JP3529943B2 - 電極成型体 - Google Patents
電極成型体Info
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- JP3529943B2 JP3529943B2 JP15462196A JP15462196A JP3529943B2 JP 3529943 B2 JP3529943 B2 JP 3529943B2 JP 15462196 A JP15462196 A JP 15462196A JP 15462196 A JP15462196 A JP 15462196A JP 3529943 B2 JP3529943 B2 JP 3529943B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池など
に用いられる電極成型体に関する。
に用いられる電極成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオ
ン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行
われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広
範囲に用いられるに至っている。このような、リチウム
電池に用いられる電極は、一般的に電気化学反応を生じ
る電極活物質と、電気化学反応により生じるあるいは電
気化学反応に必要な電子を外部回路より伝達するための
電子伝導性の物質、さらには電極の成型性を高めるため
の結着剤より構成される。あるいは、電極活物質が電子
とイオンの両方の伝導性を有する場合には、電極活物質
と結着剤より構成される。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオ
ン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行
われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広
範囲に用いられるに至っている。このような、リチウム
電池に用いられる電極は、一般的に電気化学反応を生じ
る電極活物質と、電気化学反応により生じるあるいは電
気化学反応に必要な電子を外部回路より伝達するための
電子伝導性の物質、さらには電極の成型性を高めるため
の結着剤より構成される。あるいは、電極活物質が電子
とイオンの両方の伝導性を有する場合には、電極活物質
と結着剤より構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電極の成型性を高める
ための結着剤としては、一般的にポリ４フッ化エチレン
などが用いられる。これら結着剤は、電子やイオンの伝
導性を持たないものがほとんどである。そのため、電極
の成型性を高めるために結着剤を電極中に加えた場合、
電極活物質表面をイオン伝導性を持たないものが覆うこ
ととなる結果、電極反応が阻害されるという問題を有し
ていた。また、電極活物質として、例えばＬｉxＣｏＯ2
などの結晶質のものを用いた場合には、つぎに述べるよ
うに活物質粒子間において、リチウムイオンの伝導が妨
げられる現象が生じる。
ための結着剤としては、一般的にポリ４フッ化エチレン
などが用いられる。これら結着剤は、電子やイオンの伝
導性を持たないものがほとんどである。そのため、電極
の成型性を高めるために結着剤を電極中に加えた場合、
電極活物質表面をイオン伝導性を持たないものが覆うこ
ととなる結果、電極反応が阻害されるという問題を有し
ていた。また、電極活物質として、例えばＬｉxＣｏＯ2
などの結晶質のものを用いた場合には、つぎに述べるよ
うに活物質粒子間において、リチウムイオンの伝導が妨
げられる現象が生じる。
【０００４】ＬｉxＣｏＯ2は、酸素、リチウム、コバル
トの各々の三角格子がＯ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−
Ｏの順で積み重なった構造を有しており、リチウムイオ
ンはＣｏＯ2の結晶層間に存在し、その層間を２次元的
に移動する。このように、ＬｉxＣｏＯ2粒子内でのリチ
ウムイオンの伝導性は異方的であることから、図１に模
式的に示したように、ＬｉxＣｏＯ2粒子同士の接触にお
いて、（ａ）で示したような粒子間をリチウムイオンが
移動することができる接触状態の他に、（ｂ）で示した
ような粒子間をリチウムイオンが移動することができな
い接触状態が現れる。その結果、電極内部でのリチウム
イオン伝導性が低下し、大きな電流を取り出すことので
きない電極となるという問題があった。以上、電極活物
質としてＬｉxＣｏＯ2について説明したが、リチウム電
池用の活物質として期待されている活物質として、同様
にリチウムイオン伝導性に異方性があるものとしては、
その他にＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2などの遷移金属酸
化物、ＬｉxＴｉＳ2などの遷移金属二硫化物、あるいは
黒鉛層間化合物などがあり、これらの材料を用いた場合
にも、同様の問題が生じる。
トの各々の三角格子がＯ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−
Ｏの順で積み重なった構造を有しており、リチウムイオ
ンはＣｏＯ2の結晶層間に存在し、その層間を２次元的
に移動する。このように、ＬｉxＣｏＯ2粒子内でのリチ
ウムイオンの伝導性は異方的であることから、図１に模
式的に示したように、ＬｉxＣｏＯ2粒子同士の接触にお
いて、（ａ）で示したような粒子間をリチウムイオンが
移動することができる接触状態の他に、（ｂ）で示した
ような粒子間をリチウムイオンが移動することができな
い接触状態が現れる。その結果、電極内部でのリチウム
イオン伝導性が低下し、大きな電流を取り出すことので
きない電極となるという問題があった。以上、電極活物
質としてＬｉxＣｏＯ2について説明したが、リチウム電
池用の活物質として期待されている活物質として、同様
にリチウムイオン伝導性に異方性があるものとしては、
その他にＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2などの遷移金属酸
化物、ＬｉxＴｉＳ2などの遷移金属二硫化物、あるいは
黒鉛層間化合物などがあり、これらの材料を用いた場合
にも、同様の問題が生じる。
【０００５】また一方、リチウム電池の汎用化につれ
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶
媒の含有量の増加により、電池の安全性に対する関心が
近年クローズアップされてきた。リチウム電池の安全性
を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代え
て不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて
有効であり、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の
開発が望まれている。しかしながら、電解質として固体
電解質を用いた場合には、電極活物質との接触界面が、
固体／固体の界面となるため、電極活物質と電解質の接
触面積が小さなものとなる。そのため、電極反応抵抗が
大きなものとなる傾向にある。さらに、電解質が結晶質
の固体電解質である場合には、電解質中のイオン伝導経
路に異方性があるため、上記の電極活物質間のイオン伝
導経路の接続に関する問題と同様に、その接触界面で固
体電解質中のイオン伝導経路が活物質と接続していない
ことがある。さらに、活物質中のイオン伝導経路にも異
方性がある場合には、電極活物質粒子内と、固体電解質
粒子内のイオン伝導経路の結合は、さらに困難なものと
なる。
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶
媒の含有量の増加により、電池の安全性に対する関心が
近年クローズアップされてきた。リチウム電池の安全性
を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代え
て不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて
有効であり、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の
開発が望まれている。しかしながら、電解質として固体
電解質を用いた場合には、電極活物質との接触界面が、
固体／固体の界面となるため、電極活物質と電解質の接
触面積が小さなものとなる。そのため、電極反応抵抗が
大きなものとなる傾向にある。さらに、電解質が結晶質
の固体電解質である場合には、電解質中のイオン伝導経
路に異方性があるため、上記の電極活物質間のイオン伝
導経路の接続に関する問題と同様に、その接触界面で固
体電解質中のイオン伝導経路が活物質と接続していない
ことがある。さらに、活物質中のイオン伝導経路にも異
方性がある場合には、電極活物質粒子内と、固体電解質
粒子内のイオン伝導経路の結合は、さらに困難なものと
なる。
【０００６】本発明は、これら電極活物質粒子と電解質
間、あるいは電極活物質粒子間のイオン伝導を妨げる種
々の問題を解決し、電極反応活性に優れた電極成型体を
提供することを目的とする。
間、あるいは電極活物質粒子間のイオン伝導を妨げる種
々の問題を解決し、電極反応活性に優れた電極成型体を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する重
合体の前記二重結合に、無水硫酸または無水硫酸ー電子
供与性化合物錯体を付加反応（以下、スルホン化反応と
いう）させて得られる重合体（以下、特定重合体とい
う）、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質中で
電気化学的酸化反応もしくは還元反応またはその両方を
示す物質より電極成型体を得るものである。また、特定
重合体と電子−リチウムイオン混合伝導体より電極成型
体を得るものである。前記重合体としては、重合体を構
成する全単量体ユニットに対する、無水硫酸または無水
硫酸ー電子供与性化合物錯体が付加した単量体ユニット
の割合、すなわちスルホン化された単量体ユニットの割
合（以下、スルホン化率という）が５モル％以上５０モ
ル％以下のものを用いるのが好ましい。また、リチウム
イオン伝導性無機固体電解質を含む電極成型体とする。
さらに、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、
硫化物を主体とした非晶質のものを用いる。また、構造
体を含んだ電極成型体とする。さらに、構造体として、
電子伝導性のものを用いる。
めに本発明は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する重
合体の前記二重結合に、無水硫酸または無水硫酸ー電子
供与性化合物錯体を付加反応（以下、スルホン化反応と
いう）させて得られる重合体（以下、特定重合体とい
う）、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質中で
電気化学的酸化反応もしくは還元反応またはその両方を
示す物質より電極成型体を得るものである。また、特定
重合体と電子−リチウムイオン混合伝導体より電極成型
体を得るものである。前記重合体としては、重合体を構
成する全単量体ユニットに対する、無水硫酸または無水
硫酸ー電子供与性化合物錯体が付加した単量体ユニット
の割合、すなわちスルホン化された単量体ユニットの割
合（以下、スルホン化率という）が５モル％以上５０モ
ル％以下のものを用いるのが好ましい。また、リチウム
イオン伝導性無機固体電解質を含む電極成型体とする。
さらに、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、
硫化物を主体とした非晶質のものを用いる。また、構造
体を含んだ電極成型体とする。さらに、構造体として、
電子伝導性のものを用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】先に述べたように、電極の加工性
を高めるために高分子化合物を混合すると、電極活物質
粒子の表面は、絶縁性の高分子化合物に覆われた状態と
なる。その結果、電極活物質と電解質の間のイオン伝導
が阻害され、電極の反応性が低いものとなる。本発明
は、高分子化合物として、炭素−炭素二重結合をスルホ
ン化させてなる重合体を用いることにより、電極活物質
表面におけるリチウムイオンの移動を妨げることなく、
電極の成型性を高めることができることを見いだしたこ
とに基づくものである。炭素−炭素二重結合をスルホン
化させてなる重合体を用いた場合に、重合体が電極活物
質と電解質間のイオン伝導を妨げない機構について以下
に説明する。
を高めるために高分子化合物を混合すると、電極活物質
粒子の表面は、絶縁性の高分子化合物に覆われた状態と
なる。その結果、電極活物質と電解質の間のイオン伝導
が阻害され、電極の反応性が低いものとなる。本発明
は、高分子化合物として、炭素−炭素二重結合をスルホ
ン化させてなる重合体を用いることにより、電極活物質
表面におけるリチウムイオンの移動を妨げることなく、
電極の成型性を高めることができることを見いだしたこ
とに基づくものである。炭素−炭素二重結合をスルホン
化させてなる重合体を用いた場合に、重合体が電極活物
質と電解質間のイオン伝導を妨げない機構について以下
に説明する。
【０００９】化１で表される炭素−炭素二重結合を持つ
構造の側鎖を有する重合体の前記二重結合に、たとえば
無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などを作用
させると、重合体の側鎖はスルホン化され、例えば化２
で表されるような環状構造を有する側鎖が形成される。
構造の側鎖を有する重合体の前記二重結合に、たとえば
無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などを作用
させると、重合体の側鎖はスルホン化され、例えば化２
で表されるような環状構造を有する側鎖が形成される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】このような重合体をリチウムを含有するリ
チウム電池用の電極活物質と反応させると、この環状構
造が開環する。その結果、電極活物質中のリチウムイオ
ンと重合体の間には、例えば化３中で破線で示した電気
的な相互作用が生じる。
チウム電池用の電極活物質と反応させると、この環状構
造が開環する。その結果、電極活物質中のリチウムイオ
ンと重合体の間には、例えば化３中で破線で示した電気
的な相互作用が生じる。
【００１３】
【化３】
【００１４】すなわち、リチウムイオンは、上記のよう
に側鎖に電気的に緩く束縛された状態となっており、ま
た一方、このような側鎖は熱振動によりセグメント運動
を行っている。その結果、表面に上記で示した構造が形
成された電極活物質を電解質と接触させた場合、リチウ
ムイオンは重合体の側鎖のセグメント運動により電極活
物質と電解質の間を移動することができる。その結果、
このような重合体を用いることにより、電極反応を妨げ
ることなく、電極の加工性を高めることができる。
に側鎖に電気的に緩く束縛された状態となっており、ま
た一方、このような側鎖は熱振動によりセグメント運動
を行っている。その結果、表面に上記で示した構造が形
成された電極活物質を電解質と接触させた場合、リチウ
ムイオンは重合体の側鎖のセグメント運動により電極活
物質と電解質の間を移動することができる。その結果、
このような重合体を用いることにより、電極反応を妨げ
ることなく、電極の加工性を高めることができる。
【００１５】しかしながら、このようなスルホン化した
側鎖が重合体中に多量に存在すると、重合体のゴム弾性
が失われ、得られた電極成型体の加工性が低下する。そ
のため、炭素−炭素二重結合をスルホン化させてなる重
合体としては、高いイオン伝導性を示し、かつ高い成型
性を有する電極成型体が得られるものとして、スルホン
化率が、５モル％以上５０モル％以下のものが特に好ま
しく用いられる。
側鎖が重合体中に多量に存在すると、重合体のゴム弾性
が失われ、得られた電極成型体の加工性が低下する。そ
のため、炭素−炭素二重結合をスルホン化させてなる重
合体としては、高いイオン伝導性を示し、かつ高い成型
性を有する電極成型体が得られるものとして、スルホン
化率が、５モル％以上５０モル％以下のものが特に好ま
しく用いられる。
【００１６】また、電極活物質中のリチウムイオンと重
合体との電気的な相互作用を効率よく形成するために
は、電極活物質と重合体を混合後、熱処理をすることが
望ましく、上記のリチウムイオンと重合体との電気的な
相互作用を形成し、しかも重合体が分解しない温度範囲
として１２０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理すること
が好ましい。本発明に用いられる特定重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有する重合体を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などによってスル
ホン化することにより得られる。
合体との電気的な相互作用を効率よく形成するために
は、電極活物質と重合体を混合後、熱処理をすることが
望ましく、上記のリチウムイオンと重合体との電気的な
相互作用を形成し、しかも重合体が分解しない温度範囲
として１２０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理すること
が好ましい。本発明に用いられる特定重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有する重合体を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などによってスル
ホン化することにより得られる。
【００１７】分子中に炭素−炭素二重結合を有する重合
体としては、例えば分子中に２つ以上の炭素−炭素二重
結合を有する単量体（以下、「特定単量体」ともいう）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
（共）重合体が挙げられる。特定単量体の具体例として
は、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジ
エン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４
−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロブタジ
エン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロオクタトリエン、ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボ
ルネン、イソプロペニルノルボルネンなどが挙げられ、
中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルボルネンが好ましい。これ
らの特定単量体は、単独でまたは２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。
体としては、例えば分子中に２つ以上の炭素−炭素二重
結合を有する単量体（以下、「特定単量体」ともいう）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
（共）重合体が挙げられる。特定単量体の具体例として
は、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジ
エン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４
−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロブタジ
エン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、シクロオクタトリエン、ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボ
ルネン、イソプロペニルノルボルネンなどが挙げられ、
中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルボルネンが好ましい。これ
らの特定単量体は、単独でまたは２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。
【００１８】また、特定単量体と他の単量体を併用して
得られる共重合体も使用することができる。他の単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアルコールなど
のビニル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸グリジシルなどの（メタ）アク
リロイル基含有化合物；無水クロトン酸、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの他の単
量体の使用割合には特に制限はないが、通常、９８重量
％未満、好ましくは９５重量％未満で用いられる。他の
単量体を９８重量％以上用いると、スルホン化される炭
素−炭素二重結合が少なくなるため、十分な電極活性を
示す特定重合体が得られない場合がある。
得られる共重合体も使用することができる。他の単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアルコールなど
のビニル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸グリジシルなどの（メタ）アク
リロイル基含有化合物；無水クロトン酸、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの他の単
量体の使用割合には特に制限はないが、通常、９８重量
％未満、好ましくは９５重量％未満で用いられる。他の
単量体を９８重量％以上用いると、スルホン化される炭
素−炭素二重結合が少なくなるため、十分な電極活性を
示す特定重合体が得られない場合がある。
【００１９】上記（共）重合体の重合反応に使用される
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤；アルカ
リ金属、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレンな
どのアニオン系重合開始剤；硫酸、リン酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズなどのカチオン系重合開始剤；トリエチルアル
ミニウムー四塩化チタンなどのチーグラー触媒などが挙
げられる。上記（共）重合体の重合反応においては、溶
媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；
水などが挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤；アルカ
リ金属、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレンな
どのアニオン系重合開始剤；硫酸、リン酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズなどのカチオン系重合開始剤；トリエチルアル
ミニウムー四塩化チタンなどのチーグラー触媒などが挙
げられる。上記（共）重合体の重合反応においては、溶
媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；
水などが挙げられる。
【００２０】上記（共）重合体の反応は、通常−１００
℃〜１５０℃の範囲で行われ、反応温度は、単量体、重
合開始剤および溶媒の種類によって決まる。上記（共）
重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子
量が５００未満では、得られる特定重合体のゴム弾性が
不十分となる場合があり、一方５，０００，０００以上
では、有機溶媒への溶解性が悪くなる場合がある。ま
た、上記（共）重合体の重合様式には特に制限はなく、
ランダム型、ブロック型、グラフト型、星型など種々の
構造をとることができる。好ましい（共）重合体として
は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン系共重合体およびこれらの部
分水添物が挙げられる。
℃〜１５０℃の範囲で行われ、反応温度は、単量体、重
合開始剤および溶媒の種類によって決まる。上記（共）
重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子
量が５００未満では、得られる特定重合体のゴム弾性が
不十分となる場合があり、一方５，０００，０００以上
では、有機溶媒への溶解性が悪くなる場合がある。ま
た、上記（共）重合体の重合様式には特に制限はなく、
ランダム型、ブロック型、グラフト型、星型など種々の
構造をとることができる。好ましい（共）重合体として
は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン系共重合体およびこれらの部
分水添物が挙げられる。
【００２１】本発明に用いられる特定重合体は、上記
（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などをスルホン化
剤として、スルホン化反応させることにより得られる。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホス
ファイトなどのリン化合物などが挙げられ、中でもジオ
キサンが好ましい。無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化
合物錯体などのスルホン化剤の使用量は、上記（共）重
合体を構成する全単量体ユニットに対して、通常無水硫
酸換算で１〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％で
ある。１モル％未満では、得られる特定重合体のリチウ
ムイオン伝導性が十分でない場合があり、一方、８０モ
ル％を越えると、得られる特定重合体のゴム弾性が失わ
れ、電極成型体としたときの成型性が低下する場合があ
る。
（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などをスルホン化
剤として、スルホン化反応させることにより得られる。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホス
ファイトなどのリン化合物などが挙げられ、中でもジオ
キサンが好ましい。無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化
合物錯体などのスルホン化剤の使用量は、上記（共）重
合体を構成する全単量体ユニットに対して、通常無水硫
酸換算で１〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％で
ある。１モル％未満では、得られる特定重合体のリチウ
ムイオン伝導性が十分でない場合があり、一方、８０モ
ル％を越えると、得られる特定重合体のゴム弾性が失わ
れ、電極成型体としたときの成型性が低下する場合があ
る。
【００２２】特に、高い電極特性を示し、かつ成型性が
良好である電極成型体が得られる特定重合体としては、
スルホン化率が、５モル％以上５０モル％以下のものが
好ましく用いられる。上記スルホン化反応の際には、ス
ルホン化剤に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使
用可能な溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化
硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサンなどのエー
テル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記ス
ルホン化反応における反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは、−３０〜５０℃である。−５０℃未満
ではスルホン化反応が遅くなる場合があり、一方１００
℃を超えると副反応が起こり、得られる特定重合物が黒
色化あるいは不溶化する場合がある。このようにして得
られる特定重合物は、−ＳＯ2−Ｏ−からなる構造が、
主鎖あるいは側鎖の炭素原子と結合した環状構造をとっ
ており、例えば化４または先の化２のような構造を有す
る。
良好である電極成型体が得られる特定重合体としては、
スルホン化率が、５モル％以上５０モル％以下のものが
好ましく用いられる。上記スルホン化反応の際には、ス
ルホン化剤に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使
用可能な溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化
硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサンなどのエー
テル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記ス
ルホン化反応における反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは、−３０〜５０℃である。−５０℃未満
ではスルホン化反応が遅くなる場合があり、一方１００
℃を超えると副反応が起こり、得られる特定重合物が黒
色化あるいは不溶化する場合がある。このようにして得
られる特定重合物は、−ＳＯ2−Ｏ−からなる構造が、
主鎖あるいは側鎖の炭素原子と結合した環状構造をとっ
ており、例えば化４または先の化２のような構造を有す
る。
【００２３】
【化４】
【００２４】また、電解質が固体電解質である場合、先
に述べたように、固体電解質と電極活物質間の接合界面
は堅い固体粒子同士の界面となるため、接触面積が小さ
なものとなり、その結果、電極反応抵抗が大きなものと
なる傾向にある。電極中に柔軟性を有する特定重合体を
混合することにより、固体電解質と電極活物質間を直接
イオンが伝導する経路に、さらに特定重合体を介したイ
オン伝導経路が加わるため、反応抵抗を低減することが
できる。以上のように、電解質として固体電解質を用い
た電極においては、特定重合体を混合することにより、
成型性を高める効果に加えて、反応抵抗の増加を抑える
効果も顕著なものとなることから、リチウムイオン伝導
性無機固体電解質を含む電極成型体については、特に特
定重合体を加えた場合の効果は大きい。
に述べたように、固体電解質と電極活物質間の接合界面
は堅い固体粒子同士の界面となるため、接触面積が小さ
なものとなり、その結果、電極反応抵抗が大きなものと
なる傾向にある。電極中に柔軟性を有する特定重合体を
混合することにより、固体電解質と電極活物質間を直接
イオンが伝導する経路に、さらに特定重合体を介したイ
オン伝導経路が加わるため、反応抵抗を低減することが
できる。以上のように、電解質として固体電解質を用い
た電極においては、特定重合体を混合することにより、
成型性を高める効果に加えて、反応抵抗の増加を抑える
効果も顕著なものとなることから、リチウムイオン伝導
性無機固体電解質を含む電極成型体については、特に特
定重合体を加えた場合の効果は大きい。
【００２５】さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質
としては、非晶質のものがイオン伝導経路に異方性がな
いことから、電極活物質と電解質間のイオン伝導経路の
接続が容易となり、さらに非晶質のリチウムイオン伝導
性固体電解質としては、硫化物を主体としたものが高い
イオン伝導性と広い電位窓を示すことから、特に好まし
く用いられる。また、電極成型体に構造体を加えること
で、さらに電極成型体の機械的強度を高めることがで
き、特に構造体としては電極内部の電子伝導性を高いも
のとすることができることから、電子伝導性物質よりな
る構造体が特に好ましく用いられる。
としては、非晶質のものがイオン伝導経路に異方性がな
いことから、電極活物質と電解質間のイオン伝導経路の
接続が容易となり、さらに非晶質のリチウムイオン伝導
性固体電解質としては、硫化物を主体としたものが高い
イオン伝導性と広い電位窓を示すことから、特に好まし
く用いられる。また、電極成型体に構造体を加えること
で、さらに電極成型体の機械的強度を高めることがで
き、特に構造体としては電極内部の電子伝導性を高いも
のとすることができることから、電子伝導性物質よりな
る構造体が特に好ましく用いられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。以
下の実施例で述べる操作はすべて乾燥アルゴン雰囲気下
で行った。まず、特定重合体の合成例を説明する。
下の実施例で述べる操作はすべて乾燥アルゴン雰囲気下
で行った。まず、特定重合体の合成例を説明する。
【００２７】［合成例１］１リットルのセパラブルフラ
スコに十分に脱水したジオキサン５００ｇを入れ、フラ
スコ内の温度を１０〜３０℃の範囲に保ち、撹拌しなが
ら、無水硫酸３２．５ｇを滴下して、無水硫酸−ジオキ
サン錯体を得た。３リットルのセパラブルフラスコに、
重量平均分子量２００，０００のイソプレン−スチレン
共重合体（イソプレン／スチレン＝７０／３０（モル
比））８０ｇを入れ、十分に脱水したジオキサン８００
ｇを加えて、共重合体を溶解させて、上記無水硫酸−ジ
オキサン錯体を加え、２５℃で２時間スルホン化反応さ
せて特定重合体（Ｓ−１）を得た。元素分析によりスル
ホン化された単量体ユニットの量を求め、スルホン化率
を算出したところ、４０％であった。
スコに十分に脱水したジオキサン５００ｇを入れ、フラ
スコ内の温度を１０〜３０℃の範囲に保ち、撹拌しなが
ら、無水硫酸３２．５ｇを滴下して、無水硫酸−ジオキ
サン錯体を得た。３リットルのセパラブルフラスコに、
重量平均分子量２００，０００のイソプレン−スチレン
共重合体（イソプレン／スチレン＝７０／３０（モル
比））８０ｇを入れ、十分に脱水したジオキサン８００
ｇを加えて、共重合体を溶解させて、上記無水硫酸−ジ
オキサン錯体を加え、２５℃で２時間スルホン化反応さ
せて特定重合体（Ｓ−１）を得た。元素分析によりスル
ホン化された単量体ユニットの量を求め、スルホン化率
を算出したところ、４０％であった。
【００２８】［合成例２〜１８］表１に記載した通り
に、共重合体の種類および無水硫酸の使用量を変更した
以外は、合成例１と同様にして特定重合体を得、スルホ
ン化率を算出した。結果を表１に併せて示す。
に、共重合体の種類および無水硫酸の使用量を変更した
以外は、合成例１と同様にして特定重合体を得、スルホ
ン化率を算出した。結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１において、略号はそれぞれ以下のもの
を表す。 ＩＰ：イソプレン、ＳＴ：スチレン、ＢＤ：ブタジエ
ン、ＥＴ：エチレン、ＰＰ：プロピレン、ＤＣＰ：ジシ
クロペンタジエン。
を表す。 ＩＰ：イソプレン、ＳＴ：スチレン、ＢＤ：ブタジエ
ン、ＥＴ：エチレン、ＰＰ：プロピレン、ＤＣＰ：ジシ
クロペンタジエン。
【００３１】以下に示す各実施例と、使用される特定重
合体の番号の対応は表２に示す通りである。
合体の番号の対応は表２に示す通りである。
【００３２】
【表２】
【００３３】《実施例１》電子−リチウムイオン混合伝
導体としてＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸
化物を、また特定重合体としてスルホン化したイソプレ
ン−スチレンランダム共重合体（Ｓ−１）をそれぞれ用
い、電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。まず、
ＬｉＣｏＯ2は、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう
秤量、混合し、大気中９００℃で焼成することにより合
成した。このようにして得たＬｉＣｏＯ2と特定重合体
（Ｓ−１）より下記の方法で電極成型体を得た。
導体としてＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸
化物を、また特定重合体としてスルホン化したイソプレ
ン−スチレンランダム共重合体（Ｓ−１）をそれぞれ用
い、電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。まず、
ＬｉＣｏＯ2は、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう
秤量、混合し、大気中９００℃で焼成することにより合
成した。このようにして得たＬｉＣｏＯ2と特定重合体
（Ｓ−１）より下記の方法で電極成型体を得た。
【００３４】まず、上記で得たＬｉＣｏＯ2を３５０メ
ッシュ以下に粉砕した。このＬｉＣｏＯ2粉末に（Ｓ−
１）のジオキサン溶液を加え、十分に混練し、スラリー
状とした。なお混練時の混合比は、イソプレン−スチレ
ン共重合体の固形分とＬｉＣｏＯ2粉末の重量比が５：
９５となるようにした。このようにして得たスラリーを
ドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１
８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。３時
間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、その後切り抜
くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの電極成型
体を得た。比較のために、本実施例で用いた特定重合体
に代えて、ポリ４フッ化エチレンの分散液を用い、同様
に電極成型体を得た。また、比較のために特定重合体な
どの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０ｍｍφ、厚
さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得
た。
ッシュ以下に粉砕した。このＬｉＣｏＯ2粉末に（Ｓ−
１）のジオキサン溶液を加え、十分に混練し、スラリー
状とした。なお混練時の混合比は、イソプレン−スチレ
ン共重合体の固形分とＬｉＣｏＯ2粉末の重量比が５：
９５となるようにした。このようにして得たスラリーを
ドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１
８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。３時
間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、その後切り抜
くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの電極成型
体を得た。比較のために、本実施例で用いた特定重合体
に代えて、ポリ４フッ化エチレンの分散液を用い、同様
に電極成型体を得た。また、比較のために特定重合体な
どの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０ｍｍφ、厚
さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得
た。
【００３５】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性を次に示す交流インピーダンス法により評価し
た。図２に、測定装置の概略構成を示す。図中、１は試
料ホルダーで、電極成型体２をリード端子３に圧接し、
試験極とした。この試験極を、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の比率
で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ
6）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解した電解質４中に
浸漬した。参照極５および対極６には、金属リチウムの
箔を用い、各々も電解質中に浸漬し、測定セルとした。
７は容器を示す。このような測定セルにインピーダンス
アナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１０
０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス
を測定した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型
体を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電
極活物質であるＬｉＣｏＯ2が電解質中に脱落し、イン
ピーダンスを測定することができなかった。結着剤とし
て本発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ
４フッ化エチレンを用いたものについて得られたインピ
ーダンススペクトルを図３に示した。この図より明らか
なように、本発明による特定重合体を結着剤として用い
た場合には、インピーダンスは低い値を示し、高い電極
反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかっ
た。以上のように、本発明によると高い電極反応特性を
有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわか
った。
的特性を次に示す交流インピーダンス法により評価し
た。図２に、測定装置の概略構成を示す。図中、１は試
料ホルダーで、電極成型体２をリード端子３に圧接し、
試験極とした。この試験極を、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の比率
で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ
6）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解した電解質４中に
浸漬した。参照極５および対極６には、金属リチウムの
箔を用い、各々も電解質中に浸漬し、測定セルとした。
７は容器を示す。このような測定セルにインピーダンス
アナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１０
０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス
を測定した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型
体を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電
極活物質であるＬｉＣｏＯ2が電解質中に脱落し、イン
ピーダンスを測定することができなかった。結着剤とし
て本発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ
４フッ化エチレンを用いたものについて得られたインピ
ーダンススペクトルを図３に示した。この図より明らか
なように、本発明による特定重合体を結着剤として用い
た場合には、インピーダンスは低い値を示し、高い電極
反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかっ
た。以上のように、本発明によると高い電極反応特性を
有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわか
った。
【００３６】《実施例２》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−２）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤にポリ４フッ化エチレンを用いた場合よりも
低いインピーダンスを示すことがわかった。以上のよう
に、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に
優れた電極成型体が得られることがわかった。
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−２）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤にポリ４フッ化エチレンを用いた場合よりも
低いインピーダンスを示すことがわかった。以上のよう
に、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に
優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００３７】《実施例３》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−３）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用いた場合よ
りも低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型
性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−３）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用いた場合よ
りも低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型
性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００３８】《実施例４》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−４）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用いた場合よ
りも低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型
性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−４）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極
成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流
インピーダンスを測定した結果、実施例１で比較例とし
た、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを用いた場合よ
りも低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型
性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００３９】《実施例５》電子−リチウムイオン混合伝
導体として、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表される
リチウムコバルト酸化物に代えてＬｉＮｉＯ2を、また
特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ−２）をそれぞ
れ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示
す。まず、ＬｉＮｉＯ2を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と
水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加熱するこ
とにより合成した。つぎに、上記で得たＬｉＮｉＯ2を
３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＮｉＯ2粉末
と（Ｓ−２）のジオキサン溶液を用い、実施例１と同様
の方法で電極成型体を得た。比較のために、本実施例で
用いた特定重合体に代えて、スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液を用
い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特定
重合体などの結着剤を加えずＬｉＮｉＯ2を直径１０ｍ
ｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型
体を得た。
導体として、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表される
リチウムコバルト酸化物に代えてＬｉＮｉＯ2を、また
特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ−２）をそれぞ
れ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示
す。まず、ＬｉＮｉＯ2を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と
水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加熱するこ
とにより合成した。つぎに、上記で得たＬｉＮｉＯ2を
３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＮｉＯ2粉末
と（Ｓ−２）のジオキサン溶液を用い、実施例１と同様
の方法で電極成型体を得た。比較のために、本実施例で
用いた特定重合体に代えて、スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液を用
い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特定
重合体などの結着剤を加えずＬｉＮｉＯ2を直径１０ｍ
ｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型
体を得た。
【００４０】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により
評価した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体
を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極
活物質であるＬｉＮｉＯ2が電解質中に脱落し、インピ
ーダンスを測定することができなかった。また、結着剤
として本発明による特定重合体、ならびに比較例である
スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を
用いたものについて行った交流インピーダンス測定の結
果、本発明による特定重合体を結着剤として用いた電極
成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応
特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有
し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかっ
た。
的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により
評価した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体
を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極
活物質であるＬｉＮｉＯ2が電解質中に脱落し、インピ
ーダンスを測定することができなかった。また、結着剤
として本発明による特定重合体、ならびに比較例である
スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を
用いたものについて行った交流インピーダンス測定の結
果、本発明による特定重合体を結着剤として用いた電極
成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応
特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有
し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかっ
た。
【００４１】《実施例６》リチウムイオン伝導性を有す
る電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物を、ま
た特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ−２）をそれ
ぞれ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示
す。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酢
酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合し、大気中
７５０℃で加熱することにより合成した。つぎに、上記
で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を３５０メッシュ以下に粉砕した。
このＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と電子伝導性物質として黒鉛粉末
を重量比で９：１の割合で混合した。さらに（Ｓ−２）
のジオキサン溶液を用い、実施例１と同様の方法で電極
成型体を得た。ただし、混練時の混合比は、イソプレン
−スチレン共重合体の固形分とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の重量
比が５：９５となるようにした。比較のために、本実施
例で用いた特定重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレン
の分散液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比較
のために特定重合体などの結着剤を加えずＬｉＭｎ2Ｏ4
粉末と黒鉛の混合物を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍ
の円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
る電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物を、ま
た特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ−２）をそれ
ぞれ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示
す。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酢
酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合し、大気中
７５０℃で加熱することにより合成した。つぎに、上記
で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を３５０メッシュ以下に粉砕した。
このＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と電子伝導性物質として黒鉛粉末
を重量比で９：１の割合で混合した。さらに（Ｓ−２）
のジオキサン溶液を用い、実施例１と同様の方法で電極
成型体を得た。ただし、混練時の混合比は、イソプレン
−スチレン共重合体の固形分とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の重量
比が５：９５となるようにした。比較のために、本実施
例で用いた特定重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレン
の分散液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比較
のために特定重合体などの結着剤を加えずＬｉＭｎ2Ｏ4
粉末と黒鉛の混合物を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍ
の円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
【００４２】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により
評価した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体
を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極
活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4が電解質中に脱落し、インピ
ーダンスを測定することができなかった。また、結着剤
として本発明による特定重合体、ならびに比較例である
ポリ４フッ化エチレンを用いたものについて行った交流
インピーダンス測定の結果、本発明による特定重合体を
結着剤として用いた電極成型体の方が低いインピーダン
スを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られ
ていることがわかった。以上のように、本発明によると
高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が
得られることがわかった。
的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により
評価した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体
を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極
活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4が電解質中に脱落し、インピ
ーダンスを測定することができなかった。また、結着剤
として本発明による特定重合体、ならびに比較例である
ポリ４フッ化エチレンを用いたものについて行った交流
インピーダンス測定の結果、本発明による特定重合体を
結着剤として用いた電極成型体の方が低いインピーダン
スを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られ
ていることがわかった。以上のように、本発明によると
高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が
得られることがわかった。
【００４３】《実施例７》リチウムイオン伝導性を有す
る電解質中で電気化学的還元反応を示す物質としてフッ
化黒鉛を、また特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ
−２）をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以下に
その詳細を示す。フッ化黒鉛は、黒鉛粉末をフッ素ガス
中６００℃で加熱することにより合成した。このように
して得たフッ化黒鉛をＬｉＭｎ2Ｏ4に代えて用いた以外
は、実施例６と同様に本発明による電極成型体ならびに
比較のための電極成型体を形成し、その電気化学特性を
調べた。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体を
用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極活
物質であるフッ化黒鉛が電解質中に脱落し、インピーダ
ンスを測定することができなかった。また、結着剤とし
て本発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ
４フッ化エチレンを用いたものについて行った交流イン
ピーダンス測定の結果、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた電極成型体の方が低いインピーダンスを
示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られてい
ることがわかった。以上のように、本発明によると高い
電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
る電解質中で電気化学的還元反応を示す物質としてフッ
化黒鉛を、また特定重合体として実施例２と同様に（Ｓ
−２）をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以下に
その詳細を示す。フッ化黒鉛は、黒鉛粉末をフッ素ガス
中６００℃で加熱することにより合成した。このように
して得たフッ化黒鉛をＬｉＭｎ2Ｏ4に代えて用いた以外
は、実施例６と同様に本発明による電極成型体ならびに
比較のための電極成型体を形成し、その電気化学特性を
調べた。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体を
用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極活
物質であるフッ化黒鉛が電解質中に脱落し、インピーダ
ンスを測定することができなかった。また、結着剤とし
て本発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ
４フッ化エチレンを用いたものについて行った交流イン
ピーダンス測定の結果、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた電極成型体の方が低いインピーダンスを
示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られてい
ることがわかった。以上のように、本発明によると高い
電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
【００４４】《実施例８》ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチ
ウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還
元反応を示す物質として、天然黒鉛を用いた以外は、実
施例２と同様に電極成型体を構成し、その電極特性を調
べた。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体を用
いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物
質である天然黒鉛が電解質中に脱落し、インピーダンス
を測定することができなかった。また、結着剤として本
発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ４フ
ッ化エチレンを用いたものについて行った交流インピー
ダンス測定の結果、本発明による特定重合体を結着剤と
して用いた電極成型体の方が低いインピーダンスを示
し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られている
ことがわかった。以上のように、本発明によると高い電
極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られ
ることがわかった。
ウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還
元反応を示す物質として、天然黒鉛を用いた以外は、実
施例２と同様に電極成型体を構成し、その電極特性を調
べた。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体を用
いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物
質である天然黒鉛が電解質中に脱落し、インピーダンス
を測定することができなかった。また、結着剤として本
発明による特定重合体、ならびに比較例であるポリ４フ
ッ化エチレンを用いたものについて行った交流インピー
ダンス測定の結果、本発明による特定重合体を結着剤と
して用いた電極成型体の方が低いインピーダンスを示
し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られている
ことがわかった。以上のように、本発明によると高い電
極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られ
ることがわかった。
【００４５】《実施例９》電子−リチウムイオン混合伝
導体として実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2で表されるリ
チウムコバルト酸化物を、また特定重合体として様々な
比率でスルホン化したイソプレン−スチレンランダム共
重合体（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５−８）をそれぞれ用
い、電極成型体を得、その電極特性を調べた。以下にそ
の詳細を示す。（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５−８）と実施
例１で得たＬｉＣｏＯ2より実施例１と同様の方法で電
極成型体を得、交流インピーダンス測定を行った。その
結果得られたインピーダンススペクトルを図４に示す。
この結果より、５％以上のスルホン化率のイソプレン−
スチレンランダム共重合体を用いたものが低いインピー
ダンスを示し、特に高い電極反応特性を有する電極成型
体が得られることがわかった。また、スルホン化率が５
０％を越えるイソプレン−スチレンランダム共重合体を
用いたものについては、得られた電極成型体が成型性に
乏しく、インピーダンス測定中に電解質中への電極の脱
落が観測された。以上のように、特定重合体のスルホン
化率を５％〜５０％とする本発明によると特に高い電気
化学反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
導体として実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2で表されるリ
チウムコバルト酸化物を、また特定重合体として様々な
比率でスルホン化したイソプレン−スチレンランダム共
重合体（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５−８）をそれぞれ用
い、電極成型体を得、その電極特性を調べた。以下にそ
の詳細を示す。（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５−８）と実施
例１で得たＬｉＣｏＯ2より実施例１と同様の方法で電
極成型体を得、交流インピーダンス測定を行った。その
結果得られたインピーダンススペクトルを図４に示す。
この結果より、５％以上のスルホン化率のイソプレン−
スチレンランダム共重合体を用いたものが低いインピー
ダンスを示し、特に高い電極反応特性を有する電極成型
体が得られることがわかった。また、スルホン化率が５
０％を越えるイソプレン−スチレンランダム共重合体を
用いたものについては、得られた電極成型体が成型性に
乏しく、インピーダンス測定中に電解質中への電極の脱
落が観測された。以上のように、特定重合体のスルホン
化率を５％〜５０％とする本発明によると特に高い電気
化学反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
【００４６】《実施例１０》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例５で得た
ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル酸化物を、ま
た特定重合体として様々な比率でスルホン化したスチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ−６−
１）〜（Ｓ−６−８）をそれぞれ用い、電極成型体を
得、その電極特性を調べた。以下にその詳細を示す。
（Ｓ−６−１）〜（Ｓ−６−８）と実施例５で得たＬｉ
ＮｉＯ2より実施例１と同様の方法で電極成型体を得、
交流インピーダンス測定を行った。その結果、５％以上
のスルホン化率のスチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体を用いることで、特に高い電極反応特性を
有する電極成型体が得られることがわかった。また、ス
ルホン化率が５０％を超えるスチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体を用いたものについては、得ら
れた電極成型体が成型性に乏しく、インピーダンス測定
中に電解質中への電極の脱落が観測された。以上のよう
に、特定重合体のスルホン化率を５％〜５０％とする本
発明によると特に高い電気化学反応特性を有し、成型性
に優れた電極成型体が得られることがわかった。
ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル酸化物を、ま
た特定重合体として様々な比率でスルホン化したスチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ−６−
１）〜（Ｓ−６−８）をそれぞれ用い、電極成型体を
得、その電極特性を調べた。以下にその詳細を示す。
（Ｓ−６−１）〜（Ｓ−６−８）と実施例５で得たＬｉ
ＮｉＯ2より実施例１と同様の方法で電極成型体を得、
交流インピーダンス測定を行った。その結果、５％以上
のスルホン化率のスチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体を用いることで、特に高い電極反応特性を
有する電極成型体が得られることがわかった。また、ス
ルホン化率が５０％を超えるスチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体を用いたものについては、得ら
れた電極成型体が成型性に乏しく、インピーダンス測定
中に電解質中への電極の脱落が観測された。以上のよう
に、特定重合体のスルホン化率を５％〜５０％とする本
発明によると特に高い電気化学反応特性を有し、成型性
に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００４７】《実施例１１》電子−リチウムイオン混合
伝導体として実施例１で得たＬｉＣｏＯ2を、また特定
重合体として（Ｓ−２）をそれぞれ用い、種々の温度で
熱処理を行い電極成型体を得た。以下にその詳細を示
す。電極成型体の熱処理温度を変化させる方法として
は、スラリーの乾燥温度を変化させた。ＬｉＣｏＯ2と
特定重合体を含むスラリーは、実施例１と同様の方法で
得た。このようにして得たスラリーをドクターブレード
法によりフッ素樹脂板上に塗布し、種々の温度で加熱し
つつ減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。３時間の
乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、電極成型体を得
た。交流インピーダンス測定の結果得られた、種々の温
度で熱処理された電極成型体について得られたインピー
ダンススペクトルを図５に示す。この結果より、１２０
℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行った電極成型体
が、低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、１２０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行う
本発明によると特に高い電極反応特性を有し、成型性に
優れた電極成型体が得られることがわかった。
伝導体として実施例１で得たＬｉＣｏＯ2を、また特定
重合体として（Ｓ−２）をそれぞれ用い、種々の温度で
熱処理を行い電極成型体を得た。以下にその詳細を示
す。電極成型体の熱処理温度を変化させる方法として
は、スラリーの乾燥温度を変化させた。ＬｉＣｏＯ2と
特定重合体を含むスラリーは、実施例１と同様の方法で
得た。このようにして得たスラリーをドクターブレード
法によりフッ素樹脂板上に塗布し、種々の温度で加熱し
つつ減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。３時間の
乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、電極成型体を得
た。交流インピーダンス測定の結果得られた、種々の温
度で熱処理された電極成型体について得られたインピー
ダンススペクトルを図５に示す。この結果より、１２０
℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行った電極成型体
が、低いインピーダンスを示すことがわかった。以上の
ように、１２０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行う
本発明によると特に高い電極反応特性を有し、成型性に
優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００４８】《実施例１２》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例１で得た
ＬｉＣｏＯ2を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質
として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３
６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、特定重合体
として（Ｓ−２）をそれぞれ用い電極成型体を得た。以
下にその詳細を示す。まず、下記の方法でリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を合成した。硫化リチウムと硫化ケ
イ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１の割合
で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩
堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間
溶融した。その後、溶融物を双ローラーで急冷すること
により、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。この
ようにして得た固体電解質、さらに実施例１で得たＬｉ
ＣｏＯ2と特定共重合体（Ｓ−２）より下記の方法で電
極成型体を得た。まず、上記で得た固体電解質を350メ
ッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉末、ＬｉＣｏ
Ｏ2粉末と（Ｓ−２）のジオキサン溶液を十分に混練
し、スラリー状とした。なお混練時の混合比は、（Ｓ−
２）の固形分と固体電解質粉末とＬｉＣｏＯ2粉末の重
量比が５：３８：６７となるようにした。このようにし
て得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂
板上に塗布し、１８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発さ
せ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離
し、その後切り抜くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．
２ｍｍの電極成型体を得た。比較のために、本実施例で
用いた特定重合体に代えて、スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液を用
い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特定
重合体などの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０ｍ
ｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型
体を得た。
ＬｉＣｏＯ2を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質
として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３
６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、特定重合体
として（Ｓ−２）をそれぞれ用い電極成型体を得た。以
下にその詳細を示す。まず、下記の方法でリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を合成した。硫化リチウムと硫化ケ
イ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１の割合
で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩
堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間
溶融した。その後、溶融物を双ローラーで急冷すること
により、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。この
ようにして得た固体電解質、さらに実施例１で得たＬｉ
ＣｏＯ2と特定共重合体（Ｓ−２）より下記の方法で電
極成型体を得た。まず、上記で得た固体電解質を350メ
ッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉末、ＬｉＣｏ
Ｏ2粉末と（Ｓ−２）のジオキサン溶液を十分に混練
し、スラリー状とした。なお混練時の混合比は、（Ｓ−
２）の固形分と固体電解質粉末とＬｉＣｏＯ2粉末の重
量比が５：３８：６７となるようにした。このようにし
て得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂
板上に塗布し、１８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発さ
せ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離
し、その後切り抜くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．
２ｍｍの電極成型体を得た。比較のために、本実施例で
用いた特定重合体に代えて、スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液を用
い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特定
重合体などの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０ｍ
ｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型
体を得た。
【００４９】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図６に、測定装置の概略構成を示す。ポリエチレンテレ
フタレート製の中空試料ホルダー１０内に、電極成型体
１１、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質１５、お
よび、対極の金属リチウム箔１４を挿入し、電極成型体
１１側にリード端子１２を、また金属リチウム箔１４側
にリード端子１３をそれぞれ圧接して、電極成型体１
１、リチウムイオン伝導性固体電解質１５、および金属
リチウム箔１４を一体に成型し、測定セルとした。この
ような測定セルにインピーダンスアナライザにより、１
０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの
周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。その結
果得られたインピーダンススペクトルを図７に示した。
この図より明らかなように、本発明による特定重合体を
結着剤として用いた場合には、結着剤を用いなかったも
のに比べれば高いものの、スチレン−エチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体を結着剤として用いた
場合より低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性
を示す電極成型体が得られていることがわかった。
的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図６に、測定装置の概略構成を示す。ポリエチレンテレ
フタレート製の中空試料ホルダー１０内に、電極成型体
１１、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質１５、お
よび、対極の金属リチウム箔１４を挿入し、電極成型体
１１側にリード端子１２を、また金属リチウム箔１４側
にリード端子１３をそれぞれ圧接して、電極成型体１
１、リチウムイオン伝導性固体電解質１５、および金属
リチウム箔１４を一体に成型し、測定セルとした。この
ような測定セルにインピーダンスアナライザにより、１
０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの
周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。その結
果得られたインピーダンススペクトルを図７に示した。
この図より明らかなように、本発明による特定重合体を
結着剤として用いた場合には、結着剤を用いなかったも
のに比べれば高いものの、スチレン−エチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体を結着剤として用いた
場合より低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性
を示す電極成型体が得られていることがわかった。
【００５０】つぎに、これらの電極成型体の成型性を、
図８に示した装置により評価した。支点２２および２３
上に電極成型体２１を置き、高さ３０ｃｍのところから
試験用のおもり２４を電極成型体２１上に落下させ成型
体の状態を観察した。その結果、本発明による特定重合
体を結着剤として用いたもの、ならびにスチレン−エチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を結着剤
として用いたものについては、成型体に異常は見られな
かったが、結着剤を用いなかったものについては、成型
体に亀裂が生じた。以上のように、本発明によると高い
電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
図８に示した装置により評価した。支点２２および２３
上に電極成型体２１を置き、高さ３０ｃｍのところから
試験用のおもり２４を電極成型体２１上に落下させ成型
体の状態を観察した。その結果、本発明による特定重合
体を結着剤として用いたもの、ならびにスチレン−エチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を結着剤
として用いたものについては、成型体に異常は見られな
かったが、結着剤を用いなかったものについては、成型
体に亀裂が生じた。以上のように、本発明によると高い
電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得ら
れることがわかった。
【００５１】《実施例１３》電子−リチウムイオン混合
伝導体として実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、リチウム
イオン伝導性無機固体電解質として実施例１２で得た
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2に代えて０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．
３８ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、また特定
重合体としてＳ−１をそれぞれ用い電極成型体を得た。
以下にその詳細を示す。硫化リチウムと硫化ケイ素、な
らびに酸化リチウムをモル比で５７：３８：５の割合で
秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝
に充填し、窒素ガス気流中で１０００℃で２時間溶融し
た。この溶融物を実施例１と同様に双ローラーで超急冷
することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。このようにして得た固体電解質、さらに実施例５で
得たＬｉＮｉＯ2と特定重合体（Ｓ−１）より実施例１
２と同様の方法で電極成型体を得た。さらに比較のため
に、本実施例で用いた特定重合体に代えて、スチレン−
エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のト
ルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比
較のために特定重合体などの結着剤を加えずＬｉＮｉＯ
2を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成
形し、電極成型体を得た。
伝導体として実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、リチウム
イオン伝導性無機固体電解質として実施例１２で得た
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2に代えて０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．
３８ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、また特定
重合体としてＳ−１をそれぞれ用い電極成型体を得た。
以下にその詳細を示す。硫化リチウムと硫化ケイ素、な
らびに酸化リチウムをモル比で５７：３８：５の割合で
秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝
に充填し、窒素ガス気流中で１０００℃で２時間溶融し
た。この溶融物を実施例１と同様に双ローラーで超急冷
することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。このようにして得た固体電解質、さらに実施例５で
得たＬｉＮｉＯ2と特定重合体（Ｓ−１）より実施例１
２と同様の方法で電極成型体を得た。さらに比較のため
に、本実施例で用いた特定重合体に代えて、スチレン−
エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のト
ルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比
較のために特定重合体などの結着剤を加えずＬｉＮｉＯ
2を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成
形し、電極成型体を得た。
【００５２】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性を実施例１２と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。その結果、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた場合には、結着剤を用いなかったものに
比べれば高いものの、スチレン−エチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体を結着剤として用いた場合
より低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示
す電極成型体が得られていることがわかった。つぎに、
これらの電極成型体の成型性を、実施例１２と同様の方
法により評価したところ、本発明による特定重合体を結
着剤として用いたもの、ならびにスチレン−エチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体を結着剤として
用いたものについては、成型体に異常は見られなかった
が、結着剤を用いなかったものについては、成型体に亀
裂が生じた。以上のように、本発明によると高い電極反
応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られるこ
とがわかった。
的特性を実施例１２と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。その結果、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた場合には、結着剤を用いなかったものに
比べれば高いものの、スチレン−エチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体を結着剤として用いた場合
より低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示
す電極成型体が得られていることがわかった。つぎに、
これらの電極成型体の成型性を、実施例１２と同様の方
法により評価したところ、本発明による特定重合体を結
着剤として用いたもの、ならびにスチレン−エチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体を結着剤として
用いたものについては、成型体に異常は見られなかった
が、結着剤を用いなかったものについては、成型体に亀
裂が生じた。以上のように、本発明によると高い電極反
応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られるこ
とがわかった。
【００５３】《実施例１４》リチウムイオン伝導性無機
固体電解質として実施例１２で用いた０．０１Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非
晶質固体電解質に代えて、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3で表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電
解質を用いた以外は、実施例１２と同様に電極成型体を
構成した。以下にその詳細を示す。固体電解質の原材料
としては、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、およびオルトリン酸を用いた。これら出発物質を混
合の後、ペレット状に加圧成型し、１３００℃で２４時
間焼成し、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表され
る結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得
た。０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質に代えてこの固体
電解質を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で電極
成型体を得た。さらに比較のために、本実施例で用いた
特定重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレンの分散液を
用い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特
定重合体などの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０
ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成
型体を得た。
固体電解質として実施例１２で用いた０．０１Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非
晶質固体電解質に代えて、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3で表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電
解質を用いた以外は、実施例１２と同様に電極成型体を
構成した。以下にその詳細を示す。固体電解質の原材料
としては、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、およびオルトリン酸を用いた。これら出発物質を混
合の後、ペレット状に加圧成型し、１３００℃で２４時
間焼成し、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表され
る結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得
た。０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質に代えてこの固体
電解質を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で電極
成型体を得た。さらに比較のために、本実施例で用いた
特定重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレンの分散液を
用い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために特
定重合体などの結着剤を加えずＬｉＣｏＯ2を直径１０
ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成
型体を得た。
【００５４】このようにして得た電極成型体の電気化学
的特性を実施例１２と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。得られたインピーダンススペクトルを図９
に示す。この結果より、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた場合が、もっとも低いインピーダンスを
示すことがわかる。本実施例においては、特定重合体を
加えた電極成型体の方が、結着剤を全く加えない電極成
型体よりも低いインピーダンスを示した原因としては、
つぎの理由が考えられる。本実施例においては、電子−
リチウムイオン混合伝導体と固体電解質が、いずれも結
晶質であり、粒子中のイオン伝導経路が異方的であるた
め、粒子間のイオン伝導経路の接続が不十分であると考
えられる。それに対して、特定重合体を用いた電極成型
体中では、混合伝導体あるいは固体電解質粒子間のイオ
ン伝導は、重合体の側鎖のセグメント運動が関与するこ
とから等方的なものとなると考えられる。その結果、粒
子間のイオン伝導経路の接続が特定重合体を加えないも
のに比べて良好なものとなり、より低いインピーダンス
を示したものと思われる。
的特性を実施例１２と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。得られたインピーダンススペクトルを図９
に示す。この結果より、本発明による特定重合体を結着
剤として用いた場合が、もっとも低いインピーダンスを
示すことがわかる。本実施例においては、特定重合体を
加えた電極成型体の方が、結着剤を全く加えない電極成
型体よりも低いインピーダンスを示した原因としては、
つぎの理由が考えられる。本実施例においては、電子−
リチウムイオン混合伝導体と固体電解質が、いずれも結
晶質であり、粒子中のイオン伝導経路が異方的であるた
め、粒子間のイオン伝導経路の接続が不十分であると考
えられる。それに対して、特定重合体を用いた電極成型
体中では、混合伝導体あるいは固体電解質粒子間のイオ
ン伝導は、重合体の側鎖のセグメント運動が関与するこ
とから等方的なものとなると考えられる。その結果、粒
子間のイオン伝導経路の接続が特定重合体を加えないも
のに比べて良好なものとなり、より低いインピーダンス
を示したものと思われる。
【００５５】つぎに、これらの電極成型体の成型性を、
実施例１２と同様の方法により評価したところ、本発明
による特定重合体を結着剤として用いたもの、ならびに
ポリ４フッ化エチレンを結着剤として用いたものについ
ては、成型体は破壊されなかったが、結着剤を用いなか
ったものについては、成型体に亀裂が生じた。以上のよ
うに、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性
に優れた電極成型体が得られることがわかった。
実施例１２と同様の方法により評価したところ、本発明
による特定重合体を結着剤として用いたもの、ならびに
ポリ４フッ化エチレンを結着剤として用いたものについ
ては、成型体は破壊されなかったが、結着剤を用いなか
ったものについては、成型体に亀裂が生じた。以上のよ
うに、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性
に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００５６】《実施例１５》電子−リチウムイオン混合
伝導体として実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表される
リチウムコバルト酸化物を、また特定重合体として（Ｓ
−２）をそれぞれ用い、さらに構造体としてポリエチレ
ンメッシュを用い、電極型体を得た。その詳細を以下に
示す。ＬｉＣｏＯ2と特定重合体を含むスラリーは、実
施例１と同様の方法で得た。続いてこのスラリーをドク
ターブレード法により、開口率７０％のポリエチレンメ
ッシュの開口部に充填した。その後、１８０℃の減圧下
でジオキサンを蒸発させ乾燥し、電極成型体を得た。こ
の電極成型体の交流インピーダンスを実施例１と同様に
して測定したところ、実施例１で得た電極成型体とほぼ
同じインピーダンスを示した。
伝導体として実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表される
リチウムコバルト酸化物を、また特定重合体として（Ｓ
−２）をそれぞれ用い、さらに構造体としてポリエチレ
ンメッシュを用い、電極型体を得た。その詳細を以下に
示す。ＬｉＣｏＯ2と特定重合体を含むスラリーは、実
施例１と同様の方法で得た。続いてこのスラリーをドク
ターブレード法により、開口率７０％のポリエチレンメ
ッシュの開口部に充填した。その後、１８０℃の減圧下
でジオキサンを蒸発させ乾燥し、電極成型体を得た。こ
の電極成型体の交流インピーダンスを実施例１と同様に
して測定したところ、実施例１で得た電極成型体とほぼ
同じインピーダンスを示した。
【００５７】つぎに、この電極成型体の成型性の評価と
して、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、この電極成型体を直径４０ｍｍφ
のスレンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視し
た。その結果、本実施例における電極成型体はこの折り
曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可
撓性を有していることがわかった。それに対して、実施
例１で得た電極成型体に対して同様の折り曲げ試験を行
ったところ、成型体に亀裂が生じた。以上のように、特
定重合体、リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電
気化学的酸化還元反応を示す物質、さらに構造体を用い
る本発明によると、特に高い成型性と、高い電気化学反
応特性を有した電極成型体が得られることがわかった。
して、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、この電極成型体を直径４０ｍｍφ
のスレンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視し
た。その結果、本実施例における電極成型体はこの折り
曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可
撓性を有していることがわかった。それに対して、実施
例１で得た電極成型体に対して同様の折り曲げ試験を行
ったところ、成型体に亀裂が生じた。以上のように、特
定重合体、リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電
気化学的酸化還元反応を示す物質、さらに構造体を用い
る本発明によると、特に高い成型性と、高い電気化学反
応特性を有した電極成型体が得られることがわかった。
【００５８】《実施例１６》電子−リチウムイオン混合
伝導体として実施例１５で用いたＬｉＣｏＯ2に代えて
実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、また特定高分子として
実施例１５と同様に（Ｓ−２）をそれぞれ用い、構造体
として実施例１５で用いたポリエチレンメッシュに代え
て電子伝導性の構造体としてステンレス鋼製のメッシュ
を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で電極成型体
を構成した。この電極成型体の交流インピーダンスを実
施例１と同様にして測定したところ、実施例５で得た電
極成型体とよりも低いインピーダンスを示した。つぎ
に、この電極成型体の成型性の評価として、その可撓性
を調べるために、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験
は、この電極成型体を４０ｍｍφのスレンレス鋼棒に巻
き付け、成型体の状態を目視した。その結果、本実施例
における電極成型体はこの折り曲げ試験によっても、外
観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることが
わかった。それに対して、実施例５で得た電極成型体に
対して同様の折り曲げ試験を行ったところ、成型体に亀
裂が生じた。以上のように、特定重合体、リチウムイオ
ン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を
示す物質、さらに構造体を用いる本発明によると、特に
高い成型性と、高い電気化学反応特性を有した電極成型
体が得られることがわかった。
伝導体として実施例１５で用いたＬｉＣｏＯ2に代えて
実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、また特定高分子として
実施例１５と同様に（Ｓ−２）をそれぞれ用い、構造体
として実施例１５で用いたポリエチレンメッシュに代え
て電子伝導性の構造体としてステンレス鋼製のメッシュ
を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で電極成型体
を構成した。この電極成型体の交流インピーダンスを実
施例１と同様にして測定したところ、実施例５で得た電
極成型体とよりも低いインピーダンスを示した。つぎ
に、この電極成型体の成型性の評価として、その可撓性
を調べるために、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験
は、この電極成型体を４０ｍｍφのスレンレス鋼棒に巻
き付け、成型体の状態を目視した。その結果、本実施例
における電極成型体はこの折り曲げ試験によっても、外
観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることが
わかった。それに対して、実施例５で得た電極成型体に
対して同様の折り曲げ試験を行ったところ、成型体に亀
裂が生じた。以上のように、特定重合体、リチウムイオ
ン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を
示す物質、さらに構造体を用いる本発明によると、特に
高い成型性と、高い電気化学反応特性を有した電極成型
体が得られることがわかった。
【００５９】なお、本発明の実施例においては、炭素−
炭素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体とし
て、スルホン化したイソプレン−スチレンランダム共重
合体、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体などについてのみ説明したが、その他
の重合体として、その他の熱可塑性エラストマーなどの
他の重合体をスルホン化したものを用いても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、炭素−炭
素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体として、
これら実施例で説明した重合体に限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、リチウムイオン
伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示
す物質として、リチウムマンガン酸化物あるいはフッ化
黒鉛について説明したが、その他酸化銅あるいは硫化鉄
などの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオ
ン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を
示す物質を用いても同様の効果が得られることもいうま
でもなく、本発明はリチウムイオン伝導性を有する電解
質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、これ
ら実施例で説明したものに限定されるものではない。
炭素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体とし
て、スルホン化したイソプレン−スチレンランダム共重
合体、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体などについてのみ説明したが、その他
の重合体として、その他の熱可塑性エラストマーなどの
他の重合体をスルホン化したものを用いても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、炭素−炭
素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体として、
これら実施例で説明した重合体に限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、リチウムイオン
伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示
す物質として、リチウムマンガン酸化物あるいはフッ化
黒鉛について説明したが、その他酸化銅あるいは硫化鉄
などの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオ
ン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を
示す物質を用いても同様の効果が得られることもいうま
でもなく、本発明はリチウムイオン伝導性を有する電解
質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、これ
ら実施例で説明したものに限定されるものではない。
【００６０】また、本発明の実施例においては、電子−
リチウムイオン混合伝導体として、リチウムコバルト酸
化物あるいはリチウムニッケル酸化物について説明した
が、その他リチウムチタン硫化物あるいは黒鉛−リチウ
ム層間化合物などの実施例では説明しなかった他の結晶
質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同
様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は電
子−リチウムイオン混合伝導体として、これら実施例で
説明したものに限定されるものではない。また、本発明
の実施例においては、リチウムイオン伝導性無機固体電
解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．５７Ｌｉ2Ｓ
−０．３８ＳｉＳ2のリチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質、あるいはＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で
表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質につ
いて説明したが、これらの固体電解質の各成分比の異な
ったもの、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2
Ｓ−Ｂ2Ｓ3など実施例では説明しなかった他の硫化物を
含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5など他のハロゲン化リチウムを含むも
の、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のものな
ど、あるいはＬｉ3Ｎ、Ｌｉ1.3Ｓｃ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.6ＴｉＯ3などの実施例では説明
しなかった他の結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体
電解質を用いても同様の効果が得られることもいうまで
もなく、本発明はリチウムイオン伝導性無機固体電解質
として、これら実施例で説明したものに限定されるもの
ではない。また、本発明の実施例においては、構造体と
して、ポリエチレンメッシュ、ステンレス鋼メッシュを
用いたものについてのみ説明したが、その他の材質、例
えばガラス繊維、ポリプロピレン、セルロース、チタン
などのメッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不
織布を用いても同様の効果が得られることもいうまでも
なく、本発明は構造体として、これら実施例で説明した
ものに限定されるものではない。
リチウムイオン混合伝導体として、リチウムコバルト酸
化物あるいはリチウムニッケル酸化物について説明した
が、その他リチウムチタン硫化物あるいは黒鉛−リチウ
ム層間化合物などの実施例では説明しなかった他の結晶
質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同
様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は電
子−リチウムイオン混合伝導体として、これら実施例で
説明したものに限定されるものではない。また、本発明
の実施例においては、リチウムイオン伝導性無機固体電
解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．５７Ｌｉ2Ｓ
−０．３８ＳｉＳ2のリチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質、あるいはＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で
表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質につ
いて説明したが、これらの固体電解質の各成分比の異な
ったもの、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2
Ｓ−Ｂ2Ｓ3など実施例では説明しなかった他の硫化物を
含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5など他のハロゲン化リチウムを含むも
の、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のものな
ど、あるいはＬｉ3Ｎ、Ｌｉ1.3Ｓｃ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.6ＴｉＯ3などの実施例では説明
しなかった他の結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体
電解質を用いても同様の効果が得られることもいうまで
もなく、本発明はリチウムイオン伝導性無機固体電解質
として、これら実施例で説明したものに限定されるもの
ではない。また、本発明の実施例においては、構造体と
して、ポリエチレンメッシュ、ステンレス鋼メッシュを
用いたものについてのみ説明したが、その他の材質、例
えばガラス繊維、ポリプロピレン、セルロース、チタン
などのメッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不
織布を用いても同様の効果が得られることもいうまでも
なく、本発明は構造体として、これら実施例で説明した
ものに限定されるものではない。
【００６１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高い電気
化学反応特性と高い成型性を有する電極成型体を得るこ
とができる。
化学反応特性と高い成型性を有する電極成型体を得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉxＣｏＯ2粒子同士の接触界面におけるリチ
ウムイオン伝導を示した模式図である。
ウムイオン伝導を示した模式図である。
【図２】本発明の実施例における電極成型体の電気化学
特性の評価装置の概略構成を示す一部を断面にした側面
図である。
特性の評価装置の概略構成を示す一部を断面にした側面
図である。
【図３】本発明の実施例ならびに比較例における電極成
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例における電極成型体の交流イン
ピーダンススペクトルを示す図である。
ピーダンススペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例における電極成型体の交流イン
ピーダンススペクトルを示す図である。
ピーダンススペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例における電極成型体の電気化学
特性の評価装置の縦断面図である。
特性の評価装置の縦断面図である。
【図７】本発明の実施例ならびに比較例における電極成
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例における電極成型体の成型性の
評価装置の側面図である。
評価装置の側面図である。
【図９】本発明の実施例ならびに比較例における電極成
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
型体の交流インピーダンススペクトルを示す図である。
１ 試料ホルダー
２ 電極成型体
３ リード端子
４ 電解質
５ 参照極
６ 対極
７ 容器
１０ 試料ホルダー
１１ 電極成型体
１２、１３ リード端子
１４ 対極
１５ リチウムイオン伝導性固体電解質
２１ 電極成型体
２２、２３ 支点
２４ おもり
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 近藤 繁雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 竹内 安正
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(72)発明者 真坂 房澄
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(72)発明者 石川 克広
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−199709（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−114419（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 分子内の炭素−炭素二重結合に無水硫酸
または無水硫酸−電子供与性化合物錯体を付加させた重
合体、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質中で
電気化学的酸化反応もしくは還元反応またはその両方を
示す物質を含み、 前記重合体を構成する全単量体ユニットに対する、無水
硫酸または無水硫酸−電子供与性化合物錯体が付加した
単量体ユニットの割合が、５モル％以上５０モル％以下
であり、 １２０〜２１０℃の温度範囲で熱処理された ことを特徴
とする電極成型体。 - 【請求項２】 分子内の炭素−炭素二重結合に無水硫酸
または無水硫酸−電子供与性化合物錯体を付加させた重
合体、および電子−リチウムイオン混合伝導体を含み、 前記重合体を構成する全単量体ユニットに対する、無水
硫酸または無水硫酸−電子供与性化合物錯体が付加した
単量体ユニットの割合が、５モル％以上５０モル％以下
であり、 １２０〜２１０℃の温度範囲で熱処理された ことを特徴
とする電極成型体。 - 【請求項３】 前記電極成型体が、リチウムイオン伝導
性無機固体電解質を含む請求項１または２記載の電極成
型体。 - 【請求項４】 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解
質が、硫化物を主体とした非晶質無機化合物である請求
項３記載の電極成型体。 - 【請求項５】 前記電極成型体が、構造体を含む請求項
１または２記載の電極成型体。 - 【請求項６】 前記構造体が、電子伝導性を有する請求
項５記載の電極成型体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15462196A JP3529943B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 電極成型体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15462196A JP3529943B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 電極成型体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH103926A JPH103926A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3529943B2 true JP3529943B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=15588192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15462196A Expired - Fee Related JP3529943B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 電極成型体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529943B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7482097B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
| JP5395346B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-01-22 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 |
| JP5594253B2 (ja) * | 2011-08-08 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP5896230B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法と活物質の評価方法 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15462196A patent/JP3529943B2/ja not_active Expired - Fee Related
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