合上述A液73.5质量份及上述PB液220.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(实施例10)
作为多元醇成分，在上述(A1)12.1质量份中添加上述(A3)12.3质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述(B5)8.0质量份、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷B4(三井化学聚氨酯株式会社制、商品名“塔克纳特T600”)15.0质量份、上述(B7)55.1质量份及上述(C1)0.10质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分B液。
混合上述A液24.4质量份及上述B液61.7质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(比较例4)
混合作为多元醇成分A液的上述(A1)15.2质量份、和作为聚异氰酸酯成分B液的上述(B5)15.0质量份及上述(C1)0.03质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(比较例5)
作为多元醇成分，在上述(A1)6.5质量份中添加上述(A3)4.1质量份及上述(A2)1.2质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将上述(A3)0.46质量份添加于上述(B6)10.0质量份，在氮气氛下，在100℃下反应1小时，制作了异氰酸酯基残留预聚物。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述预聚物10.46质量份、上述(B5)9.6质量份及上述(C1)0.03质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分PB液。
混合上述A液11.8质量份及上述PB液20.1质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(比较例6)
作为多元醇成分，在上述(A1)12.9质量份中添加上述(A2)0.93质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另一方面，作为聚异氰酸酯成分，混合上述(B6)5.0质量份、上述(B5)5.24质量份、(B7)13.6质量份及上述(C1)0.04质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分B液。
混合上述A液13.8质量份及上述B液19.8质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(比较例7)
作为多元醇成分，在重均分子量：550、羟值：300mgKOH/g的聚己内酯三醇A4(戴西路化学工业公司制、商品名“普拉格希尔305”)26.2质量份中添加上述(A3)9.1质量份及上述(A2)2.9质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将上述(A3)1.5质量份添加于上述(B6)15.3质量份，在氮气氛下，在100℃下反应1小时，制作了异氰酸酯基残留预聚物。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述预聚物16.8质量份、上述(B5)16.0质量份、上述(B7)41.5质量份、上述(C1)0.1质量份后，在减压下加热除去醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分PB液。
混合上述A液38.2质量份及上述PB液62.0质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝i.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
(比较例8)
作为多元醇成分，在上述(A1)4.9质量份中添加重均分子量：400、羟值：400mgKOH/g的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物A5(株式会社ADEKA制、商品名“T-400”)10.7质量份及上述(A2)2.9质量份，进行加热搅拌，形成为均匀的多元醇成分A液。
另外，作为聚异氰酸酯成分，混合上述(B6)5.0质量份、上述(B5)5.2质量份、(B7)13.6质量份及上述(C1)0.04质量份后，在减压下加热脱溶剂醋酸丁酯，制作了聚异氰酸酯成分B液。
混合上述A液16.5质量份及B液19.76质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量之比＝1.0)，减压脱泡后，与实施例7相同地，制作3mm厚的固化物及表面安装型LED封装件。
各实施例及各比较例中的A液、B液、PB液的配合量示出在表3及表4中。还有，表中的配合量均为质量份。
[表3]
Figure G2008800132963D00321
[表4]
Figure G2008800132963D00331
另外，在上述表中，A1是重均分子量为300且羟值为540mgKOH/g的聚己内酯三醇，A4是重均分子量为550且羟值为300mgKOH/g的聚己内酯三醇，A3是三羟甲基丙烷，A5是重均分子量为400且羟值为400mgKOH/g的三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成品，A2是重均分子量为500且羟值为230mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，B6是4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，B5是，2，5-(2，6)双异氰酸基甲基[2，2，1]庚烷，B4是1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，B7是作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物的三聚异氰酸酯型异氰酸酯70质量％的醋酸丁酯溶液，B8是六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯，C1是3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
关于各实施例及各比较例中得到的树脂组合物，利用下述所示的方法来测定玻璃化温度、热膨胀系数、弯曲弹性模量。另外，评价了165℃下的凝胶化时间、液态传递模塑时的成型性。进而，关于表面安装型LED封装件，利用下述所示的方法，进行温度循环试验、高温高湿点灯试验。这些结果示出在表5及6中。
[玻璃化温度及热膨胀系数]
切出19mm×3mm、厚度3mm的试片，利用热机械分析装置(商品名“TMA-8141BS TAS-100”、理化学电气公司制)，以升温速度5℃/分钟进行测定。由热膨胀曲线的弯曲点求出玻璃化温度(以下称为“Tg”)，由Tg以下的斜率求出热膨胀系数α1，由Tg以上的斜率求出α2。
[弯曲弹性模量]
切出20mm×50mm、厚度3mm的试片，使用三点弯曲试验装置(因斯特伦公司制、5548型)，进行基于安装JIS-K-6911的三点支撑的弯曲试验，由下述式算出了弯曲弹性模量。还有，支点间距离为24mm，交叉头移动速度为0.5mm/分钟，测定温度为室温(25℃)下进行。
[数1]
Ef = Lv 3 4 Wh 3 ΔP ΔY
[式中，EF：弯曲弹性模量(MPa)，ΔY：变位量(mm)，ΔP：加重(N)，Lv：支点间距离，W：试片的宽度，h：试片的厚度]
[凝胶化时间]
就凝胶化时间来说，使用凝胶化试验机(SYSTEM SEIKO公司制)，将热板的温度设定为165℃，测定树脂溶液凝胶化的时间。
[液态传递模塑性试验]
液态传递模塑的成型条件为模具温度：165～175℃，溅射压力：4MPa～15MPa，注入时间：20～50秒，保持时间：180～300秒。利用该成型法，制作外形尺寸为5.1mm×3.9mm×4.7mm的图1所示的LED封装件。用显微镜观察制作的LED封装件的外观，将没有确认到空隙及未填充部分的情况下评价为“A”，将确认到空隙或未填充部分的至少一方的情况下评价为“C”。
[温度循环试验]
在温度循环试验中使用如下所述地制作的样品，即：对于蓝色LED元件，将树脂溶液向安装有外形尺寸的、外形尺寸3.2mm×2.6mm×1.8mm、型腔内径为2.4mm()的聚邻苯二酰亚胺制箱上安装的封装件的型腔部浇铸，并加热固化，制作了表面安装型LED封装件。
试验条件以-40℃下0.5小时、85℃下0.5小时为一个循环，将其进行500循环。在试验后，使用显微镜，观察断线的有无、树脂和箱材料或芯片等的剥离的有无、树脂的裂纹的有无等。样品数量为10个，只要有一个中确认到断线、剥离或裂纹的任一个，就设为“C”，没有确认到这样的不良就设为“A”。
[高温高湿点灯试验]
首先，使DC20mA的电流流过上述表面安装型LED封装件，点亮LED。使用瞬间多路测光装置(大塚电子公司制)，测定此时的亮度L1。其次，将LED封装件配置于85℃、85％RH的恒温恒湿槽内，使DC20mA的电流流过所述LED封装件，将LED点亮的状态下维持1000小时。然后，将LED封装件从恒温恒湿槽取出，使DC20mA的电流流过，点亮LED，测定了亮度L2。将恒温恒湿槽配置前后中的亮度之比(L2/L1)设为“亮度维持率”，将该亮度维持率为0.8以上的情况评价为“A”，将0.7以上且小于0.8的情况评价为“B”，将小于0.7的情况评价为“C”。
[表5]
  项目   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  玻璃化温度(℃)   131   131   131   132
  α1(×10-5/℃)   7.6   7.2   7.9   7.2
  α2(×10-5/℃)   18.1   17.6   18.9   17.9
  弯曲弹性模量(MPa)   2210   2200   2210   2130
  凝胶化时间(秒)   150   170   150   120
  液态传递模塑性试验   A   A   A   A
  温度循环试验   A   A   A   A
  高温高湿点灯试验   A   A   A   A
[表6]
  项目   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
  玻璃化温度(℃)   60   107   103   96   80
  α1(×10-5/℃)   7.0   8.6   8.3   9.4   11.0
  α2(×10-5/℃)   18.4   20.5   19.3   19.3   20.4
  弯曲弹性模量(MPa)   2100   1990   1930   1800   1900
  凝胶化时间(秒)   95   130   190   260   720
液态传递模塑性试验 A A A C C
  温度循环试验   C   C   C   C   C
  高温高湿点灯试验   C   A   A   A   A
如表5所示，在实施例7～10中，玻璃化温度均为110℃以上，α1为10×10-5/℃以下，α2为20×10-5/℃以下，未发现温度循环试验中的断线或剥离等不良，明确了耐温度循环性优越。另外，均未发现高温高湿点灯试验中的亮度的大幅度的降低或剥离等不良，明确了耐高温高湿性也优越。
另一方面，如表6所示，玻璃化温度低，不含有具有与仲碳结合的异氰酸酯基的聚异氰酸酯的比较例4中，在温度循环试验中，发生金属线的断线，高温高湿点灯试验中的亮度降低大。同样，在比较例5～8中，玻璃化温度均低，因此，发生了金属线的断线。
产业上的可利用性
如以上的说明，根据本发明可知，能够提供尤其能够形成耐高温高湿性充分地优越的固化物的固化性树脂组合物、使用所述树脂组合物制作的LED封装件及其制造方法。另外，根据本发明可知，能够提供能够形成透明性高，耐光、耐热着色等光学特性或机械特性优越，同时，玻璃化温度高，且热膨胀系数低的固化物的固化性树脂组合物、使用其制作的光半导体。

Claims (13)

1.一种固化性树脂组合物，其中，含有：
多元醇成分；
聚异氰酸酯成分，其含有将异氰酸酯基结合于仲碳原子的化学结构具有一个以上的二官能团以上的三聚异氰酸酯型异氰酸酯，
所述固化性树脂组合物的固化物的玻璃化温度为110℃以上，玻璃化温度以下时的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，玻璃化温度以上时的热膨胀系数为20.0×10-5/℃以下，且25℃下的弯曲弹性模量为1500MPa以上，
所述多元醇成分以40质量％以上含有重均分子量为500以下且羟值为300mgKOH/g以上的三官能团以上的聚己内酯多元醇，并且还以30质量％以上含有重均分子量为350以下且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇，
所述聚异氰酸酯成分以40质量％以上含有所述三聚异氰酸酯型异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
所述脂肪族多元醇为三羟甲基丙烷或其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述三聚异氰酸酯型异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述多元醇成分含有：使多元醇与具有比该多元醇具有的羟基的总数少的总数的异氰酸酯基的二官能团以上的异氰酸酯反应得到的、残留有羟基的预聚物。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，
所述多元醇成分中的所述预聚物是使所述多元醇与所述异氰酸酯在所述多元醇中的羟基当量X与所述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为3以上的条件下反应得到的。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述聚异氰酸酯成分含有：使二官能团以上的异氰酸酯与具有比该异氰酸酯具有的异氰酸酯基的总数少的总数的羟基的多元醇反应得到的、残留有异氰酸酯基的预聚物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，
所述多元醇是重均分子量为350以下且羟值为500mgKOH/g以上的三官能团以上的脂肪族多元醇。
8.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，
所述聚异氰酸酯成分中的所述预聚物是使所述多元醇与所述异氰酸酯在所述多元醇中的羟基当量X与所述异氰酸酯中的异氰酸酯基当量Y之比(X/Y)为0.05～0.30的条件下反应得到的。
9.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
含有：受阻型酚系抗氧化剂。
10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，
所述受阻型酚系抗氧化剂为3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
11.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
165℃下的凝胶化时间为10～200秒。
12.根据权利要求1或2所得固化性树脂组合物，其中，
以使所述多元醇成分中的羟基当量与所述聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量之比，即羟基当量/异氰酸酯基当量之比成为0.7～1.3的方式含有所述多元醇成分和所述聚异氰酸酯成分。
13.一种光半导体，其中，具备：
利用液态传递模塑法，将权利要求1～12中任一项所述的固化性树脂组合物进行模塑得到的部件。
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