CN111875383A - 一种非化学计量比碳化钛储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非化学计量比碳化钛储氢材料及其制备方法，它根据碳化钛中碳空位以及锆掺杂对其储氢性能的影响，以碳空位为碳化钛的主要储氢位置，通过锆的掺杂改善碳空位容氢能力，提高非化学计量比碳化钛储氢材料的储氢容量，同时通过长时间高温热处理实现碳化钛储氢材料中碳空位的有序化，为氢在碳化钛中的扩散提供通道，提高氢的扩散能力，这一方面可以改善非化学计量比碳化钛的储放氢热动力学性能，更为重要的是能够使氢原子充分进入到碳化钛中各个碳空位中，从而发挥碳空位的容氢能力，最终制备出具有优良性能的非化学计量比碳化钛储氢材料。
Description
技术领域：
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种非化学计量比碳化钛储氢材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，面对日益严重的能源短缺和环境污染问题，各国投入大量力量进行新能源技术的研究、开发和利用，并取得了明显成效，如太阳能、风能发电等技术的不断进步和应用的持续推广。在这其中，氢能被认为是理想的“绿色能源”之一。而要实现氢能的应用，氢的储运是必须解决的关键问题。氢的储存有多种形式，其中固态储氢由于具有体积储氢容量高、安全性好和能耗少等优点，被认为是储氢的主要方式之一。而对于氢的固态存储，重点是开发高性能的储氢材料。合格的固态储氢材料应具有高的容量、良好的吸放氢热动力学性能及循环稳定性。当前研究者已开发了多种氢固态存储材料，如申请号为CN201510687910.6的中国发明专利申请公开了一种镁铝硼镍基储氢材料及其制备方法，通过将镁粉、镍粉、硼粉及铝粉等热压成块，再用液氦快速冷却得到一种镁铝硼镍基储氢材料，该材料活化周期短，吸放氢速率快；申请号为CN201510680110.1的中国发明专利申请公开了一种复合储氢材料及其制备方法，该方法制备的储氢材料由硼化氢锂及非晶钛镁-稀土-镍-合金氢化物组成，该储氢材料具有低的放氢温度和高的放氢量；专利号为ZL02138978.0的中国发明专利发明了一种经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法，主要是采用微波等离子体刻蚀方法对一维纳米碳表面进行刻蚀，从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道，提高一维纳米碳的储氢容量；专利号为ZL201410181654.9的中国发明专利发明了一种铝锂储氢材料及其制备方法，所发明的铝锂储氢材料具有较高的储氢容量。综合而言，当前，对固态储氢材料的研究主要集中于包括金属氢化物、配位氢化物、碳纳米材料及金属有机骨架材料等。这些材料各有优势，但目前各自又有不足。如镁系储氢合金储氢容量高、成本低，但是放氢温度高；金属配位氢化物储氢容量高，但是再氢化困难等。这些不足限制了固态储氢材料的进一步推广应用。为此，研究者采取了多种措施对金属氢化物等储氢材料加以改进，如表面改性处理、材料的复合化及纳米化等，取得了一定的效果。除此之外，陶瓷材料由于具有一系列优良特性，如高的熔点、硬度及弹性模量等，以及部分陶瓷材料优良的功能特性，广泛应用于工程及功能材料领域，其中部分陶瓷材料，如TiC等过渡族金属碳氮化物，也具有一定的储氢能力，在储氢领域也有良好的应用前景，但是目前该类储氢材料，储氢容量较低且由于氢在其晶格中扩散困难导致其储放氢热动力学性能差。
发明内容：
本发明旨在提供一种非化学计量比碳化钛储氢材料及其制备方法。碳化钛中碳空位的存在，即其非化学计量比特性，是其能够储氢的先决条件，但是碳空位容氢能力的有限性，制约了碳化钛储氢容量的提高，本发明针对这一问题，以碳空位为碳化钛储氢的主要位置，通过锆的掺杂改善碳空位容氢能力，提高非化学计量比碳化钛储氢材料的储氢容量，同时针对氢在碳化钛晶格中扩散困难的问题，通过长时间高温热处理实现碳化钛储氢材料中碳空位的有序化，为氢在碳化钛中的扩散提供了有效通道，这一方面可以改善非化学计量比碳化钛的储放氢热动力学性能，更为重要的是能够使氢原子充分进入到碳化钛中各个碳空位中，从而发挥碳空位的容氢能力，进一步提高碳化钛储氢容量。
本发明的第一目的，是提供一种非化学计量比碳化钛储氢材料。
本发明的第二目的，是提供一种的非化学计量比碳化钛储氢材料制备方法。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种非化学计量比碳化钛储氢材料，该储氢材料为锆掺杂的含碳空位的非化学计量比的碳化钛，该非化学计量比碳化钛储氢材料的C/(Ti,Zr)原子比为0.50～0.65，Zr/Ti原子比为0.05～0.35。
进一步的，所述碳空位为长程有序化的碳空位。
其次，本发明公开一种非化学计量比碳化钛储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：46.35％～67.29％，钛粉：18.52％～24.85％，锆粉：7.86％～35.13％。其中TiC粉中C/Ti原子比为0.97～1，纯度99.7wt％以上，粒度0.5～8μm，钛粉纯度99.8wt％以上，粒度5～20μm，锆粉纯度99.8％wt以上，粒度5～20μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌0.5～2h，然后置于通风处，放置8～24小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为20～60MPa，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在600～800℃保温30～60小时，使锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
进一步的，步骤(3)中热压烧结的具体过程为：首先加热到800～1000℃保温1～2小时，随后继续升高温度至1650～1850℃，保温2～4小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、所制备的非化学计量比碳化钛储氢材料为陶瓷材料且与其氢化物晶格类型一致，储放氢循环过程中体积变化小，储氢循环稳定性高，抗杂质气体中毒能力好。
2、通过锆的掺杂，有效改善了非化学计量比碳化钛中碳空位容氢能力，提高了非化学计量比碳化钛储氢材料的储氢容量。
3、通过长时间高温热处理，实现了非化学计量比碳化钛碳空位的长程有序化，为氢在碳化钛晶格中的扩散提供了通道，提高了氢在碳化钛的扩散能力，这一方面可以改善非化学计量比碳化钛的储放氢热动力学性能，更为重要的是能够使氢原子充分进入到碳化钛中各个碳空位中，从而发挥碳空位的容氢能力，进一步提高碳化钛储氢容量。
4、制备方法简单、原料丰富且价格低廉。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1：
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：60.00％，钛粉：24.71％，锆粉：15.29％。其中TiC粉中C/Ti原子比为1，纯度99.7％，粒度2μm，钛粉纯度99.8％，粒度10μm，锆粉纯度99.8％，粒度15μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌1h，然后将其置于通风处，放置12小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为30MPa。热压烧结的具体过程为：首先加热到850℃保温2小时，随后继续升高温度至1800℃，保温3小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在700℃保温45小时，使锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
得到的碳化钛储氢材料化学计量比为Ti0.9Zr0.1C0.6，经电化学储氢试验测定，所得碳化钛储氢材料可在室温下实现氢的可逆存储，储氢容量约为4.0wt％。
实施例2：
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：67.29％，钛粉：24.85％，锆粉：7.86％，其中TiC粉中C/Ti原子比为1，纯度99.7％，粒度4μm，钛粉纯度99.8％，粒度20μm，锆粉纯度99.8％，粒度20μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌1.5h，然后将其置于通风处，放置15小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为40MPa。热压烧结的具体过程为：首先加热到900℃保温2小时，随后继续升高温度至1800℃，保温3小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在760℃保温35小时，使锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
得到的碳化钛储氢材料化学计量比为Ti0.95Zr0.05C0.65，经电化学储氢试验测定，所得碳化钛储氢材料可在室温下实现氢的可逆存储，储氢容量约为3.0wt％。
实施例3
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：46.35％，钛粉：18.52％，锆粉：35.13％，其中TiC中C/Ti原子比为1，纯度99.7％，粒度0.5μm，钛粉纯度99.8％，粒度7μm，锆粉纯度99.8％，粒度15μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌2h，然后将其置于通风处，放置16小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为45MPa。热压烧结的具体过程为：首先加热到850℃保温2小时，随后继续升高温度至1850℃，保温3小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在800℃保温32小时，使锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
得到的碳化钛储氢材料化学计量比为Ti0.75Zr0.25C0.5，经电化学储氢试验测定，所得碳化钛储氢材料可在室温下实现氢的可逆存储，储氢容量约为4.5wt.％。
比较例1
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：65.00％，钛粉：35％。其中TiC粉中C/Ti原子比为1，纯度99.7％，粒度2μm，钛粉纯度99.8％，粒度10μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉与钛粉置于石油醚中，机械搅拌1h，然后将其置于通风处，放置12小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为30MPa。热压烧结的具体过程为：首先加热到850℃保温2小时，随后继续升高温度至1800℃，保温3小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到非化学计量比碳化钛块体。
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在700℃保温45小时，使非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
得到的碳化钛储氢材料化学计量比为TiC0.6，经电化学储氢试验测定，所得碳化钛储氢材料可在室温下实现氢的可逆存储，储氢容量约为2.7wt％。远小于实施例1所制备Ti0.9Zr0.1C0.6的储氢容量。可以看出，该比较例与实施例1原料准备、原料混配、热压烧结及热处理工序完全一致，主要的区别是没有锆元素的掺杂，该比较例表明锆掺杂能有效提高非化学计量比碳化钛的储氢容量，而模拟计算表明这主要是由于锆的存在提高了碳空位的容氢能力，锆掺杂后使得邻近碳空位的容氢能力由4个氢原子提高到8个氢原子。
比较例2
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：46.35％，钛粉：18.52％，锆粉：35.13％，其中TiC中C/Ti原子比为1，纯度99.7％，粒度0.5μm，钛粉纯度99.8％，粒度7μm，锆粉纯度99.8％，粒度15μm。
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌2h，然后将其置于通风处，放置16小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料。
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为45MPa。热压烧结的具体过程为：首先加热到850℃保温2小时，随后继续升高温度至1850℃，保温3小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
得到的碳化钛储氢材料化学计量比为Ti0.75Zr0.25C0.5，经电化学储氢试验测定，所得碳化钛储氢材料可在室温下难以实现氢的有效存储，储氢容量仅为1.0wt.％，远小于实施例3所制备Ti0.75Zr0.25C0.5的储氢容量。可以看出，该比较例与实施例3成分相同，原料准备、原料混配及热压烧结工序完全一致，但比较例未进行长时热处理，制备的Ti0.75Zr0.25C0.5中碳空位随机分布，未形成长程有序结构，使得储氢过程中氢原子受空位之间其他原子的影响，难以扩散到大部分碳空位中，从而使得储氢容量较实施例3显著下降。
Claims (4)
1.一种非化学计量比碳化钛储氢材料，其为锆掺杂的含碳空位的非化学计量比的碳化钛，其特征在于：该非化学计量比碳化钛储氢材料的C/(Ti,Zr)原子比为0.50～0.65，Zr/Ti原子比为0.05～0.35。
2.如权利要求1所述的非化学计量比碳化钛储氢材料，其特征在于：所述碳空位为长程有序化的碳空位。
3.一种如权利要求1或2所述的非化学计量比碳化钛储氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料准备：分别称量碳化钛(TiC)粉、钛粉及锆粉，各原料粉体的质量百分比分别为：TiC粉：46.35％～67.29％，钛粉：18.52％～24.85％，锆粉：7.86％～35.13％；其中TiC粉中C/Ti原子比为0.97～1，纯度99.7wt％以上，粒度0.5～8μm，钛粉纯度99.8wt％以上，粒度5～20μm，锆粉纯度99.8％wt以上，粒度5～20μm；
(2)原料混配：将称量好的TiC粉、钛粉与锆粉置于石油醚中，机械搅拌0.5～2h，然后置于通风处，放置8～24小时，使石油醚完全挥发，得到混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料；
(3)热压烧结：将混合均匀的TiC-Ti-Zr混合粉料置于石墨模具中，并在热压烧结炉中进行热压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结过程中压强为20～60MPa，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体；
(4)热处理：将得到的碳化钛块体置于氩气保护的热处理炉中，在600～800℃保温30～60小时，使锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体中的碳空位实现长程有序化，随炉冷却至150℃以下，得到所需的非化学计量比碳化钛储氢材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中热压烧结的具体过程为：首先加热到800～1000℃保温1～2小时，随后继续升高温度至1650～1850℃，保温2～4小时，然后将烧结得到的块体随炉冷却至150℃以下，得到锆掺杂的非化学计量比碳化钛块体。
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