CN1186844C - 碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性蓄电池，它由含有氢氧化镍的正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的电解质层构成，所述的电解质层由吸水性聚合物和碱性水溶液制成，所述的吸水性聚合物通过碱化100重量份的单体(A)与0.01～10重量份的单体(B)的共聚物而获得，所述的单体(A)具有通过碱化转化为羧基的至少1个基团以及1个可聚合双键，所述的单体(B)具有2个以上的可聚合双键。

Description

碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池。
背景技术
作为碱性蓄电池，已知有镍镉蓄电池、镍氢蓄电池、镍锌蓄电池等。这些碱性蓄电池由以氢氧化镍作为活性物质的正极、由镉、储氢合金或锌制成的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔片以及电解液所制成。所述隔片使用由聚烯烃制成的无纺布，所述电解液使用氢氧化碱性水溶液等。(Power Sources 12，Research andDevelopment in Non-mechanical Electical Power Sources，1988，p393-410.)
与非氢系二次蓄电池比较，碱性蓄电池存在着自放电大的共有问题。特别是使用镍氢蓄电池时，负极的储氢合金会腐蚀，合金的结构元素溶出到电解液中。溶出的元素因可向隔片和正极移动，故加速电池的自放电。
在特开平1-57568号公报中，记载有改进镍氢蓄电池自放电特性的提案。该提案是将由磺化的聚烯烃制成的无纺布作为隔片使用。
又，在特开平5-258767号公报中，记载有在电池内含有吸水性聚合物的提案。但是，缺少有关吸水性聚合物的详细内容。
又，在美国专利第5541019号公报中，记载有使用由吸水性聚合物制成的电解质的提案。
发明内容
本发明是对具有电解质层的吸水性聚合物进行了深入研究的结果。采用本发明，可减少碱性蓄电池的自放电。又，采用本发明，能较好地改善碱性蓄电池保存后的容量回复性。
本发明涉及由含有氢氧化镍的正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的电解质层构成的碱性蓄电池。
所述的电解质层由吸水性聚合物和碱性水溶液制成。
所述的吸水性聚合物通过碱化100重量份的单体(A)和与0.01～10重量份的单体(B)的共聚物而获得。
所述的单体(A)具有通过碱化可转化为羧基的至少1个基团以及1个可聚合双键。
所述的单体(B)具有2个以上的可聚合双键。
通过所述碱化可转化为羧基的基团最好是碳原子数为1～18的烷氧基羰基。
所述的单体(A)最好是选自丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸基酯中的至少1种。
所述的单体(B)最好是选自具有2个乙烯基的芳香族烃、具有2个乙烯基和1个以上氟原子的脂肪族烃中的至少1种。
所述的电解质层最好是还包含防水剂。
所述防水剂最好是选自氟化碳和氟树脂中的至少1种。
所述的电解质层最好是还包含由无纺布或织布制成的芯材。所述无纺布或织布最好是由聚烯烃或聚酰胺制成。
所述的电解质层最好紧贴在所述正极和所述负极的至少一个的表面上。
所述的电解质层最好是还包含由选自聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚乙烯醇中的至少1种所制成的添加剂。
所述的电解质层的厚度最好是20～200微米。
所述的电解质层具有由无纺布或织布制成的芯材时，最好每单位面积的所述的电解质层中含有的所述的吸水性聚合物的量为1～20克/米2。
本发明对于所述负极由储氢合金制成的镍氢蓄电池效果特别大。
附图说明
图1为本发明的碱性蓄电池一例的密封型镍氢蓄电池的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的碱性蓄电池在含有氢氧化镍的正极与负极之间，设有由吸水性聚合物和碱性水溶液制成的电解质层。所述的吸水性聚合物可通过碱化所定的共聚物而获得。所述的共聚物是一种具有通过碱化可转化为羧基的至少1个基团和具有1个可聚合双键的单体(A)与具有2个以上可聚合双键的单体(B)的共聚物。
所述的电解质层因含有碱性水溶液，故具有适度的离子传导性。而且，所述的电解质层因含有吸水性聚合物，故呈凝胶状，碱性水溶液保持性优良，不易引起内部电阻的上升。又，若电解质层是凝胶状，则具有可抑制电池自放电的倾向。
通过单体(A)的碱化转化为羧基的基团最好是例如碳原子数为1～18、尤以碳原子数为1～4的烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)为佳。作为这样的基团，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。
单体(A)例如可使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯等。作为丙烯酸烷酯，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。作为甲基丙烯酸基酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。这些材料既可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为单体(B)的可聚合双键，最好是乙烯基。单体(B)例如可使用具有2个乙烯基的芳香族烃、具有2个乙烯基和1个以上氟原子的脂肪族烃等。通过使用单体(B)，例如可获得耐碱性、耐氧化性或耐久性优良的吸水性聚合物。
作为具有2个乙烯基的芳香族烃，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、等。作为具有2个乙烯基和1个以上氟原子的脂肪族烃，可列举出二乙烯基八氟丁烷等的二乙烯基氟烷烃。这些材料既可单独使用，也可2种以上组合使用。
为获得所定的共聚物，单体(A)与单体(B)的混合比以在每100重量份单体(A)中、单体(B)占0.01～10重量份为佳，最好是0.05～5重量份。又，也可混合单体(A)和单体(B)之外的第3种单体，但第3单体的量以在每100重量份单体(A)中占10重量份为适当。
作为所述的第3单体，最好是亲水性单体。作为所述亲水性单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸羟乙酯、甲基必需羟乙酯、乙烯基吡啶、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
若单体(B)的量在每100重量份单体(A)中少于0.01重量份，则会降低吸水性聚合物的交联密度，在电池内存在着吸水性聚合物在碱性水溶液中溶出的倾向。另一方面，若单体(B)的量多于10重量份，则会降低保持吸水性聚合物的碱性水溶液的能力，减弱改进电池的自放电特性的效果。
单体(A)与单体(B)的共聚物最好是将单体(A)和单体(B)分散在水中，在惰性气体氛围下一边搅拌一边在50～90％温度下进行3～20小时。
另外，作为聚合引发剂，可使用过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐、过氧化氢、2，2’-偶氧二异丁腈(AIBN)等的偶氮化合物。
其次，将获得的共聚物投入氢氧化钾溶液中，在例如25～80℃温度下静置0.5～5小时左右进行碱化。碱化用的溶液的氢氧化钾浓度最好是5～45重量％。又，碱化用的溶液的溶剂最好是使用甲醇与水的体积比为1∶0.3～1∶3的混合溶剂。碱化后的共聚物即吸水性聚合物用甲醇清洗，根椐需要进行干燥·粉碎。
采用上述方法，可将单体(A)与单体(B)均匀聚合，不易残留未反应单体。
在所述的电解质层还含有防水剂时，因可改善电解质层的透气性，故即使电池过充电，也难以增高电池内压。作为所述防水剂，例如可使用氟化碳、氟树脂等。这些材料既可单独使用，也可2种以上组合使用。氟化碳用化学式：CFX(X≤1)来表示，但通常X＝1。又，作为氟树脂，例如可用聚四氟乙烯等。
为了提高其机械性强度等，所述的电解质层最好是还含有聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇等的补强用添加剂。这些材料既可单独使用，也可2种以上组合使用。
所述的电解质层可含有以往常用的由无纺布或织布制成的芯材。所述无纺布或织布最好是由聚烯烃或聚酰胺制成。采用这种芯材，可提高电解质层的拉伸强度，使处理变得容易。例如在将电解质层合合卷绕在正极和负极上时，电解质层不易破损。
然而，在以往将无纺布或织布本身用于隔片时，需要向无纺布或织布提供亲水性，以提高隔片的保液力。另一方面，在使由无纺布或织布制成的芯材中浸渍吸水性聚合物而获得电解质层时，因吸水性聚合物具有亲水性，故不需要向芯材提供亲水性。采用本发明，因可省略向芯材提供亲水性用的处理，故可降低电池的制造成本。
所述的电解质层的厚度最好是20～200微米。电解质层的厚度太薄时，电解质层的强度降低，容易发生电池的内部短路等的问题。若电解质层的厚度超过200微米，则电解质层的透气性差、或电池的内部电阻变大。而且，近年来所希望的电池小型化也困难。
在所述的电解质层具有芯材时，每单位面积的电解质层中所含的吸水性聚合物的量以干燥状态计，最好是1～20克/米2。电解质层中所含的吸水性聚合物的量不足1克/米2时，不能充分发挥本发明的效果。若超过20克/米2，则电解质层的透气性差，导致电池内压的上升。另外，在电解质层没有芯材时，每单位面积的电解质层中所含的吸水性聚合物的量可根椐所希望的电解质层的强度等进行适当的调整。
电解质层例如可按以下方法制作。
首先由吸水性聚合物和碱性水溶液调制成混合物，使其胶化。碱性水溶液按照每100重量份吸水性聚合物例如200～2000重量份混合。但可根椐电池的形态和吸水性聚合物的种类而有所不同，故该比例不作限定。
碱性水溶液溶液的比重最好是1～1.4克/米3。根椐需要在由吸水性聚合物和碱性水溶液制成的混合物中，可添加上述的防水剂和添加剂。
防水剂的添加量按照每100重量份吸水性聚合物和碱性水溶液的总量计以0.1～8重量份为佳。防水剂的量少于0.1重量份时，抑制急速充电时的电池内压增高的效果会减小。若防水剂的量多于8重量份，则有时放电特性会变差。
补强用添加剂的添加量按照每100重量份吸水性聚合物和碱性水溶液的总量计以0.1～2重量份为佳。补强用添加剂的量少于0.1重量份时，提高电解质层机械性强度的效果会减小。若防水剂的量多于2重量份，则有时会损害电池的周期寿命特性。
接着，将获得的混合物以一定的厚度涂布在具有平滑表面的玻璃板等的基板表面上，使其某种程度的干燥，若从基板上剥离，则可获得膜状的电解质层。
或者，若将混合物浸渍于或涂布于无纺布或织布、使其干燥，则可获得具有芯材的电解质层。
或者，也可将混合物涂布在正极或负极的单面或双面，使电解质层与极板成为一体。
下面参照图1说明本发明的碱性蓄电池一例的镍氢蓄电池的制造方法。图1为圆筒形镍氢蓄电池的纵剖视图。
正极1含有作为活性物质的氢氧化镍。负极2含有氢氧化钾。介于正极1与负极2之间的电解质层3由吸水性聚合物和碱性水溶液制成，如前所述，有时也可含有防水剂和芯材。
正极1和负极2分别通过在金属箔和膨胀金属(expand metal)等的集电体上涂布正极合剂或负极合剂而获得，刚制造后的形状通常是带状。正极1和负极2可用与以往一样的方法进行制造。
正极1和负极2以介有电解质层3的形态进行层合卷绕，制成极板组。极板组与碱电解液一起被收容在底部设有绝缘板5的外壳4内。在电池的组装步骤中，为了在极板与电解质层之间不产生卷绕偏移、重叠错位的现象，如上所述，最好是预先使电解质层与极板成为一体。
外壳4的开口部由设有正极终端9的封口板6进行封口。在封口板6上，设有将外壳4的内部与外部连通的孔。封口板6还设有由堵塞所述孔的橡胶8制成的安全阀。若在电池内部产生气体使内部压力上升，则橡胶8就会变形，从将外壳4的内部与外部连通的孔中放出气体。因在封口板6的周缘部设有绝缘垫圈7，故与由正极终端9和负极终端制成的外壳4绝缘。
在极板组的上部设置有正极集电元件10。正极集电元件10与封口板6和正极1连接。另一方面，位于极板组的最外周的负极2的一部分与金属制的外壳4的内面连接。外壳4的外侧面由绝缘性材料包覆。外壳4底部的外面成为负极终端。
下面根椐实施例具体说明本发明。
实施例
实施例1
(1)正极的制作
作为正极活性物质，使用含有Co和Zn的氢氧化镍，相对于100重量份该活性物质，添加10重量份氢氧化钴，加水后进行混合。接着，将获得的混合物充填在厚度1.2毫米的发泡镍片材的细孔内。将其干燥、压延、切断，制成正极。在正极上安装有正极导线。
(2)负极的制作
作为负极材料，使用公知的AB 5型的储氢合金。在将该合金粉碎成平均粒径35微米之后，用碱进行处理。在处理后的合金粉末中，添加作为粘接剂的羧甲基纤维素和水进行混合。接着，将获得的混合物涂布在已实施过镀镍的冲孔金属基板上。将其压延、切断，制成负极。
(3)电解质层的制作
将70克的丙烯酸甲酯、3克的苯乙烯磺酸钠、3.7克的二乙烯基苯、1.5克的过硫酸钾以及550克水混合，并且，在将该混合物在氮气氛围下一边搅拌一边在70℃温度下进行加热，用8小时使丙烯酸甲酯与二乙烯基苯聚合。
将获得的共聚物投入由甲醇51重量％、水34重量％和氢氧化钾15重量％制成的混合溶液中，在65℃温度下静置2小时，使共聚物碱化。然后，用甲醇进行清洗、干燥、粉碎，获得吸水性聚合物。
在10克由此获得的吸水性聚合物中，添加125克比重为1.25克/厘米3的氢氧化钾水溶液、0.1克羧甲基纤维素，进行混合，使其碱化。将获得的混合物涂布在具有平滑表面的玻璃板的表面，干燥后进行剥离。将获得的膜压延成厚度150微米、切断，获得电解质层。
(4)电池的组装
正极和负极以介有电解质层的形态进行层合、卷绕，制成极板组，在该底板上配置绝缘板，收容在AA尺寸的外壳内。接着，向外壳内注入作为电解液的比重1.3g/cm3的氢氧化钾水溶液。其次，将绝缘板载置在极板组上。然后，用具有正极终端和安全阀、并在周缘部上设置有垫圈的封口板将外壳的开口部封口。正极导线在封口前与封口板连接。这样，完成了初期状态的公称容量为1200毫安h(毫安小时)的密封电池。将其作为电池A。
(5)电池的评价
(a)自放电特性
将电池A在20℃、120毫安的条件下充电15小时，其后，在20℃、240毫安的条件下进行放电，确认了放电容量为1200毫安h。放电终止电压为1V。
再次将电池A在20℃、120毫安的条件下充电15小时，其后，在50℃条件下保存15天，然后，在20℃、240毫安的条件下放电，确认放量容量。并且，相对于初期放电容量，以百分率求出50℃下保存后的电池的放电容量减少部分的比例。将该值作为自放电率。电池A的自放电率为25％。
(b)容量回复率
在测定自放电率之后，实施电池A的保存试验。将电池A重新在20℃、120毫安的条件下充电15小时，其后，在20℃、240毫安的条件下进行放电，直至电池电压到达1.0V，确认放电容量。
接着，将电池A在65℃下保存40天。
然后，将电池A在20℃、120毫安的条件下充电15小时，在20℃、240毫安的条件下进行放电，直至电池电压到达1.0V，确认放电容量。并且，相对于保存前的电池的放电容量，以百分率求出65℃下保存后的电池的放电容量的比例。将该值作为容量回复率。电池A的容量回复率为94％。
实施例2
在10克实施例1中获得的吸水性聚合物中，添加比重为1.25克/厘米3的氢氧化钾水溶液125克、羧甲基纤维素0.1克进行混合，使其胶化。将获得的凝胶涂布在由已实施磺化处理的聚丙烯制成的无纺布(厚度120微米)上、干燥。获得以无纺布为芯材的厚度150微米的电解质层。每单位面积的电解质层中含有的吸水性聚合物的量为6克/米2。除了使用该电解质层之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池B。接着，使用电池B，进行了与实施例1一样的评价。结果，电池B的自放电率为23％，容量回复率为95％。
比较例1
不使用实施例1中获得的电解质层，仍然采用由已实施磺化处理的聚丙烯制成的无纺布，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池C。接着，使用电池C，进行了与实施例1一样的评价。结果，电池C的自放电率为35％，容量回复率为92％。即，与电池A、B相比较，可以看出自放电特性差。
从中可以看出，与传统的电池C相比，电池A、B的自放电特性特别优良。又，从电池C的容量回复率是92％这一点可以看出，本发明的电池A、B的容量回复率也比电池C优良。
虽然有关电池A、B储存特性优良的原因具体尚不明确，但可以推定也许是因为抑制向负极的氢藏合金的电解液中的溶出以及向溶出元素的正极移动的缘故。
实施例3
在调制吸水性聚合物时，对丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的混合比作了研讨。除了将二乙烯基苯的量从3.7g改变为0.0007～14g的所定量之外，与实施例1相同地进行吸水性聚合物的调制。并且，用获得的吸水性聚合物与实施例1相同地制作密封电池，同样地进行了自放电率和容量回复率的测定。自放电率的结果详见表1。
                   表1
        二乙烯基苯量     自放电率(％)
    (重量份)     (克)
    0.001     0.0007     35
    0.005     0.0035     33
    0.01     0.007     28
    0.05     0.035     25
    0.1     0.07     25
    0.5     0.35     23
    1     0.7     25
    5     3.5     23
    10     7     27
    15     10.5     34
    20     14     35
从表1中可以看出，当二乙烯基苯的量相对于100重量份丙烯酸甲酯少于0.01重量份(0.007克)以及多于10重量份(7克)时，自放电特性的改善并不明显。当二乙烯基苯的量少于0.01重量份时，吸水性聚合物的交联密度低，一般认为这是由于碱化后的共聚物溶出到碱电解液中等。又，当二乙烯基苯的量多于10重量份时，吸水性聚合物的交联密度过高，一般认为会降低吸水性聚合物的碱电解液的保持能力，不能充分发挥凝胶的特性。
容量回复率在将二乙烯基苯的量规定为相对于100重量份丙烯酸甲酯为0.01～10重量份时，显示出93～95％的值，结果基本良好。相对地，当二乙烯基苯的量少于0.01重量份以及多于10重量份时，容量回复率为90～92％，看不出容量回复率的提高。
从以上可以看出，单体(A)与单体(B)的混合比是以在每100重量份单体(A)中单体(B)占0.01～10重量份为适当。
实施例4
在制作电解质层时，将70克的丙烯酸甲酯改为使用70克的丙烯酸乙酯，将二乙烯基苯的量从3.7克改变为0.07克(0.1重量份)，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池D。接着，使用电池D，进行与实施例1一样的评价。结果详见表2。
实施例5
在制作电解质层时，将70克的丙烯酸甲酯改为使用70克的甲基丙烯酸甲酯，将二乙烯基苯的量从3.7克改变为0.07克(0.1重量份)，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池E。接着，使用电池E，进行与实施例1一样的评价。结果详见表2。
实施例6
在制作电解质层时，将70克的丙烯酸甲酯改为使用70克的衣康酸乙酯，将二乙烯基苯的量从3.7克改变为0.07克(0.1重量份)，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池F。接着，使用电池F，进行与实施例1一样的评价。结果详见表2。
实施例7
在制作电解质层时，将3.7克的二乙烯基苯改变为0.07克(0.1重量份)的二乙烯基萘，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池G。接着，使用电池G，进行与实施例1一样的评价。结果详见表2。
实施例8
在制作电解质层时，将3.7克的二乙烯基苯改变为0.07克(0.1重量份)的二乙烯基八氟丁烷，除此之外，与实施例1相同地制作密封电池。将其作为电池H。接着，使用电池H，进行与实施例1一样的评价。结果详见表2。
                                    表2
    电池          单体(A)           单体(B)     自放电率
种类     重量份 种类     重量份
    D 丙烯酸乙酯     100 二乙烯基苯     0.1     25
    E 丙烯酸甲酯     100 二乙烯基苯     0.1     27
    F 衣康酸乙酯     100 二乙烯基苯     0.1     27
    G 丙烯酸甲酯     100 二乙烯基萘     0.1     26
    H 丙烯酸甲酯     100  1，4-二乙烯基八氟丁烷     0.1     28
从表2中可以看出，即使在将由各种单体(A)和单体(B)合成的吸水性聚合物用作电解质层时，也可抑止电池的自放电率的降低。又，保存后的容量回复率等也良好，由此，可以认为这些吸水性聚合物的耐碱性、耐氧化性等优良。
另外，上述实施例对作为碱性蓄电池一例的镍氢蓄电池作了说明，但本发明不局限于镍氢蓄电池，其它的碱性蓄电池也可同样地获得优良的特性。

Claims (8)

1.碱性蓄电池，它由含有氢氧化镍的正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的电解质层构成，其特征在于，
所述的电解质层由吸水性聚合物和碱性水溶液制成，
所述的吸水性聚合物通过碱化100重量份的单体A和与0.01～10重量份的单体B的共聚物而获得，
所述的单体A是选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、和衣康酸乙酯的至少一种，并且单体A的烷氧基羰基的碳原子数为1～4，
所述的单体B是选自二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基八氟丁烷的至少一种。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述的电解质层还包含由选自氟化碳和氟树脂中的至少1种所制成的防水剂。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述的电解质层还包含由无纺布或织布制成的芯材，所述无纺布或织布由聚烯烃或聚酰胺制成。
4.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述的电解质层紧贴在所述正极和所述负极的至少一个的表面上。
5.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述的电解质层还包含由选自聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚乙烯醇中的至少1种所制成的添加剂。
6.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述的电解质层的厚度为20～200微米。
7.如权利要求3所述的碱性蓄电池，其特征在于，每单位面积的所述的电解质层中含有的所述的吸水性聚合物的量为1～20克/米2。
8.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述负极由储氢合金制成。
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