JP4204438B2 - Ｍｇ系水素吸蔵材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はＭｇ系の水素吸蔵材料とその製造方法に関する。
近年、クリーンなエネルギーとして水素エネルギーが注目されており、水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が多く行われている。なかでも、水素吸蔵合金は、爆発性のある水素を金属水素化物という安全な固体の形で貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
水素吸蔵合金が求められる主な特性としては、水素吸蔵放出量、吸蔵放出温度、サイクル特性（反応速度）があり、例えば、Ｍｇは、軽量で、水素の吸蔵量が大きい（７．６ｗｔ％）ことから水素貯蔵材料の一つとして注目されている。しかし、Ｍｇはそれ単独では吸蔵放出速度がきわめて遅く、そのままでは実用には適さない。そのために、水素の吸蔵に触媒的な役割を果たすＮｉを添加してＭｇ２Ｎｉ合金とし、それを出発物質としてより改良された水素吸蔵材料とすることが提案されている（特許文献１：特開平１１−２１７６４０号公報、特許文献２：特開２００３−１４７４７２号公報など）。
また、非特許文献１（Journal of Alloys Compounds 280(1998)306-309, “Direct synthesis of Mg2FeH6 by mechanical alloying”)には、Ｍｇ単独の吸蔵放出量（７．６ｗｔ％）をできる限り失うことなく調整された新規なＭｇ合金系水素吸蔵材料としてＭｇ２ＦｅＨ６がその製造方法と共に記載されており、５．４ｗｔ％の水素吸蔵量が得られると共に、反応速度も向上しかつ放出温度も低下したことが示されている。
前記非特許文献に示されるＭｇ２ＦｅＨ６は５．４ｗｔ％と水素吸蔵量が高く、魅力的な材料である。しかし、本来、Ｍｇ２Ｆｅという化合物は存在せず、高温・高圧水素雰囲気においてはじめて水素化物として化合物を形成する。そのために、次反応式１のように、一度水素を放出するとＭｇとＦｅとに分相し、次回以降は次反応式２のような、Ｍｇの水素化・脱水素化反応となる。本発明者らの実験では、反応式２での３３０℃、１ＭＰａ下における水素吸蔵量を測定したところ、３．７ｗｔ％に低下していた。また、水素放出温度は０．１ＭＰａにおいて３６０℃と高温である。
反応式１ ： Ｍｇ２ＦｅＨ６ → ２Ｍｇ＋Ｆｅ＋３Ｈ２
反応式２ ：２ＭｇＨ２＋Ｆｅ ←→２Ｍｇ＋２Ｈ２＋Ｆｅ
反応式１ ： Ｍｇ２ＦｅＨ６ → ２Ｍｇ＋Ｆｅ＋３Ｈ２
反応式２ ：２ＭｇＨ２＋Ｆｅ ←→２Ｍｇ＋２Ｈ２＋Ｆｅ
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、高い水素吸蔵量を持つＭｇ２ＦｅＨ６を出発物質とし、一旦水素を放出した後でも、ＭｇとＦｅの分相が生じるのを抑制することによって、吸蔵量の低下を抑えかつ放出温度も低温化した新規なＭｇ合金系水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験を行うことにより、Ｍｇ２ＦｅＨ６のＦｅの一部をＮｉで置換することにより得られる化合物は、Ｎｉがペーストとしての機能を奏することにより、水素を放出した後であってもＭｇとＦｅの分相を生じないこと、そのために、繰り返して水素の吸蔵と放出を反復しても、Ｍｇ２ＦｅＨ６が３．７ｗｔ％にまで低下したのに対して、最大５．０ｗｔ％あるいはそれ以上の水素吸蔵量を持続できることを知った。また、得られる水素化物をＸＲＤ（Ｘ線回析）測定したとろこ、その結晶構造は主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有すること知った。
本発明は、本発明者らが得た上記の新たな知見に基づくものであり、本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料は、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙで表される組成を有すると共に、主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有することを特徴とする。上記組成式Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙにおける、ｘは０．２５〜０．７５であり、ｙは４．５〜５．５であることは好ましい。後の実施例に示すように、初期組成物のｘが０．２５未満であるか、０．７５を越える値だと、繰り返し時の水素吸蔵量が幾分低下する傾向にあるが、Ｋ２ＰｔＣｌ６構造を保ち、かつＮｉ量が多すぎて吸蔵量が低下しない理由から、ｘが０．２５〜０．７５の範囲であり、ｙが４．５〜５．５であることに限定されるわけではない。
図１は本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料であるＭｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）ＨｙのＸＲＤ測定結果を示している。図示のように、Ｋ２ＰｔＣｌ６構造を示すピーク（●）が明確化しており、本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料は主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有することがわかる。
本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料は、いくつかの方法により製造することができる。１つの方法として、既知のＭｇ２ＦｅＨ６を出発原料とし、そこにやはり既知の組成物であるＭｇ２ＮｉＨ４を混合して水素雰囲気下でメカニカルアロイニングする方法が挙げられる。より具体的には、共に好ましくは５００μｍ以下の微粉末であるＭｇ２ＦｅＨ６とＭｇ２ＮｉＨ４とを乾式混合し、それをボールミリング装置により水素雰囲気中でメカニカルアロイニングする。好ましくは、得られた組成物をさらに高温（４００℃〜５００℃）、高圧（７ＭＰａ以上）の水素雰囲気中に一定時間（例えば１０時間程度）保持することにより、Ｍｇ２ＦｅＨ６のＦｅの一部がＮｉで置換されたＭｇ系水素吸蔵材料Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙを調整することができる。
本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料は、後の実施例に示すように、一度脱水素化しても、下記の反応式３に示すようにして元の構造に戻ることができ、反復使用しても、４．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％という高い水素吸蔵量を保持することができる。また、水素放出温度もＭｇ２ＦｅＨ６と比較して６０℃〜２０℃程度低温化することができる。
反応式３ ：
２Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙ ←→ ２Ｍｇ＋（１−ｘ）Ｆｅ＋ｘＮｉ＋ｙ／２Ｈ２
反応式３ ：
２Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙ ←→ ２Ｍｇ＋（１−ｘ）Ｆｅ＋ｘＮｉ＋ｙ／２Ｈ２
本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料は、ＭｇとＮｉ−Ｆｅ化合物とを出発原料として製造することもできる。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ化合物を溶解法で製造後、微粉砕し、Ｍｇとのメカニカルアロイングおよび高温水素雰囲気下で焼成して製造する。得られる水素吸蔵材料は、やはり、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙで表される組成を有すると共に、主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有しており、やはり、４．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％という高い繰り返し最大水素吸蔵量を示す。
以下、本発明を実施例により説明する。
〔実施例１〕
１．Ｍｇ（約１８０μｍ）粉末とＦｅ（約６μｍ）粉末をボールミリング装置により混粉したものを水素９ＭＰａ，５００℃の雰囲気に１０時間放置して、Ｍｇ２ＦｅＨ６を合成した。
２．Ｍｇ（約１８０μｍ）粉末とＮｉ（約３μｍ）粉末を燃焼合成法により合成してＭｇ２ＮｉＨ４を得た。
３．得られたＭｇ２ＦｅＨ６粉末とＭｇ２ＮｉＨ４粉末（いずれも５００μｍ以下）を乾式混合し、水素１ＭＰａ雰囲気下でボールミリング装置を用いて５時間以上８０時間以下の範囲でメカニカルアロイニングした。なお、ボールミリング装置においては、サンプル容器内に５Ｇ〜２０Ｇの加速度を加えた。
４．その後、５００℃で水素を加圧（９ＭＰａ程度）し、１０時間保持した。
５．それにより、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙで表される組成を有するＭｇ系水素吸蔵材料が得られた。なお、メカニカルアロイニングの時間を調整することにより、上記組成式Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙにおける、ｘが０．２〜０．８であり、ｙが４．４〜５．６であるＭｇ系水素吸蔵材料が得られた。その中で、Ｍｇ２（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ５について、ＸＲＤ測定したところ、図１に示す測定結果が得られた。これにより、得られる材料の結晶構造は、主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有することがわかった。
６．得られたｘとｙの値が異なる５種類のＭｇ系水素吸蔵材料と、出発材（従来材）であるＭｇ２ＦｅＨ６、Ｍｇ２ＮｉＨ４について、それぞれの粉末０．５ｇを用い、３３０℃、１ＭＰａの条件下で、従来知られた方法により、繰り返し最大水素吸蔵量を測定した。その結果を表１に示す。
〔実施例１〕
１．Ｍｇ（約１８０μｍ）粉末とＦｅ（約６μｍ）粉末をボールミリング装置により混粉したものを水素９ＭＰａ，５００℃の雰囲気に１０時間放置して、Ｍｇ２ＦｅＨ６を合成した。
２．Ｍｇ（約１８０μｍ）粉末とＮｉ（約３μｍ）粉末を燃焼合成法により合成してＭｇ２ＮｉＨ４を得た。
３．得られたＭｇ２ＦｅＨ６粉末とＭｇ２ＮｉＨ４粉末（いずれも５００μｍ以下）を乾式混合し、水素１ＭＰａ雰囲気下でボールミリング装置を用いて５時間以上８０時間以下の範囲でメカニカルアロイニングした。なお、ボールミリング装置においては、サンプル容器内に５Ｇ〜２０Ｇの加速度を加えた。
４．その後、５００℃で水素を加圧（９ＭＰａ程度）し、１０時間保持した。
５．それにより、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙで表される組成を有するＭｇ系水素吸蔵材料が得られた。なお、メカニカルアロイニングの時間を調整することにより、上記組成式Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙにおける、ｘが０．２〜０．８であり、ｙが４．４〜５．６であるＭｇ系水素吸蔵材料が得られた。その中で、Ｍｇ２（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ５について、ＸＲＤ測定したところ、図１に示す測定結果が得られた。これにより、得られる材料の結晶構造は、主相としてＫ２ＰｔＣｌ６型構造を有することがわかった。
６．得られたｘとｙの値が異なる５種類のＭｇ系水素吸蔵材料と、出発材（従来材）であるＭｇ２ＦｅＨ６、Ｍｇ２ＮｉＨ４について、それぞれの粉末０．５ｇを用い、３３０℃、１ＭＰａの条件下で、従来知られた方法により、繰り返し最大水素吸蔵量を測定した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１で得られたＭｇ２ＦｅＨ６（従来材）と、Ｍｇ２（Ｆｅ０．２５Ｎｉ０．７５）Ｈ４．５、Ｍｇ２（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ５、Ｍｇ２（Ｆｅ０．７５Ｎｉ０．２５）Ｈ５．５の４種について、示差熱分析装置による水素の放出温度測定を行った。測定は、各サンプル約１０ｍｇ，水素０．１ＭＰａ雰囲気、昇温速度５℃／ｍｉｎ条件下で行った。その結果を表２に示す。
実施例１で得られたＭｇ２ＦｅＨ６（従来材）と、Ｍｇ２（Ｆｅ０．２５Ｎｉ０．７５）Ｈ４．５、Ｍｇ２（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ５、Ｍｇ２（Ｆｅ０．７５Ｎｉ０．２５）Ｈ５．５の４種について、示差熱分析装置による水素の放出温度測定を行った。測定は、各サンプル約１０ｍｇ，水素０．１ＭＰａ雰囲気、昇温速度５℃／ｍｉｎ条件下で行った。その結果を表２に示す。
〔考察〕
表１に示すように本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料の繰り返し水素吸蔵量は、従来材と同等かそれ以上の値を示しており、また、水素放出温度もＭｇ２ＦｅＨ６（従来材）よりも低くなっている。特に、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙにおける、ｘは０．２５〜０．７５であり、ｙは４．５〜５．５である場合は優れた水素吸蔵量を示し、なかでも、ｘが０．２５、ｙが５．５の場合に、水素吸蔵量は４．９ｗｔ％と、従来材の３．６ｗｔ％あるいは３．７ｗｔ％と比較してきわめて大きな値を示す。このことから本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料はきわめて有用性に富むものであるとがわかる。
表１に示すように本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料の繰り返し水素吸蔵量は、従来材と同等かそれ以上の値を示しており、また、水素放出温度もＭｇ２ＦｅＨ６（従来材）よりも低くなっている。特に、Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙにおける、ｘは０．２５〜０．７５であり、ｙは４．５〜５．５である場合は優れた水素吸蔵量を示し、なかでも、ｘが０．２５、ｙが５．５の場合に、水素吸蔵量は４．９ｗｔ％と、従来材の３．６ｗｔ％あるいは３．７ｗｔ％と比較してきわめて大きな値を示す。このことから本発明によるＭｇ系水素吸蔵材料はきわめて有用性に富むものであるとがわかる。
Claims (2)
- 組成式Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙ （ただし、式中、ｘは０．２５〜０．７５であり、ｙは４．５〜５．５である）で表される組成を有すると共に、主相としてＫ ２ ＰｔＣｌ ６ 型構造を有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵材料。
- Ｍｇ２ＦｅＨ６を出発原料とし、そこにＭｇ２ＮｉＨ４を混合して水素雰囲気下でメカニカルアロイニングする工程を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ系水素吸蔵材料Ｍｇ２（Ｆｅ１−ｘ，Ｎｉｘ）Ｈｙ （ただし、式中、ｘは０．２５〜０．７５であり、ｙは４．５〜５．５である）の製造方法。
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