JP2008198611A - 複合体負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】遷移金属と、遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な金属間化合物と、炭素と、を含み、遷移金属及びリチウムと合金を形成可能な金属間化合物が結晶性を有し、遷移金属がリチウムと合金を形成可能な金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、遷移金属及びリチウムと合金を形成可能な金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が45重量%未満の複合体負極活物質である。これにより、複合体負極活物質は、結晶性金属間化合物−結晶性遷移金属−炭素複合体を含む新たな構造の複合体負極活物質である。また、このような複合負極活物質を含む負極及びリチウム電池は、充放電特性が優れている。
【選択図】図3
Description
Science,276,1395(1997) Electochem.Solid state and Lett.,2,3(1999) Electochem.Solid state and Lett.,2,307(1999) J.Electrochem.Soc.,146,4401(1999)
製造例1
コバルトトリメセート1gをアルゴン雰囲気で900℃で1時間熱処理して完全に炭化させた。次いで、鉢で粉砕してコバルト−炭素複合物質を得た。
Sn 1.5g及びコバルトと炭素との重量比が78:22であるコバルト−炭素複合物質1.5gを金属ボールと共にステンレススチール容器に入れ、500rpmの速度で20時間ミリングした。このとき、金属ボールの重量の和は、Sn金属とコバルト−炭素複合物質との重量の和に比べて20倍にし、使われたミルは、振動ミル(チョンソクエンジニアリング、韓国)であった。
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が68:32であることを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が50:50であることを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が82:18であることを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
ミリング時間を30時間に延長したことを除いては、実施例1と同じ方法で製造した。
前記実施例1、2及び比較例1で製造された複合体負極活物質のXRD実験を行った。実験結果は、図1A、図1B及び図1Cにそれぞれ示した。
前記実施例1の複合体負極活物質に対して、XPS実験をそれぞれ実施した。使われた機器は、PHI社製のモデルQ2000であった。X線ソースは、mono Al k 1486.6eV、100mを使用した。実験結果は、図2に示した。
前記実施例1の複合体負極活物質に対して、ラマンスペクトルを測定した。測定結果炭素に該当する1250ないし1700cm−1範囲のピークが現れなかった。ラマン分光分析が粒子の表面から1μm以内のみが分析可能であるという点を考慮すれば、前記複合体負極活物質で、炭素は、粒子表面よりSn2CoとCoとの粒界に主に存在すると判断される。
実施例5
前記実施例1で製造された複合体負極活物質、黒鉛粉末(SFG−6、Timcal、Inc.)及びポリビニリデンフルオライド(PVDF、5wt%)を重量比80:10:10に混合してN−メチルピロリドン(NMP)に入れてスラリを製造した。
前記実施例1で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例2で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例5と同じ方法で負極を製造した。
前記実施例1で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例3で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例5と同じ方法で負極を製造した。
前記実施例1で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例4で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例5と同じ方法で負極を製造した。
前記実施例1で製造された複合体負極活物質の代りに、前記比較例1で製造された複合体負極活物質を使用したことを除いては、実施例4と同じ方法で負極を製造した。
実施例9
前記実施例5で製造した前記負極板を、リチウム金属を相対電極とし、ポリプロピレン隔離膜(Cellgard 3510)と1.3 M LiPF6がEC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(3:7重量比)に溶けている溶液を電解質として、CR2016規格のコインセルを製造した。
前記実施例5で製造した負極板の代りに、前記実施例6ないし8及び比較例2で製造した負極板をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例7と同じ方法でコインセルを製造した。
前記実施例9ないし12及び比較例3でそれぞれ製造したコインセルを活物質1g当たり500mAの電流で、Li電極に対して0.001Vに到達するまで静電流充電し、次いで、0.001Vの電圧を維持しつつ、電流が活物質1g当たり5mAに低下するまで静電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約30分間の休止期間を経た後、活物質1g当たり50mAの電流で電圧が1.5Vに達するまで静電流放電を行って放電容量を得た。これを50回反復測定した。前記放電容量をサイクル数によってそれぞれ測定した。これから容量維持率を計算した。容量維持率は、下記数式1で表示される。
[数1]
容量維持率(%)=50thサイクルにおける放電容量/1stサイクルにおける放電容量×100
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電気ケース
6 キャップ
Claims (20)
- 結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が45重量%未満である複合体負極活物質。 - 前記炭素は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との間の粒界に存在することを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 前記結晶性遷移金属は、CoまたはNiであることを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 前記結晶性金属間化合物は、Sn2Coであることを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 前記複合体負極活物質は、X線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが4.5ないし7eV及び27ないし29eVに得られることを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 前記複合体負極活物質において、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が10重量%ないし45重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 前記炭素は、非晶質であることを特徴とする請求項1に記載の複合体負極活物質。
- 複合体負極活物質の製造方法であって、
リチウムと合金を形成可能な金属、及び遷移金属と炭素との複合体を不活性雰囲気で機械的にミリングして複合体負極活物質を製造する段階を含み、
前記複合体負極活物質が、結晶性遷移金属及び前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物、及び炭素を含み、
前記結晶性遷移金属が、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が45重量%未満であることを特徴とする複合体負極活物質の製造方法。 - 前記リチウムと合金を形成可能な金属、及び遷移金属と炭素との複合体を機械的にミリングする時間は、10ないし30時間であることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属と炭素との複合体は、前駆体の焼成物であることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記前駆体は、コバルトアセチルアセトネート、コバルトステアレート、コバルトアセテート、コバルトトリメセート、コバルトフマレート、コバルトオキサレート、コバルトフタロシアネート、コバルトフタレートからなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記炭素は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との粒界に存在することを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記結晶性遷移金属は、CoまたはNiであることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記結晶性金属間化合物は、Sn2Coであることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記複合体負極活物質は、X線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが4.5ないし7eV及び27ないし29eVに得られることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記複合体負極活物質で、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が10重量%ないし45重量%未満であることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 前記炭素は、非晶質であることを特徴とする請求項8に記載の複合体負極活物質の製造方法。
- 複合体負極活物質を含むことを特徴とする負極であって、
前記負極は、結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が45重量%未満であることを特徴とする負極。 - 複合体負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とするリチウム電池であって、
前記リチウム電池は、結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が45重量%未満であることを特徴とするリチウム電池。 - 前記結晶性遷移金属は、リチウムと合金を形成しないことを特徴とする請求項19に記載のリチウム電池。
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