CN114203997B - 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114203997B
CN114203997B CN202111511912.1A CN202111511912A CN114203997B CN 114203997 B CN114203997 B CN 114203997B CN 202111511912 A CN202111511912 A CN 202111511912A CN 114203997 B CN114203997 B CN 114203997B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
tin
washing liquid
solution
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111511912.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114203997A (zh
Inventor
胡树
李健
李清平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Tarry Electronic Co ltd
Original Assignee
Dongguan Tarry Electronic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Tarry Electronic Co ltd filed Critical Dongguan Tarry Electronic Co ltd
Priority to CN202111511912.1A priority Critical patent/CN114203997B/zh
Publication of CN114203997A publication Critical patent/CN114203997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114203997B publication Critical patent/CN114203997B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，用于解决现有锡系锂离子电池负极材料中的锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，导致锂离子电池循环寿命缩短的技术问题。本发明在正硅酸乙酯为硅源通过溶胶‑凝胶法制备制备改性气凝胶的基础上，采用水热合成法制备了改性气凝胶/锡基复合负极材料。通过该方法获得的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料不仅具有高的比容量和可逆容量，并且循环性能获得大幅提高。其中，改性气凝胶的与金属锡相互结合更好地解决金属锡电池嵌锂后自身体积膨胀大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化的技术问题，有效延长了锂离子电池的使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电芯材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新兴电源，相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、自放电低、无记忆效应等众多优点，自问世以来，占据了消费电子产品电池的绝大部分市场。
目前市场上的电池商业化石墨负极的理论比容量为372mAh/g，金属锡的理论比容量为990mAh/g，且其操作电位高，不存在共嵌入的问题，因此，锡基负极材料受到了人们的重视。但由于锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，导致锂离子电池循环寿命缩短的技术问题。
为改善锡基负极材料的电化学性能，主要研究集中在材料纳米化、合金化、包覆处理、介孔或微孔镶嵌锡或锡合金等方面，目的在于抑制其体积膨胀和粉化，改善活性相的导电性，最终提高锡基负极材料的电化学活性和稳定性。
因此，为了利用金属Sn高容量的优点，同时解决体积膨胀问题，寻找一种锂离子电池Sn基合金负极材料的制备方法成为本领域技术人员所研究的重要课题。
发明内容
本发明实施例公开了一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，用于解决现有锡系锂离子电池负极材料中的锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，导致锂离子电池循环寿命缩短的技术问题。
本发明实施例提供了一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水＝1：2～4：3～8的比例将原料充分混合搅拌均匀，然后依次加入正硅酸乙酯质量分数为0.2％～1.0％的分散剂以及正硅酸乙酯质量分数为0.2％～2.0％的补强剂，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液；
S2、采用1.0mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至2～4，搅拌后加入1.2mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至7～8，室温25℃下静置3～6h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至40～60℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I，直至凝胶中洗涤液I完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II，直至凝胶中洗涤液II完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为0.2％～1.0％的表面活性剂溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置4～6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中以40～80℃进行分段升温干燥加热，干燥18～24h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2.2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1mol/L的NaoH溶液调节PH值到12～13，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于160～200℃烘箱中，反应18～30h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
可选地，所述分散剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种。
可选地，所述补强剂包括聚乙烯醇缩丁醛或二氧化钛和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。
可选地，所述洗涤液I包括1,3-丙二醇、1,2-乙二醇中的一种或多种；
所述洗涤液II包括1-辛醇、2-辛醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的一种或多种；
所述洗涤液III包括正己烷、戊烷、正辛烷、正庚烷、乙醇、2-丙醇中的一种或多种。
可选地，所述表面活性剂包括三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氰基硅烷中的一种。
从以上技术方案可以看出，本发明实施例具有以下优点：
本实施例中，在正硅酸乙酯为硅源通过溶胶-凝胶法制备制备改性气凝胶的基础上，采用水热合成法制备了改性气凝胶/锡基复合负极材料。通过该方法获得的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料不仅具有高的比容量和可逆容量，并且循环性能获得大幅提高。其中，改性气凝胶的与金属锡相互结合更好地解决金属锡电池嵌锂后自身体积膨胀大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化的技术问题，有效延长了锂离子电池的使用寿命，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，用于解决现有锡系锂离子电池负极材料中的锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，导致锂离子电池循环寿命缩短的技术问题。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例提供一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水＝1：2～4：3～8的比例将原料充分混合搅拌均匀，然后依次加入预设量正硅酸乙酯质量分数为0.2％～1.0％的分散剂以及正硅酸乙酯质量分数为0.2％～2.0％的补强剂，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液；
S2、采用1.0mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至2～4，搅拌后加入1.2mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至7～8，室温25℃下静置3～6h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至40～60℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I，直至凝胶中洗涤液I完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II，直至凝胶中洗涤液II完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为0.2％～1.0％的表面活性剂溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置4～6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中以40～80℃进行分段升温干燥加热，干燥18～24h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2.2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1mol/L的NaoH溶液调节PH值到12～13，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于160～200℃烘箱中，反应18～30h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
本实施例中，在正硅酸乙酯为硅源通过溶胶-凝胶法制备制备改性气凝胶的基础上，采用水热合成法制备了改性气凝胶/锡基复合负极材料。通过该方法获得的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料不仅具有高的比容量和可逆容量，并且循环性能获得大幅提高，其中，改性气凝胶的与金属锡相互结合更好地解决金属锡电池嵌锂后自身体积膨胀大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化的技术问题，有效延长了锂离子电池的使用寿命，具有广阔的应用前景。
进一步地，所述分散剂包括但不限于甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种。
其中，所述分散剂优选甲酰胺和二甲基甲酰胺，需要说明的是，分散剂的加入促进了凝胶前驱液的混合均匀，促进粉体的分散，以达到促进内部空洞的均匀分布的效果。
进一步地，所述补强剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛或二氧化钛和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。
需要说明的是，所述补强剂的作用，提高了气凝胶的比表面积同时加固气凝胶的空间网状结构，使其更有利于常温常压干燥，可以减少在生产中出现的粉尘，达到了粘结的作用，减少在生产中对环境的污染。二氧化钛的增加，凝胶时间逐渐缩短，凝胶强度逐渐增加。由于反应物的增加，水解速率和缩聚速率同时增加，导致溶胶粒径分布变化不大。
进一步地，所述洗涤液I包括但不限于1，3-丙二醇、1，2-乙二醇中的一种或多种；
所述洗涤液II包括但不限于1-辛醇、2-辛醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的一种或多种。
所述洗涤液III包括但不限于正己烷、戊烷、正辛烷、正庚烷、乙醇、2-丙醇中的一种或多种。
需要说明的是，采用分部洗涤法，洗涤剂I～III，表面张力依次降低，其主要作用是老化和洗涤气凝胶内部结构。通过逐步洗涤对气凝胶内部溶液进行交换，把内部的去离子水和无水乙醇置换成表面张力非常低的溶液，避免了防燥过程中凝胶的破裂。
进一步地，所述表面活性剂包括但不限于三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氰基硅烷中的一种。
需要说明的是，本实例中的表面活性剂的加入可以分几次不同类型进行添加或者混合添加可以对气凝胶的内部结构进行巩固防止在干燥时裂开。
实验例1
实验例1提供一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，包括以下技术步骤：
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水＝1：4：4的比例将原料充分混合搅拌均匀，配制为100ml混合溶液，然后依次加入正硅酸乙酯质量分数为0.5％的分散剂甲酰胺以及正硅酸乙酯质量分数为0.3％的补强剂二氧化钛和正硅酸乙酯质量分数为0.7％的补强剂聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液。
S2、采用1.0mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至3，搅拌后加入1.2mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至7，室温25℃下静置5h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至50℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I1,2-乙二醇并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II异丙醇并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I1,2-乙二醇，直至凝胶中洗涤液I1,2-乙二醇完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III正庚烷并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II异丙醇，直至凝胶中洗涤液II异丙醇完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为0.5％的表面活性剂三甲基烷氧基硅烷溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置4～6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中进行进行三段式升温干燥法(40℃*7h～60℃*7h～80℃*7h)，干燥21h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2.2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1.0mol/L的NaoH溶液调节PH值到12.5，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于180℃烘箱中，反应24h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
对比实验例1-1
本对比实验例采用国内电芯龙头企业生产的硅碳复合负极材料作为替代实验例1中的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料，其他测试条件不变。
对比实验例1-2
本对比实验例S4步骤中不添加改性气凝胶粉体，而其它按实验例1的步骤和配方制备锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
对比实验例1-3
本对比实验例S1步骤中不添加分散剂，其它按实验例1的步骤和配方制备改性气凝胶锡基负极材料。
对比实验例1-4
本对比实验例S1步骤中不添加补强剂，其它按实验例1的步骤和配方制备锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
对比实验例1-5
本对比实验例S3步骤中不添加表面活性剂，其它按实验例1的步骤和配方制备锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
对比实验例1-6
本对比实验例S3步骤中采用多次补加异丙醇洗涤液替代洗涤液I乙二醇、洗涤液II异丙醇、洗涤液III正庚烷，而其它按实验例1的步骤和配方制备锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
实验例2
实验例2提供一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，包括以下技术步骤：
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水＝1：4：8的比例将原料充分混合搅拌均匀，配制为100ml混合溶液，然后依次加入正硅酸乙酯质量分数为1.0％分散剂二甲基甲酰胺以及正硅酸乙酯质量分数为2.0％补强剂聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液。
S2、采用1.0mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至4，搅拌后加入1.2mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至8，室温25℃下静置6h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至60℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I1,3-丙二醇并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II 1-丙醇并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I1,3-丙二醇，直至凝胶中洗涤液I1,3-丙二醇完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III正己烷并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II 1-丙醇，直至凝胶中洗涤液II 1-丙醇完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为1.0％的表面活性剂六甲基二硅氧烷溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中进行进行三段式升温干燥法(40℃*8h～60℃*8h～80℃*8h)，干燥24h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2.2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1.0mol/L的NaoH溶液调节PH值到13，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于200℃烘箱中，反应18h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
实验例3
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水＝1：2：3的比例将原料充分混合搅拌均匀，配制为100ml混合溶液，然后依次加入正硅酸乙酯质量分数为0.2％分散剂乙酰胺以及正硅酸乙酯质量分数为0.1％的补强剂二氧化钛和正硅酸乙酯质量分数为0.1％的补强剂聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液。
S2、采用1.0mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至2，搅拌后加入1.2mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至7，室温25℃下静置3h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至40℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I1,2-乙二醇并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II 1-辛醇并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I1,2-乙二醇，直至凝胶中洗涤液I1,2-乙二醇完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III 2-丙醇并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II 1-辛醇，直至凝胶中洗涤液II 1-辛醇完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为0.2％的表面活性剂三甲基烷氧基硅烷溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置4～6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中进行进行三段式升温干燥法(40℃*2h～60℃*6h～80℃*10h)，干燥18h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2.2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1.0mol/L的NaoH溶液调节PH值到12，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于160℃烘箱中，反应30h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料。
材料表征与性能测试：
1、电性能测试
锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的电化学性能的测试采用CR2016型纽扣电池，在手套箱中装配完成.将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比70:20:10来调成胶状，均匀涂布在铜箔上面，在真空干燥箱里120℃真空干燥24h，作为负极。以锂片为正极，Celgard 2400标准膜为隔膜材料，电解液选用1mol/L LiFP6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比1:1:1)的电解质溶液。采用武汉胜蓝电子科技有限公司的LAND-CT2001A电池测试仪进行充放电实验，充放电电压范围为0.01-3.0V，电流密度为100mA/g，循环次数为1次、30、50次和100次。2、膨胀率测试
使用扫描电镜观察充放电100次前后负极材料厚度的比值，膨胀率＝充放电100次后负极材料的厚度(μm)/未充电时负极材料的厚度(μm)*100％。
3、振动试验测试
将锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料制作为成品手机电池进行测试，将电池以0.2C放至1.0V后，以1C充电3小时，根据电池钢壳的轻微形变通过转换得到电池的内压情况，测试中电池不应彭底，漏液或爆炸，锂离子电池内压测试为:(UL标准)模拟电池在海拔高度为15240m的高空(低气压11.6kPa)下,检验电池是否漏液或发鼓.，具体步骤:将电池1C充电恒流恒压充电到4.2V,截止电流10mA，然后将其放在气压为11.6Kpa,温度为(20±3℃)的低压箱中储存6小时，电池是否出现爆炸，起火，裂口，漏液等现象。
4、撞击实验
将锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料制作为成品手机电池充满电后，将一个15.8mm直径的硬质棒横放于电池上，用一个20磅的重物从610mm的高度掉下来砸在硬质棒上，电池没有发生爆炸起火或漏液等现象。
4、锂离子电池高温高湿测试(国家标准)
锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料制作的电池1C恒流恒压充电到4.2V，截止电流10mA，然后放入(40±2℃)，相对湿度为90％-95％的恒温恒湿箱中搁置48h后，将电池取出在(20±5℃)的条件下搁置2h,观测得到电池外观无异常现象，再以1C恒流放电到2.75V,然后在(20±5℃)的条件下，进行1C充电，1C放电循环直至放电容量不少于初始容量的85％，但循环次数不多于3次。电池是否存在异常反应。
表1电化学和稳定性测试
参阅表1，本发明实验例1至实验例3所制得的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料首次电容量分别为615mAh/g、605mAh/g、599mAh/g，100次循环后可逆容量仍可维持在595mAh/g、578mAh/g、579mAh/g，容量保持率超过92％，膨胀率在125％以内。而对比实验例1-1中，使用公司某龙头企业生产的硅碳负极材料制作电池，首次放电电容量在437mAh/g，100次循环后可逆容量约维持在90％。纯锡基负极材料(对比实验例1-2)，虽然比容量高，但容量保持率相比其他实验例和硅碳负极材料差很多，膨胀率远超150％，安全稳定性非常不理想。这是因为锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，循环寿命缩短。
通过比较，本发明的锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的电化学性能性能较市场上的一般锂离子电池负极材料要优异，使用改性气凝胶锡基负极材料制备成品电池安全性能符合要求。气凝胶是一种轻质且多孔材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制。本发明利用二氧化硅气凝胶其独特的网络结构，作为锡的载体制备复合负极材料，充分发挥了二氧化硅气凝胶纳米多孔的特点以及金属锡的高容量的优势，实现优势互补。以纳米多孔SiO2气凝胶为载体，通过气凝胶粉体支撑金属Sn颗粒，能够充分利用气凝胶粉体的支撑作用来减小Sn基合金负极在充放电过程中的体积膨胀对锂离子电池稳定性的影响，从而减少因体积变化而形成的机械应力。因改性气凝胶/锡基复合负极材料具有较高的贮锂容量和优异的循环性能，而气凝胶特殊的内部结构也增加了电池的安全性能。
表2电化学和稳定性测试
对比实验例1-3(未加入分散剂)和1-4(未加入补强剂)，实验例1中电池比容量明显提高，保持率比较稳定。这是因为分散剂的加入不仅促进了凝胶前驱液的混合均匀，促进粉体的分散，以达到促进内部空洞的均匀分布的效果。而且使SiO2气凝胶具有很好的均匀性，能够起到很好的分散活性Sn颗粒的作用，有效防止Sn合金颗粒团聚，且气凝胶的孔隙能够有效地让电解质浸入，提高电池的充放电速率，可以实现气凝胶和Sn的优势互补，充分发挥其协同效应。补强剂的加入，提高了气凝胶粉体的比表面积，加强了气凝胶的空间网状结构，使其更有利于常温常压干燥，还可以减少在生产中出现的粉尘，达到了粘结的作用，减少在生产中对环境的污染。聚乙烯醇缩丁醛的加入，缩短凝胶时间，增加凝胶强度，交联程度提高。由于反应物的增加，水解速率和缩聚速率同时增加，导致溶胶粒径分布变化不大，负极材料的混合分散性和尺寸稳定性提升明显。
对比实验例1-5、1-6中，虽然电化学性能良好，但是安全稳定性测试时，均出现了不同程度的裂口和漏液现象，膨胀率也略高(超过125％)，存在明显的安全隐患。这是因为对比实验例1-5中老化、洗涤和表面处理过程中未添加表面活性剂，因此在干燥时气凝胶的内部结构容易出现裂开，而加入表面活性剂则可以对气凝胶的内部结果进行加固。对比实验例1-6中，凝胶清洗时只使用单一洗涤剂，置换时清洗液和去离子水和无水乙醇之间的表面张力相差较大，一方面不容易置换干净，另一方面也容易导致干燥过程中凝胶破裂。而实验例1中利用表面张力依次降低的洗涤剂I～III，逐步对气凝胶内部的高表面张力溶液进行置换成表面张力较低的洗涤剂，可以避免了干燥过程中凝胶的破裂。
以上对本发明所提供的一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照摩尔比正硅酸乙酯：乙二醇：去离子水=1：2～4：3～8的比例将原料充分混合搅拌均匀，然后依次加入正硅酸乙酯质量分数为0.2%～1.0%的分散剂以及正硅酸乙酯质量分数为0.2%～2.0%的补强剂，充分搅拌混合均匀，制得凝胶前驱液；
S2、采用1.0 mol/L盐酸调节凝胶前驱液的pH值至2～4，搅拌后加入1.2 mol/L氨水调节凝胶前驱液的pH值至7～8，室温25℃下静置3～6h，得到凝胶；
S3、将凝胶缓慢从室温25℃加热至40～60℃，加热过程中向凝胶中分多次补加洗涤液I并导出从凝胶中置换出来的含水分和杂质的洗涤液，反复上述补加和导出步骤，直至凝胶中水分和杂质充分置换出来；
然后分多次补加洗涤液II并导出从凝胶中置换出来的洗涤液I，直至凝胶中洗涤液I完全置换出来；
继续分多次补加洗涤液III并导出从凝胶中置换出来的洗涤液II，直至凝胶中洗涤液II完全置换出来；
将正硅酸乙酯质量分数为0.2%～1.0%的表面活性剂溶解在正庚烷中，然后加入到凝胶中，静置4～6h，即完成凝胶老化、洗涤和表面处理，在烘箱中以40～80℃进行分段升温干燥加热，干燥18～24h后进行碾磨，得到改性气凝胶；
S4、将等摩尔比的SnCl2·2H2O和改性气凝胶粉体加入到100ml无水乙醇中，充分磁力搅拌，得到A溶液；
配置0.3mol/L的NaBH4乙醇溶液，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到12～13，充分磁力搅拌，得到B溶液；
S5、向A溶液中缓慢滴加B溶液，边滴加边搅拌，直至无气泡产生，将A溶液与B溶液的混合液放置于160～200℃烘箱中，反应18～30h，然后取出自然冷却；
S6、将反应后的A溶液与B溶液的混合液进行离心分离，得到沉淀物，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物若干次，然后在80℃和真空度133Pa的环境下干燥24h，得到锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料；
所述分散剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种；
所述补强剂包括聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩丁醛和二氧化钛的混合物；
所述洗涤液I包括1,3-丙二醇、1,2-乙二醇中的一种或多种；
所述洗涤液II包括1-辛醇、2-辛醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的一种或多种；
所述洗涤液III包括正己烷、戊烷、正辛烷、正庚烷、乙醇、2-丙醇中的一种或多种；
所述表面活性剂包括三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氰基硅烷中的一种；
所述洗涤液I、所述洗涤液II、所述洗涤液III的表面张力依次降低。
CN202111511912.1A 2021-12-06 2021-12-06 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法 Active CN114203997B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111511912.1A CN114203997B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111511912.1A CN114203997B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114203997A CN114203997A (zh) 2022-03-18
CN114203997B true CN114203997B (zh) 2023-12-22

Family

ID=80652598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111511912.1A Active CN114203997B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114203997B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101555018A (zh) * 2009-05-15 2009-10-14 中国科学院广州能源研究所 一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法
CN102054970A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 五邑大学 一种锂离子电池锡碳负极材料的制备方法
CN103236534A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 北京科技大学 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
CN104393268A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 深圳职业技术学院 一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN108767240A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN108807935A (zh) * 2016-11-23 2018-11-13 清华大学 锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101555018A (zh) * 2009-05-15 2009-10-14 中国科学院广州能源研究所 一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法
CN102054970A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 五邑大学 一种锂离子电池锡碳负极材料的制备方法
CN103236534A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 北京科技大学 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
CN104393268A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 深圳职业技术学院 一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN108807935A (zh) * 2016-11-23 2018-11-13 清华大学 锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池
CN108767240A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114203997A (zh) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yin et al. Hierarchical porous carbon@ PbO1-x composite for high-performance lead-carbon battery towards renewable energy storage
CN110010895B (zh) 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN111470486A (zh) 一种三维硅碳复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN105591087B (zh) 一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法
CN107910512B (zh) 一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法
CN113130858B (zh) 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
CN115101741B (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112110448A (zh) 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN108878893B (zh) 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法
CN109659511A (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
CN113193185A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN115548301A (zh) 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109360961B (zh) 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
CN111584844A (zh) 一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法
Sajjad et al. Long‐life lead‐carbon batteries for stationary energy storage applications
CN114203997B (zh) 一种锂离子电池用改性气凝胶/锡基复合负极材料的制备方法
CN102779981A (zh) 一种镍氢电池负极极片的制造方法
CN114583137B (zh) 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用
CN112563462A (zh) 一种高电压复合正极材料及包含该材料的锂离子电池
CN115732783A (zh) 一种具有人工固态电解质界面层的复合金属锂负极及其制备方法和应用
CN101651209B (zh) 一种镍氢二次电池正极的制作方法
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
CN114122392A (zh) 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法
CN114242966A (zh) 一种负极复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池
CN108574096B (zh) NiO/rGO复合纳米材料及其制备方法和锂电池负极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant