CN109273719B - 一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，属于电池技术领域。所述方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与AB合金材料混合均匀，备用；所述AB合金材料中，A元素为高熔点、高沸点的金属元素，B元素为相对于A较低沸点、较低熔点的金属元素；(2)在真空条件下，对步骤(1)中的氧化石墨烯与AB合金材料加热保温，将B元素逐渐脱出的同时，对氧化石墨烯进行原位还原处理，即可得到石墨烯包覆多孔合金复合电极材料。本发明通过真空原位还原的方式将氧化石墨烯还原后均匀地包覆在多孔金属的表面，实现了石墨烯的包覆和多孔金属制备的同步进行，可以一步制得由石墨烯包覆的多孔合金复合电极材料，工艺简单实用，而且成本低。

Description

一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料，即材料内部弥散分布着大量的有方向性的或随机的孔洞，这些孔洞的直径一般为2μm-3mm。由于对孔洞的设计要求以及对材料的性能影响不同，孔洞可以是泡沫型的、藕状型的或蜂窝型的等等。多孔材料还可以根据其孔洞的形态分为独立孔洞型和连续孔洞型两大类。其中，独立型的多孔材料具有比重小，刚性高、比强度高、吸振、吸音性能好等特点；连续型的多孔金材料除了具有上述特点之外，还具有浸透性、透气性好的特点。
由于多孔材料的内部含有孔隙结构，多孔金属除了拥有金属材料本身优良的导热性、导电性、高韧性、易加工、耐腐蚀性等性能外，而且还有大量孔隙结构的存在使其拥有独特的功能特性，还具有优良的流体通过能力。由于具有上述结构特性，多孔材料在能源、环保、冶金机械、电力电子、生物制药以及航空航天等领域都有广泛的应用。
在新能源领域，一些多孔材料由于能提供较高的比容量，有望能够大幅度提高电池的能量密度。然而，由于在充放电过程中体积变化太大，纯相的多孔材料被证明不适用于制作电极。研究发现将这些多孔材料与碳材料进行复合后，能够显著改善其循环稳定性。另外，由于多孔材料的孔结构能够缓冲其体积变化，因此材料的孔隙率也对循环性能有极大的影响。制备高度分散且具有合适孔隙率的多孔复合材料是保证其循环稳定性的关键。专利CN108232160A报道了一种制备多孔金属-碳复合物的方法，首先该方法适用于金属，不具有广谱性，其次该方法需要高速球磨，并需要通入氩气，制备过程复杂。因此，开发一种低成本、绿色环保、结构可控稳定的多孔材料的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法。本发明通过真空原位还原的方式将氧化石墨烯还原后均匀地包覆在多孔金属的表面，实现了石墨烯的包覆和多孔金属制备的同步进行，可以一步制得由石墨烯包覆的多孔材料，工艺简单实用，而且成本低，极具应用前景。
本发明的目的之一是提供一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种电池。
本发明的目的之三是提供石墨烯包覆多孔材料、石墨烯包覆多孔材料电极的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与AB合金材料混合均匀，备用；所述AB合金材料中，A元素为高熔点、高沸点的金属元素，B元素为相对于A元素较低沸点、较低熔点的金属元素；
(2)在真空条件下，对步骤(1)中的氧化石墨烯与AB合金材料加热保温，将B元素逐渐脱出的同时，对氧化石墨烯进行原位还原处理，即可得到石墨烯包覆多孔材料。
步骤(1)中，所述AB合金材料中，A元素包括铁、铬、锰、铝、铜、钴、镍、锑、锡、铋、钛、钒、铌、钨、钼、硅、硼、锗中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述A包括铝、铜、硅、锗、锑、锡、铋、钛、钒、铌中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述AB合金材料中，B元素包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、汞、铷、铯、镓、铟、铊中的一种或两种以上的混合物。由于B元素的熔点、沸点相对于A元素更低，因此，在真空条件下加热处理时，AB合金材料中的B元素会首先脱出，从而得到具有多孔结构的A元素构成的材料。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯与AB合金材料的质量比为1:5-50。
优选的，步骤(1)中，所述AB合金材料中A、B的质量比为1:10-10:1。
步骤(2)中，所述保温的温度为300-800℃。
步骤(2)中，所述保温的时间为0.1-24h。
步骤(2)中，所述真空条件下的真空度小于10Pa。
其次，本发明还公开了一种石墨烯包覆多孔材料电极的制备方法，包括如下：
1)涂覆多孔材料浆料：将本发明制备的石墨烯包覆多孔材料配置成浆料，将浆料涂覆在集流体表面，固化后形成极片固化层；
2)碾压：对步骤1)含有极片固化层的集流体进行碾压，即得多孔电极材料。
再次，本发明公开了一种电池，所述电池包括正极材料、负极材料、电解质，所述正极材料和/或负极材料包含本发明制备的石墨烯包覆的多孔电极材料。
最后，本发明还公开了石墨烯包覆的多孔材料、石墨烯包覆的多孔电极材料在汽车、电动车及储能材料中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)所述的多孔材料中含有石墨烯，因此可以大大提高材料的导电性；当该类材料作为电极材料，其循化性也会有极大的提高。
(2)该多孔材料中的石墨烯是由氧化石墨烯原位还原得到的，因此会均匀的复合，氧化石墨烯表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，在高温真空的条件下，不仅仅是低沸点的元素会被抽出，这些表面的官能团也会被抽出，所以氧化石墨烯会转化为石墨烯，这个过程中不会浪费能源，污染环境，因为在合成多孔材料的同时可以将石墨烯制得，因此会提高能源的利用率，得到均匀复合的石墨烯复合的多孔材料。
(3)所脱出的低熔沸点的物质可以回收利用，不会污染环境，真空热处理工艺稳定，易于大规模生产。
(4)所制备的多孔材料孔径分布均匀，并且孔的大小可以通过真空温度和时间来调控。
(5)石墨烯是一种具有高导电性的物质，包覆在多孔材料表面会大幅度提高材料的导电性，得到更好的电化学性能。然而，现有的石墨烯主要有两种制备方法：一是由氧化石墨经超声制备，二是由石墨粉先制备氧化石墨烯，再采用其他方法将石墨烯氧化物转化成石墨烯。然而，现有的这些方法由于都是在空气中进行，制备的石墨烯表面会不可避免地含有大量的羧基、羟基和环氧基等官能团，而由于官能团的存在，导致石墨烯的导电性大幅度降低。因此，如何在制备多孔材料时将氧化石墨烯包覆在多孔材料表面的同时实现氧化石墨烯表面官能团的去除，是得到具有优良的电化学性能的多孔材料关键所在；而本发明采用高温真空的条件，不仅实现了氧化石墨烯表面的官能团去除，使氧化石墨烯转化为石墨烯，而且可以同步实现多孔材料的制备，使得本发明的石墨烯包覆多孔材料可通过一步制得，工艺步骤简单、工艺条件容易控制，简单实用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1制备的石墨烯包覆多孔锑的XRD图。
图2是实施例1采用的ZnSb合金材料的SEM图。
图3是实施例1制备的石墨烯包覆多孔锑的SEM图。
图4是商业化锑粉的SEM图。
图5是实施例1制备的石墨烯包覆多孔锑作为负极的钾电池的循环伏安曲线。
图6是实施例1制备的石墨烯包覆多孔锑作为负极的钾电池的充放电曲线(a)和循环性(b)。
图7是商业化锑粉作为负极的钾电池的充放电曲线(a)和循环性(b)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的碳包覆多孔材料的方法适用范围小，而且需要高速球磨，并需要通入氩气，制备过程复杂。因此，本发明提出一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和1gZnSb合金材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在500℃保温2小时，真空度设置为10Pa，获得石墨烯包覆的多孔锑。
实施例2
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和2gZn2Sb3材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在600℃保温1小时，真空度设置为8Pa，获得石墨烯包覆的多孔锑。
实施例3
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和1gAlZn材料，混合均匀，悬挂在实验室小型真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在300℃保温2小时，真空度设置为9Pa，获得石墨烯复合的多孔铝。
实施例4
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和3gMg2Si材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在800℃保温2小时，真空度设置为6Pa，获得石墨烯复合的多孔硅。
实施例5
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和0.5gFeZn材料，混合均匀，悬挂在实验室小型真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在400℃保温10小时，真空度设置为5Pa，获得石墨烯复合的多孔铁。
实施例6
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和5gSiCa材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在300℃保温24小时，真空度设置为4Pa，获得石墨烯复合的多孔硅。
实施例7
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和5g铌锌材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在800℃保温0.1小时，真空度设置为1Pa，获得石墨烯复合的多孔铌。
实施例8
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和2g铬铯材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在500℃保温2小时，真空度设置为3Pa，获得石墨烯复合的多孔铬。
实施例9
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和1g锰锌材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在600℃保温3小时，真空度设置为9Pa，获得石墨烯复合的多孔铌。
实施例10
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和4g钛锂材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在1000℃保温0.1小时，真空度设置为10Pa，获得石墨烯复合的多孔钛。
实施例11
一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法：取0.1g氧化石墨烯和5g钒锌材料，混合均匀后悬挂在真空热处理炉(型号：OTF-1200X-S-II，MTI)内，在800℃保温0.5小时，真空度设置为6Pa，获得石墨烯复合的多孔钒。
对比例1
用商业化的锑粉装配成钾电池，测其电化学性能。
性能测试：
将实施例1制备的石墨烯包覆的多孔锑制备成电池，测试其电化学性能，具体如下：取0.4g多孔锑、0.05g炭黑、0.05g羧基纤维素钠，溶于去离子水，搅拌一天，然后将其涂覆在铜箔上，真空80℃条件下干燥24h，然后装电池，用钾片做对电极和参比电极，电解液用KPF6/(EC+DEC)，进行电化学性能测试，结果如图5、6所示。同时，以市场上售卖的商业化的锑粉代替上述多孔锑，制备成电池，在相同条件下测试其电化学性能，结果如图7所示。
图1是实施例1中石墨烯复合的多孔锑的XRD图。图中出现了晶体锑的特征衍射峰，且并无其他杂质晶体的衍射峰出现，说明制得的石墨烯复合的多孔锑具有很好的晶体结构。
图2是实施例1中ZnSb材料的SEM图。该材料表面粗糙，但是表明没有孔。
图3是实施例1中石墨烯复合的多孔锑的SEM图。该材料表面粗糙，并且有大量的孔；有片状的石墨烯出现，说明该材料是由石墨烯复合多孔锑构成的。
图4是对比例1中的商业化锑粉的SEM图。锑粉颗粒粗大且不均匀。
图5是实施例1中石墨烯复合的多孔锑钾电池的循环伏安曲线。该图揭示了石墨烯基多孔锑作为钾电池负极时的机理。
图6是实施例1中石墨烯复合的多孔锑钾电池的充放电曲线和循环性。该负极材料在循环50周后容量剩余318mAhg-1，容量保持率为62.35％。
图7是对比例1中的商业化锑粉钾电池的充放电曲线和循环性。该负极材料在循环50周后容量剩余19mAhg-1，容量保持率仅为3.92％，可以看出，本发明的制备方法可以使负极材料的容量保持率提高15.9倍。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与AB合金材料混合均匀，备用；所述AB合金材料中，A元素为高熔点、高沸点的金属元素，B元素为相对于A元素较低沸点、较低熔点的金属元素；
(2)在真空条件下，对步骤(1)中的氧化石墨烯与AB合金材料加热保温，将B元素逐渐脱出的同时，对氧化石墨烯进行原位还原处理，即可得到石墨烯包覆多孔合金复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述AB合金材料中，A元素包括铁、铬、锰、铝、铜、钴、镍、锑、锡、铋、钛、钒、铌、钨、钼、硅、硼、锗中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：所述A元素包括铝、铜、硅、锗、锑、锡、铋、钛、钒、铌中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述AB合金材料中，B元素包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、汞、铷、铯、镓、铟、铊中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述AB合金材料中A、B的质量比为1:10-10:1。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯与AB合金材料的质量比为1：5-50。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述保温的温度为300-800℃；所述保温的时间为0.1-24h。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空条件下的真空度小于10Pa。
9.一种石墨烯包覆多孔材料电极的制备方法，其特征在于：包括如下方法：
1)涂覆多孔材料浆料：将权利要求1-8任一项所述的方法制备的石墨烯包覆多孔合金复合电极材料配置成浆料，将浆料涂覆在集流体表面，固化后形成极片固化层；
2)碾压：对步骤1)含有极片固化层的集流体进行碾压，即得多孔电极材料。
10.一种电池，所述电池包括正极材料、负极材料、电解质，其特征在于：所述正极材料和/或负极材料包含权利要求1-8任一项所述的方法制备的石墨烯包覆多孔电极材料。
11.权利要求1-8任一项所述的方法制备的石墨烯包覆多孔材料在汽车、电动车及储能材料中的应用。
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