DE112019005720T5 - Wasserstoffspeicherlegierung für alkalische Speicherbatterie und alkalische Speicherbatterie unter Verwendung derselben - Google Patents

Abstract

Eine Wasserstoffspeicherlegierung, die für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicher-Bordbatterie geeignet ist und eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung dieser Wasserstoffspeicherlegierung werden vorgesehen. Die Wasserstoffspeicherlegierung hat eine Kristallstruktur einer AB3-Typstruktur als Hauptphase und wird durch die allgemeine Formel: (SmxLayRz)1-a-bMgaTbNicCodMedargestellt. (Hierin ist R eins oder zwei, ausgewählt aus Pr und Nd, T ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf; M ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B; und die folgenden Bedingungen sind erfüllt: 0 < x < 1,0, 0 < y < 1, 0, 0,8 ≤ x + y ≤ 1, 0, x + y + z = 1,0; 0,93 ≤ (x - y) · (1 - a - b) + 4,5 (a + b) ≤ 1,62, 0 < a ≤ 0,45, 0 ≤ b ≤ 0,05, 0 ≤ d ≤ 0, 7, 0 ≤ e ≤ 0,15, 2,85 ≤ c + d + e ≤ 3,15 und 0,01 ≤ d + e). Die alkalische Speicherbatterie verwendet diese Wasserstoffspeicherlegierung als negative Elektrode.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Diese Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeicherlegierung, die für eine alkalische Speicher-Bordbatterie verwendet wird, worin eine Elektrodengruppe mit einer positiven Nickelelektrode, einer negativen Elektrode mit einer Wasserstoffspeicherlegierung und einem Separator im Inneren eines Außenmaterials zusammen mit einer alkalischen elektrolytischen Lösung untergebracht ist, und eine alkalische Speicherbatterie, die geeignet als Energiequelle für ein elektrisches Hybridfahrzeug (HEV), ein Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion und dergleichen verwendet werden kann.
• HINTERGRUND
• Seit kurzem werden Sekundärbatterien in großem Umfang beispielsweise bei Mobilphones, Personal-Computern, elektrischen Werkzeugen, elektrischen Hybridfahrzeugen (HEVs) und reinen elektrischen Fahrzeugen (PEVs) verwendet, und alkalische Speicherbatterien werden hauptsächlich für diese Zwecke eingesetzt. Für diese alkalischen Speicherbatterien, die für fahrzeugbetreffende Zwecke verwendet werden wie elektrische Hybridfahrzeuge (HEVs), elektrische Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEVs) und reine elektrische Fahrzeuge (PEVs), sind hohe Leistungsfähigkeit und hohe Dauerhaftigkeit besonders wichtig. Weil die Verwendung von alkalischen Speicherbatterien für diese Zwecke zunehmend weit verbreitet ist, ist es noch mehr gewünscht, diese kleiner und leichter zu machen.
• Wasserstoffspeicherlegierungen mit einer AB₅-Typ-Kristallstruktur werden konventionell für negative Elektroden von alkalischen Speicherbatterien verwendet. Die Verkleinerung und Gewichtsreduktion von Batterien, die durch diese Legierungen erzielt werden, sind jedoch begrenzt, eine Entwicklung einer neuen Wasserstoffspeicherlegierung wird erwartet, die eine kleine Batterie mit hoher Kapazität realisieren kann. Als Lösungen schlagen Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 Wasserstoffspeicherlegierungen auf Basis von Seltenerd-Mg-Übergangsmetall, einschließlich Mg, vor.
• Ein Beispiel von möglichen Annäherungen für eine Verkleinerung und Gewichtsreduktion ist die Reduktion der Menge einer Wasserstoffspeicherlegierung, die für die negative Elektrode verwendet wird. Die Reduktion der Menge einer Wasserstoffspeicherlegierung führt zu einem neuen Problem, dass die Leistung sich aufgrund einer Verminderung der Zahl von aktiven Nickelstellen vermindert. Um dieses Problem zu lösen, schlägt Patentliteratur 3 eine Technik für die Erhöhung einer Arbeitsspannung durch Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung vor, die einen hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck aufweist.
• Weiterhin offenbart Patentliteratur 4 eine Batterie, die eine Wasserstoffspeicherlegierung verwendet. Diese Legierung hat eine Kristallstruktur vom A₅B₁₉-Typ, bei der ein stöchiometrisches Verhältnis (B/A), das ein molares Verhältnis der Komponente zu der Komponente A ist, 3,8 oder mehr ist. Ein Kapazitätsverhältnis Z (= Y/X), das ein Verhältnis einer Kapazität Y einer negativen Elektrode einer Wasserstoffspeicherlegierung, zu einer Kapazität X einer positiven Nickelelektrode der Batterie ist, 1,2 oder niedriger (1,0 < Z ≤ 1,2). Gemäß dieser Literatur kann diese Batterie eine Balance zwischen der Niedertemperaturleistung und Dauerhaftigkeit erzielen, wenn sie verwendet wird, um teilweise geladen oder entladen zu werden.
• Als Maßnahmen zum Unterdrücken einer Verminderung der Kapazität einer alkalischen Sekundärbatterie bei Zunahme der Zahl von Ladungs-Entladungszyklen offenbart Patentliteratur 5 eine Technologie unter Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung auf Basis von Seltenerd-Mg-Ni für eine alkalische Sekundärbatterie. Diese Legierung hat eine PuNi₃-Typ- oder CeNi₃-Typ-Kristallstruktur und hat eine Elementzusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (A_αM_1-α)_1-βMg_βNi_γT_δ dargestellt ist. (In dieser Formel ist A zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sm und Gd; M ist zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr und Hf; T ist zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ga, Sn, In, Cu, Si, P und B; und die Indizes α, β, y und δ sind Zahlen, die jeweils die Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ α, 0,05 < β < 0,22, 0,04 ≤ δ ≤ 1,00, 2,7 ≤ γ + δ ≤ 3,30).
• Weiterhin offenbart Patentliteratur 6 eine Technologie, die eine Wasserstoffspeicherlegierung involviert, dargestellt durch die allgemeine Formel: Ln_1-xMg_xNi_y-a-b(Al_aM_b). (In der Formel ist Ln zumindest ein Element, ausgewählt aus Seltenerdelementen, einschließlich Zr, Ti und Y; M ist zumindest ein Element, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P, B und Zr; und die folgenden Bedingungen sind erfüllt: 0,05 ≤ × ≤ 0,35, 0,05 ≤ a ≤ 0,30, 0 ≤ b ≤ 0,5 und 2,5 ≤ y < 3,3). Diese Legierung wird als Wasserstoffspeicherlegierung für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet, die, selbst wenn sie wiederholt geladen und entladen wird, eine geringe Oxidation der Wasserstoffspeicherlegierung eingeht und eine hohe Kapazität für eine lange Zeit aufrechterhalten kann.
• Weiterhin berichtet Patentliteratur 7 von einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode, für die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, deren Mediangröße D50, dargestellt durch eine Passierrate von 50%, innerhalb eines Bereiches von 8 bis 15 µm fällt, verwendet werden, um eine Entladung mit hoher Rate zu erzielen.
• LISTE DER DRUCKSCHRIFTEN
• PATENTLITERATUR
• Patentliteratur 1: JPAH11-323469
• Patentliteratur 2: Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO 01/48841
• Patentliteratur 3: JP-A-2005-32573
• Patentliteratur 4: JP-A-2009-87631
• Patentliteratur 5: JP-A-2010-231940
• Patentliteratur 6: JP-A-2010-225577
• Patentliteratur 7: JP-A-2000-182608
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Technisches Problem
• Die Legierungen in den Technologien, die in der oben beschriebenen Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 offenbart sind, sind nicht genügend für die Batterien optimiert, die in elektrische Hybridfahrzeuge installiert werden sollen.
• Die in Patentliteratur 3 offenbarte Technologie führt zu einem neuen Problem, dass bei Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einem hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck die Ladungs-Entladungs-Zyklusdauer verkürzt wird.
• In der in Patentliteratur 4 offenbarten Technologie, bei der die Batterie noch kleiner und leichter gemacht wird, muss sie eine hohe Leistung haben, d. h. hohe Energiedichte, was wiederum erforderlich macht, dass die Batterie eine Größe aufweist, wobei ein Wert eines maximal entladbaren Stroms pro Batteriekapazität (Grenzstromwert) berücksichtigt werden muss. Denn eine Verkleinerung der Batterie, d. h. nur das einfache Reduzieren der Größe reduziert lediglich die Batteriekapazität. Jedoch wird dies nicht in der Technologie gemäß Patentliteratur 4 berücksichtigt.
• Die alkalischen Speicherbatterien unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierungen, die in Patentliteratur 5 und Patentliteratur 6 offenbart sind, können kein Gleichgewicht zwischen der Eigenschaft einer Entladung mit hoher Rate und der Zykluslebensdauereigenschaft erzielen, was diese als alkalische Speicher-Bordbatterien unangemessen macht.
• Die Wasserstoffspeicherlegierung, die gemäß Patentliteratur 7 verwendet wird, ist eine sogenannte AB₅-Legierung (MmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3) und erfordert eine weitere Verbesserung der Eigenschaften in Bezug auf die Dauerhaftigkeit, etc., damit sie in einem Fahrzeug verwendet werden kann.
• Im Hinblick auf die Probleme mit den existierenden Technologien bezweckt diese Erfindung, die Erzeugung einer Wasserstoffspeicherlegierung, die insbesondere für eine Nickelwasserstoff-Bordbatterie (alkalische Speicherbatterie) geeignet ist, und eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung dieser Legierung anzugeben.
• Lösung des Problems
• Eine alkalische Speicherbatterie, die das Ziel dieser Erfindung ist, ist eine Speicherbatterie, worin eine Elektrodengruppe mit einer positiven Nickelelektrode, einer negativen Wasserstoffspeicherlegierungselektrode und einem Separator im Inneren eines Außengefäßes zusammen mit einer alkalischen elektrolytischen Lösung untergebracht ist. Wenn eine Legierung, bei der die Hauptphase eine Kristallstruktur einer Struktur vom AB₃-Typ hat und die eine spezifische Elementzusammensetzung aufweist, als Wasserstoffspeicherlegierung für eine negative Elektrode verwendet wird, um das obige Ziel zu erreichen, kann eine gute Balance unter den drei Eigenschaften erzielt werden, nämlich der Eigenschaft bezüglich der Entladungskapazität, der Ladungs-Entladungs-Zykluslebensdauer und der Entladung mit hoher Rate. Darüber hinaus hat die Batterie ebenfalls eine partielle Ladungs-Entladungs-Steuereigenschaft, die insbesondere vorteilhaft als Bordbatterie ist. Diese Feststellungen führten zur Entwicklung dieser Erfindung.
• Zunächst gibt diese Erfindung eine Wasserstoffspeicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie an, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Hauptphase der Wasserstoffspeicherlegierung eine Kristallstruktur eines AB₃-Typs, insbesondere eines PuNi₃-Typs oder eines CeNi₃-Typs aufweist und dass die Wasserstoffspeicherlegierung eine Elementzusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (1) aufweist: (Sm_xLa_yR_z)_1-a-bMg_aT_bNi_cCO_dM_e (1) . R, T und M in dieser Formel (1) sind wie folgt:

R

ist eins oder zwei, ausgewählt aus Pr und Nd,

T

ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, und

M

ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B.

• Die Indizes x, y, z, a, b, c, d und e erfüllen folgende Bedingungen: $$0<\text{x}<\mathrm{1,0,}0<\text{y}<\mathrm{1,0,}\mathrm{0,8}\le \text{x}+\text{y}\le \mathrm{1,0,}$$

  

  $$\text{x}+\text{y}+\text{z}=\mathrm{1,0};$$

  

  $$\mathrm{0,93}\le \left(\text{x}-\text{y}\right)\cdot \left(1-\text{a}-\text{b}\right)+\mathrm{4,5}\left(\text{a}+\text{b}\right)\le \mathrm{1,62};$$

  

  $$0<\text{a}\le \mathrm{0,45};$$

  

  $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,05};$$

  

  $$0\le \text{d}\le \mathrm{0,7};$$

  

  $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,15};$$

  

  $$\mathrm{2,85}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,15};$$

  

  und $$\mathrm{0,01}\le \text{d}+\text{e}.$$

  
• Es ist bevorzugt, dass die Wasserstoffspeicherlegierung gemäß dieser Erfindung eine Teilchengröße D50 auf der Basis einer Masse von 3 bis 20 µm und eine Teilchengröße D90 auf der Basis der Masse von 8 bis 50 µm hat. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Wasserstoffspeicherlegierung eine Alkali-behandelte Schicht oder eine Säure-behandelte Schicht auf einer Oberfläche aufweist.
• Dann gibt die Erfindung eine alkalische Speicherbatterie an, die die oben beschriebene Wasserstoffspeicherlegierung als negative Elektrode verwendet. Diese alkalische Speicherbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem elektrischen Hybridfahrzeug mit einem Motor als Antriebsquelle installiert ist und Elektrizität dem Motor zuführt oder dass sie in einem Automobil installiert ist, der eine Start-Stopp-Funktion aufweist, wobei ein Motor durch einen Startermotor gestartet wird, und Elektrizität zum Startermotor geführt wird.
• Es ist bevorzugt, dass der Zustand der Ladung während der Verwendung der alkalischen Speicherbatterie dieser Erfindung innerhalb eines Bereiches von 20 bis 80% fällt.
• Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
• Die Wasserstoffspeicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie und die alkalische Speicherbatterie, die diese Wasserstoffspeicherlegierung verwendet, gemäß dieser Erfindung sind ausgezeichnet bezüglich der Entladungskapazitätseigenschaften und der Entladungseigenschaften bei hoher Rate und ergeben eine ausreichend hohe Entladung mit hoher Rate ebenfalls unter Bordservicebedingungen, und daher haben sie eine hohe Leistungsdichte und eine ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Zykluslebensdauer. Somit kann diese Erfindung alkalische Speicherbatterien kleiner und leichter machen. Wenn solche Batterien in Automobilen installiert werden, werden elektrische Hybridfahrzeuge (HEVs), etc., die hohe Bewegungsleistung und gute Brennstoffökonomie aufweisen, verfügbar.
• Figurenliste
• 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine alkalische Speicherbatterie eines Ausführungsbeispiels dieser Erfindung zeigt.
• 2 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen den Verhältnissen von Sm und La und der Menge von Mg, etc. zeigt, die in den Legierungszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten sind.
• BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
• Eine alkalische Speicherbatterie dieser Erfindung wird auf der Basis von 1 beschrieben, die eine schematische Querschnittsansicht ist, wobei eine Batterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung gezeigt wird. Die alkalische Speicherbatterie, für die diese Erfindung angewandt wird, ist eine alkalische Speicherbatterie 10, worin eine Elektrodengruppe mit einer positiven Nickelelektrode 1 mit Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) als hauptsächliches positives Elektroden-Aktivmaterial, einer negativen Elektrode 2 mit einer Wasserstoffspeicherlegierung, die eine Wasserstoffspeicherlegierung (MH) als negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, und einem Separator (nicht dargestellt) im Inneren eines Außengehäuses 4 zusammen mit einer Elektrolytschicht 3, die mit einem alkalischen Elektrolyten gefüllt ist, untergebracht ist.
• Diese Batterie 10 wird als sogenannte Nickel-Metallhydrid-Batterie (Ni-MH-Batterie) klassifiziert, worin die folgenden Reaktionen auftreten:
• Positive Elektrode: NiOOH + H₂O + e^- = Ni(OH)₂ + OH^-
• Negative Elektrode: MH + OH^- = M + H₂O + e^-
• [Wasserstoffspeicherlegierung]
• Nachfolgend wird als erstes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung eine Wasserstoffspeicherlegierung, die für eine alkalische Speicher-Bordbatterie verwendet wird, beschrieben.
• Um als negative Elektrode einer alkalischen Speicher-Bordbatterie verwendet zu werden, muss die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung eine Hauptphase mit einer Kristallstruktur einer AB₃-Typstruktur, spezifisch vom PuNi₃-Typ oder CeNi₃-Typ und eine Elementenzusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (1) aufweisen. (Sm_xLa_yR_z)_1-a-bMg_aT_bNi_cCo_dM_e (1).
• In der Formel (1) sind R, T und M wie folgt:

R

ist eins oder zwei, ausgewählt aus Pr und Nd;

T

ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus Ti, Zr, und Hf;

M

ist eins oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B.

• Die Indizes x, y, z, a, b, c, d und e erfüllen die folgenden Bedingungen: $$0<\text{x}<\mathrm{1,0,}0<\text{y}<\mathrm{1,0,}\mathrm{0,8}\le \text{x}+\text{y}\le \mathrm{1,0,}$$

  

  $$\text{x}+\text{y}+\text{z}=\mathrm{1,0};$$

  

  $$\mathrm{0,93}\le \left(\text{x}-\text{y}\right)\cdot \left(1-\text{a}-\text{b}\right)+\mathrm{4,5}\left(\text{a}+\text{b}\right)\le \mathrm{1,62};$$

  

  $$0<\text{a}\le \mathrm{0,45};$$

  

  $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,05};$$

  

  $$0\le \text{d}\le \mathrm{0,7};$$

  

  $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,15};$$

  

  $$\mathrm{2,85}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,15};$$

  

  und $$\mathrm{0,01}\le \text{d}+\text{e}.$$

  
• Bei Verwendung als negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verleiht die Legierung mit dieser allgemeinen Formel (1) der Batterie eine hohe Entladungskapazität und ausgezeichnete Hochratenentladungseigenschaft und ZyklusLebensdauereigenschaft und als Ergebnis trägt dies zur Verkleinerung und Gewichtsreduktion ebenso wie zur Verstärkung der Dauerhaftigkeit der alkalischen Speicherbatterie bei.
• Gründe für die Beschränkung der Elementzusammensetzung der Wsserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
• Seltenerdelemente: Sm_xLa_yR_z (worin 0 < x < 1,0, 0 < y < 1,0, 0,8 ≤ x + y ≤ 1, 0, x + y + z = 1, 0)
• Die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung enthält Seltenerdelemente als Elemente der Komponente A der AB₃-Typstruktur. Als Seltenerdelemente sind sowohl Sm als auch La essentiell, und als Element R sind ein oder zwei Elemente, ausgewählt aus Pr und Nd enthalten. Wenn die Atomverhältnisse von Sm und La in denselben Erdelementen x bzw. y sind, muss die Summe von x und y die Bedingung 0,8 ≤ x + y ≤ 1,0 erfüllen. Wenn x + y 0,8 oder mehr ist, kann eine Balance zwischen der Dauerhaftigkeit und den Kosten der alkalischen Speicherbatterie erzielt werden. Wenn die Hochratenentladungseigenschaft berücksichtigt wird, kann bis zu 0,1 des Atomverhältnisses von jedem von Pr und Nd in den Seltenerdelementen substituiert werden. Während Ce, das eines der Seltenerdelemente ist, nicht aktiv verwendet wird, kann es bei einem Niveau von unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein.
• Mg: Mga (worin 0 < a ≤ 0,45)
  Mg ist ein essentielles Element in dieser Erfindung, das einen Teil der Komponente A der AB₃-Typstruktur konstituiert, und trägt zur Erhöhung der Entladungskapazität und Sicherstellung einer ausgezeichneten Hochratenentladungseigenschaft und Zykluslebensdauereigenschaft bei. Wenn Mg nicht zugegeben ist, verschlechtert sich die Wasserstofffreisetzungsleistung und die Entladungskapazität vermindert sich. Erfindungsgemäß sollte daher der Wert a, der das Atomverhältnis von Mg ist, größer als 0 sein. Der Wert a ist bevorzugt 0,01 oder größer. Auf der anderen Seite wird, wenn der Wert a 0,45 übersteigt, es schwierig, die AB₃-Typstruktur aufrecht zu erhalten, ebenso vermindert sich die Entladungskapazität und die Hochraten-Entladungseigenschaft verschlechtert sich, und ebenso erfolgt dies bei der Zykluslebensdauereigenschaft. Daher sollte der Wert a des Atomverhältnisses von Mg größer als 0 aber nicht größer als 0,45 sein.
• Wie später beschrieben wird, erfordert, weil Mg einen hohen Dampfdruck hat, die Herstellung einer Legierung mit einer großen Menge an Mg eine Vorsichtsmaßnahme insbesondere bei einem Auflösevorgang und einem Wärmebehandlungsvorgang. Wenn der Wert a 0,11 oder kleiner ist, ist das Schmelzen und die Wärmebehandlung der Legierung verhältnismäßig möglich und die Ausgangsmaterialkosten sind geringer; daher ist der Wert a bevorzugt 0,11 oder kleiner. Der Wert a ist mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0, 09. Auf der anderen Seite werden die erhaltenen Batterieeigenschaften um so höher, je höher der Gehalt von Mg ist. Wenn höhere Batterieeigenschaften gewünscht sind, ist daher ein Wert von a bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,17 bis 0,45 und weiterhin innerhalb eines Bereiches von 0,18 bis 0,40.
• Ein anderes Element der Komponente A: T_b (worin 0 ≤ b ≤ 0,05)
• Ein anderes Element T, das einen Teil der Komponente A der AB₃-Typstruktur konstituiert, ist eins oder zwei oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, und diese Elemente können zugegeben werden, weil sie zur Verbesserung der Zykluseigenschaft beitragen. Wenn der Wert b, der das gesamte Atomverhältnis dieser Elemente ist, 0,05 übersteigt, kann die Entladungskapazität sich vermindern. Daher sollte die obere Grenze 0,05 sein. Der Wert b ist bevorzugt 0, 04 oder kleiner.
• Ni: Ni_c
• Ni ist ein Hauptelement der Komponente B der AB₃-Typstruktur. Das Atomverhältnis dieses Elementes wird später beschrieben.
• Co: Co_d (worin 0 ≤ d ≤ 0, 7)
• Co ist als Element der Komponente B der AB₃-Typstruktur enthalten, und dieses Element ist effektiv für die Erhöhung der Kapazität der Batterie. Um zuverlässig diese Wirkung zu erzielen, ist der Wert d, der das Atomverhältnis von Co darstellt, bevorzugt 0,01 oder größer. Wenn der Wert d 0,7 übersteigt, wird diese Wirkung graduell abgeschwächt, während die Kosten sich erhöhen. Daher sollte die obere Grenze des Wertes d 0,7 sein. Im Hinblick auf die Entladungskapazität und die Kosten ist der Wert d mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0,6 und weiterhin innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,5.
• Ein anderes Element der Komponente B: M_e (worin 0 ≤ e ≤ 0,15)
• Ein anderes M-Element, das einen Teil der Komponente B der AB₃-Typstruktur konstituiert, ist eins oder zwei oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B, und dieses Element hilft für das Erzielen einer guten Balance zwischen der Entladungskapazität, der Hochraten-Entladungseigenschaft und der Zykluslebensdauereigenschaft. Um zuverlässig diese Wirkung zu erzielen, ist der Wert e, der das Atomverhältnis dieses Elementes darstellt, bevorzugt 0,01 oder größer. Wenn der Wert e 0,15 übersteigt, vermindert sich die Entladungskapazität; daher sollte die obere Grenze 0,15 sein. Für das Erzielen der oben erwähnten Wirkung ist der Wert e mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0, 02 bis 0,14.
• Wenn die Wasserstoffspeicherlegierung mit der Kristallstruktur der AB₃-Typstruktur mit der obigen allgemeinen Formel (1) als negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet wird, entfaltet die negative Elektrode eine moderate Risseigenschaft beim Speichern und Freisetzen von Wasserstoff und hat ebenfalls eine gute Korrosionsresistenz in einer alkalischen Lösung, wodurch ermöglicht wird, dass die Batterie eine ausgezeichnete Hochraten-Entladungseigenschaft und eine gute Zykluslebensdauereigenschaft aufweist. Im Hinblick auf die Bedeutung bei der Hochraten-Entladungseigenschaft ist es bevorzugt, dass ein oder zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B als M-Element ausgewählt werden. Es ist mehr bevorzugt, dass unter diesen Elementen Elemente der Gruppe Va (V, Nb und Ta), Fe und Cu ausgewählt werden und dass weiterhin Elemente der Gruppe Va ausgewählt werden. Von diesen Elementen Co oder M muss eines enthalten sein. Daher muss die Beziehung 0,01 ≤ d + e erfüllt sein. Es ist mehr bevorzugt, dass 0, 02 ≤ d + e erfüllt ist, und es ist weiter bevorzugt, dass 0,05 ≤ d + e erfüllt ist.
• Verhältnis zwischen Komponente A und Komponente B: 2,85 ≤ c + d + e ≤ 3,15:
• Ein stöchiometrisches Verhältnis, das ein molares Verhältnis der Komponente B zu der Komponente A der AB₃-Typstruktur ist, d. h. der Wert von c + d + e, dargestellt durch die allgemeine Formel, muss innerhalb eines Bereiches von 2,85 oder größer und 3,15 oder kleiner sein. Wenn der Wert kleiner als 2,85 ist, erhöhen sich andere Subphasen als die AB₃-Typstruktur, was zu einer Verminderung der Entladungskapazität und Verschlechterung der Zykluseigenschaft führt. Wenn auf der anderen Seite der Wert 3,15 übersteigt, verschlechtert sich die Hochraten-Entladungseigenschaft. Der Wert von c + d + e ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2,90 bis 3,10.
• Verhältnis der Elemente in der Komponente A: 0,93 ≤ (x - y) · (1 - a - b) + 4,5 (a + b) ≤ 1,62
• Mit der Komponente A der AB₃-Typstruktur innerhalb eines Bereiches, der diese Formel erfüllt, hat die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung eine verstärkte Dauerhaftigkeit, ausgezeichnete Rissresistenz und einen angemessenen Gleichgewichtsdruck zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff. Während der Grund noch nicht klar ist, ist bekannt, dass Mg ein kleineres Atomverhältnis als Seltenerdelemente aufweist, und wenn es in großen Mengen vorhanden ist, eine Verzerrung der AB₃-Typstruktur verursacht. Auf der anderen Seite hat La unter den Seltenerdelementen ein größeres Atomverhältnis als Sm. Daher überlegen diese Erfinder, dass die Reduktion des Atomverhältnisses von Sm und die Erhöhung des Atomverhältnisses von La in Proportion zur Menge an zugegebenem Mg die Verzerrung in der AB₃-Typstruktur, die durch Mg verursacht wird, mitigiert, das die Positionen der Seltenerdatome im Kristallgitter einnimmt. Beispielsweise erhöht sich eine Verzerrung in dem Kristallgitter der AB₃-Typstruktur wenn sowohl das Atomverhältnis von La übermäßig erhöht wird als auch das Atomverhältnis von Sm übermäßig vermindert wird, und umgekehrt, während das Atomverhältnis von Mg konstant gehalten wird, relativ zu den Atomverhältnissen von Mg, La und Sm, bei der die Verzerrung im Kristallgitter minimiert wird. Auf der anderen Seite erhöht sich die Verzerrung im Kristallgitter gleichermaßen sowohl wenn das Verhältnis von Mg übermäßig vermindert wird als auch wenn es übermäßig erhöht wird, wobei die Verhältnisse von La und Sm konstant gehalten werden. Der Bereich von (x - y) · (1 - a - b) + 4,5 (a + b) ist bevorzugt 0,97 oder größer und 1,55 oder kleiner und mehr bevorzugt 1,00 oder größer und 1,47 oder kleiner.
• Weil Ti, Zr und Hf, die andere Elemente der Komponenten sind, ähnlich wie Mg kleinere Atomradien als Seltenerdelemente aufweisen, ist es wahrscheinlich, dass diese Elemente die gleiche Wirkung bei der Verformung einer Kristallstruktur wie Mg aufweisen.
• [Herstellverfahren einer Wasserstoffspeicherlegierung]
• Nachfolgend wird ein Herstellverfahren der Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung beschrieben.
• Für die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung werden Metallelemente wie Seltenerdelemente (Sm, La, Pr, Nd), Magnesium (Mg), T-Element (Ti etc.), Nickel (Ni), Kobalt (Co) und M-Element (Nb, V, etc.) bis zu einem bestimmten molaren Verhältnis gewogen. Dann werden diese Ausgangsmaterialien in einen Aluminiumoxidtiegel, der in einem Hochfrequenz-Induktionsofen installiert ist, geführt, in einer Atmosphäre aus Inertgas wie Argongas aufgelöst und in eine Form gegossen, zur Erzeugung von Barren aus Wasserstoffspeicherlegierung. Alternativ können Proben in der Form von Schüppchen mit einer Dicke von etwa 200 bis 500 µm direkt unter Verwendung eines Strip-Gussverfahrens hergestellt werden.
• Weil die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung Mg, das einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Dampfdruck aufweist, als Hauptkomponente enthält, kann, wenn die Ausgangsmaterialien von allen Legierungskomponenten auf einmal aufgelöst werden, Mg verdampfen und es schwierig machen, eine Legierung mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten. Für die Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung durch das Auflöseverfahren ist es daher bevorzugt, dass zunächst die anderen Legierungskomponenten als Mg aufgelöst werden und dass dann Mg-Ausgangsmaterialien wie metallisches Mg und eine Mg-Legierung in das resultierende geschmolzene Metall geführt werden. Weiterhin ist es gewünscht, dass dieses Auflöseverfahren in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Argon oder Helium durchgeführt wird. Spezifisch ist es bevorzugt, dass dieses Verfahren in einer in Bezug auf den Druck abgesetzten Atmosphäre durchgeführt wird, worin ein Inertgas mit 80 Vol.% oder mehr Argongas auf 0,05 bis 0,2 MPa eingestellt wird.
• Es ist bevorzugt, dass die Legierung, die unter den obigen Bedingungen aufgelöst wird, danach in eine wassergekühlten Form gegossen und zu Wasserstoffspeicherlegierungsbarren verfestigt wird. Dann wird der Schmelzpunkt (T_m) eines jeden der erhaltenen Wasserstoffspeicherlegierungsbarren unter Verwendung eines Differenzialabtastkalorimeters (DSC) gemessen. Denn es ist bevorzugt, dass die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei dem gegossene Barren in einer Atmosphäre von entweder einem Inertgas wie Argon oder Helium oder einem Stickstoffgas oder einer Mischung der beiden bei einer Temperatur von nicht weniger als 900°C und nicht höher als dem Schmelzpunkt (T_m) der Legierung 3 bis 50 Stunden gehalten wird. Diese Wärmebehandlung kann das Verhältnis der Hauptphase mit der AB₃-Typkristallstruktur in der Wasserstoffspeicherlegierung auf 50 Vol.% oder höher erhöhen und eine AB₂-Phase, A₂B₇-Phase und eine AB₅-Phase, die Subphasen sind, reduzieren oder eliminieren. Dass die Kristallstruktur der Hauptphase der erhaltenen Wasserstoffspeicherlegierung eine AB₃-Typstruktur ist, kann durch Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen bestätigt werden.
• Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 900°C ist, verbleiben Subphasen aufgrund einer unzureichenden Diffusion der Elemente, was zu einer Verminderung bei der Entladungskapazität der Batterie oder Verschlechterung der Zykluseigenschaften davon führen kann. Wenn auf der anderen Seite die Wärmebehandlungstemperatur nicht niedriger als der Schmelzpunkt T_m der Legierung minus 20°C (nicht weniger als T_m - 20°C) ist, wachsen Kristallkörner der Hauptphase und die Mg-Komponente verdampft, was zu einer Verminderung der Wasserstoffspeichermenge aufgrund der Teilchengrößenreduktion führen kann und die chemische Zusammensetzung ändern kann. Daher ist die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 900°C bis (T_m - 30°C). Weiterhin ist die Temperatur bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 900°C bis (T_m - 50°C).
• Wenn die Haltezeit der Wärmebehandlung nicht länger als drei Stunden ist, kann das Verhältnis der Hauptphase nicht stabil auf 50 Vol.% oder mehr erhöht werden. Aufgrund einer unzureichenden Homogenisierung der chemischen Komponenten der Hauptphase treten die Expansion und Kontraktion während der Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff ungleichmäßig auf, so dass eine größere Verformung und Mangel auftreten können und die Zykluseigenschaft nachteilig beeinflussen können. Es ist bevorzugt, dass die Haltezeit der Wärmebehandlung nicht kürzer als vier Stunden und mehr bevorzugt nicht kürzer als fünf Stunden im Hinblick auf die Homogenisierung der Hauptphase und Verbesserung der Kristallinität ist. Wenn die Haltezeit 50 Stunden übersteigt, verdampft eine größere Menge an Mg und verursacht eine Änderung der chemischen Zusammensetzung, was zur Bildung einer AB₅-Typsubphase führen kann. Weiterhin kann eine solche lange Haltezeit die Herstellkosten erhöhen und eine Staubexplosion von verdampftem feinem Mg-Pulver verursachen, und dies ist daher nicht bevorzugt.
• Die wärmebehandelte Legierung wird durch ein trockenes Verfahren oder ein nasses Verfahren pulverisiert. Bei der Pulverisierung durch das trockene Verfahren wird die Legierung unter Verwendung beispielsweise einer Hammermühle oder eines ACM-Pulverisators pulverisiert. Auf der anderen Seite wird bei der Pulverisierung durch das Nassverfahren die Legierung unter Verwendung einer Kugelmühle, eines Attritors oder dergleichen pulverisiert.
• Bei Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung für eine Batterie, die an Bord eines Fahrzeuges verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Legierung zu einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 3 bis 20 µm und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 5 bis 15 µm als Teilchengröße D50, dargestellt durch eine Durchleitrate von 50% auf der Basis der Masse pulverisiert wird, im Hinblick auf die Balance zwischen den Batterieeigenschaften, einschließlich Leistung und Zykluslebensdauereigenschaft. Weil sich diese Eigenschaften verschlechtern, wenn die Teilchengrößenverteilung der Legierungsteilchen zu groß ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass die Teilchengröße D10, dargestellt durch eine Durchleitrate von 10% auf Basis der Masse, innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 9 µm fällt; dass die Teilchengröße D90, dargestellt durch eine Durchleitrate von 90% auf der Basis der Masse, innerhalb eines Bereiches von 8 bis 50 µm fällt, dass D10 innerhalb eines Bereiches von 1 bis 7 µm ist und dass D90 innerhalb eines Bereiches von 10 bis 40 µm ist. Die Nasspulverisierung kann sicher feines Pulver erzeugen und ist daher insbesondere für die Erzeugung von feinem Pulver bevorzugt. Die Teilchengröße der Legierungsteilchen kann durch Einstellung der Bedingungen einschließlich Durchmesser, Menge und Zahl von Rotationen der Medien gesteuert werden.
• Als oben erwähnte Teilchengrößenverteilungen D50, D10 und D90 der Legierungsteilchen sind die Werte durch eine Laserbeugungs-Streu-Teilchengrößen-Verteilungsmessvorrichtung gemessen. Als Messvorrichtung kann beispielsweise MT3300EXII, hergestellt von MicrotracBEL Corp., verwendet werden.
• Die pulverisierten Legierungsteilchen können danach einer Oberflächenbehandlung zum Durchführen einer Alkalibehandlung unter Verwendung einer alkalischen Lösung wie KOH oder NaOH oder einer Säurebehandlung unter Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure oder wässrigen Salzsäurelösung unterworfen werden. Das Durchführen dieser Oberflächenbehandlungen kann die Zykluseigenschaft und die Entladungseigenschaft der Batterie verbessern. Insbesondere ist es bei einer Säurebehandlung bevorzugt, dass Salzsäure verwendet wird, weil sie die Ausfällung von Ni mit weniger Schädigung der Legierungsoberfläche ermöglicht. Beim Pulverisieren der Legierung durch das Nassverfahren kann die Oberflächenbehandlung ebenfalls gleichzeitig durchgeführt werden.
• [Alkalische Speicherbatterie]
• Nachfolgend wird die Konfiguration eines zweiten Ausführungsbeispiels dieser Erfindung, eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung der oben beschriebenen Wasserstoffspeicherlegierung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
• Hierin setzt sich die alkalische Speicherbatterie 10 dieser Erfindung aus zumindest einer der positiven Elektrode 1, negativen Elektrode 2, Elektrolytschicht 3 und dem Außengehäuse 4 (Batteriegehäuse), das dieses enthält, zusammen. Diese Komponenten werden unten spezifisch beschrieben.
• <Positive Elektrode>
• Die positive Elektrode 1 setzt sich üblicherweise aus einer positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht und einem positiven Elektrodenkollektor zusammen. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht enthält zumindest ein positives Elektroden-Aktivmaterial. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht kann weiterhin zumindest eines von einem leitenden Hilfsmittel und einem Bindemittel enthalten. Das positive Elektroden-Aktivmaterial ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das als Batterie fungiert, wenn es mit der oben beschriebenen Wasserstoffspeicherlegierung (negatives Elektrodenmaterial) kombiniert wird. Beispiele des positiven Elektroden-Aktivmaterials enthalten ein einzelnes Metall, eine Legierung und Hydroxid. Das positive Elektroden-Aktivmaterial ist bevorzugt ein Material mit Ni und mehr bevorzugt Nickelhydroxid. Das leitende Hilfsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das eine Elektronenleitfähigkeit verleihen kann. Beispiele des leitenden Hilfsmittels enthalten Metallpulver wie Ni-Pulver, Oxid wie Kobaltoxid und ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit und Kohlenstoff-Nanoröhre. Beispiele des Bindemittels enthalten synthetischen Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Cellulose wie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyol wie Polyvinylalkohol (PVA) und Fluorharz wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Beispiele des Materials des positiven Elektrodenkollektors enthalten Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen und Titan. Beispiele der Form des positiven Elektrodenkollektors enthalten eine Folienform, Mesh-Form und poröse Form und der positive Elektrodenkollektor kann irgendeine Form haben.
• <Negative Elektrode>
• Die negative Elektrode 2 setzt sich üblicherweise aus einer negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht und einem negativen Elektrodenkollektor zusammen. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht muss zumindest eine der oben beschriebenen Wasserstoffspeicherlegierung als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthalten. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht kann weiterhin zumindest eines von einem leitenden Hilfsmittel und einem Bindemittel enthalten. Das leitende Hilfsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein Material sein, das eine Elektronenleitfähigkeit verleihen kann. Beispiele des leitenden Hilfsmittels enthalten Metallpulver wie Ni-Pulver, Oxid wie Kobaltoxid, und ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit und Kohlenstoffnanoröhre. Beispiele des Bindemittels enthalten synthetischen Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Cellulose wie Carboxymethylcellulose (CMC), Polyol wie Polyvinylalkohol (PVA) und Fluorharz wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Beispiele des Materials des negativen Elektrodenkollektors enthalten Stahl, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Beispiele der Form des negativen Elektrodenkollektors enthalten eine Folienform, Mesh-Form und poröse Form und der negative Elektrodenkollektor kann irgendeine Form haben.
• <Elektrolytschicht>
• Die Elektrolytschicht 3 ist eine Schicht, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode gebildet ist und enthält eine wässrige elektrolytische Lösung. Die wässrige elektrolytische Lösung betrifft eine elektrolytische Lösung, für die Wasser hauptsächlich als Lösungsmittel verwendet wird, und dieses Lösungsmittel kann andere Komponenten als Wasser enthalten. Das Verhältnis von Wasser zum gesamten Lösungsmittel der elektrolytischen Lösungsmittel kann 50 mol% oder mehr, 70 mol% oder mehr, 90 mol% oder mehr oder 100 mol% sein.
• Es ist bevorzugt, dass die wässrige elektrolytische Lösung eine alkalische Lösung ist. Beispiele des gelösten Stoffes der alkalischen Lösung enthalten Kaliumhydroxid (KOH) und Natriumhydroxid (NaOH). Eine höhere Konzentration des gelösten Stoffes in der wässrigen elektrolytischen Lösung ist bevorzugt; beispielsweise kann die Konzentration 3 mol/L oder mehr sein und ist bevorzugt 5 mol/L oder mehr.
• Es ist bevorzugt, dass die Elektrolytschicht 3 einen Separator enthält. Das Vorsehen eines Separators kann effektiv einen Kurzschluss verhindern. Beispiele des Separators enthalten ein Vlies oder poröse Membran, die ein Harz wie Polyethylen oder Polypropylen enthält.
• <Äußeres Gehäuse>
• Das äußere Gehäuse 4 ist ein Batteriegehäuse (Zellgehäuse), das die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 2 und die Elektrolytschicht 3, die oben beschrieben sind, unterbringt. Das Material des äußeren Gehäuses 4 kann irgendein Material sein, das ermöglicht, dass das äußere Gehäuse 4 stabil verbleibt, ohne dass es durch die elektrolytische Lösung korrodiert wird, und dass es ein Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff) hält, das temporär während der Ladung erzeugt wird, und dass die elektrolytische Lösung nicht nach außen ausläuft. Beispielsweise werden ein Metallgehäuse und ein Harzgehäuse allgemein verwendet.
• <Batterie>
• Die Batterie 10 dieser Erfindung ist üblicherweise eine Sekundärbatterie. Somit kann die Batterie 10 wiederholt geladen und entladen werden und ist daher beispielsweise als eine Bordbatterie geeignet. In diesem Fall ist die Batterie 10 nicht darauf beschränkt, dass sie als Batterie für ein elektrisches Hybridfahrzeug verwendet wird, worin die Batterie Elektrizität einem Fahrzeugantriebsmotor zuführt, sondern kann ebenfalls in einem Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion verwendet werden, um einem Startermotor, der einen Motor erneut startet, Elektrizität zuzuführen. Der Ausdruck „Sekundärbatterie“ beinhaltet eine Sekundärbatterie, die verwendet wird wie eine Primärbatterie (verwendet für die einmalige Entladung nach der Ladung). Beispiele der Form der Batterie enthalten eine Spulenform, Laminatform, zylindrische form und rechteckige Form, und die Batterie 10 kann irgendeine Form aufweisen.
• BEISPIEL
• <Beispiel 1>
• Zellen zur Auswertung, bei denen die Wasserstoffspeicherlegierungen Nrn. 1 bis 90 mit dem Elementzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 unten als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden, werden durch das später zu beschreibende Verfahren erzeugt, und Experimente zur Auswertung ihrer Eigenschaften werden durchgeführt. Die Legierungen Nrn. 1 bis 70, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sind Legierungsbeispiele, die mit den Bedingungen dieser Erfindung übereinstimmen (Beispiele dieser Erfindung) und die Nrn. 71 bis 90 sind Legierungsbeispiele, die die Bedingungen dieser Erfindung nicht erfüllen (Vergleichsbeispiele). Legierung Nr. 71, die ein Vergleichsbeispiel ist, wird als Referenzlegierung zum Auswerten der Zelleigenschaften verwendet.
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Die Ausgangsmaterialien (Sm, La, Pr, Nd, Mg, Ti, Zr, Hf, Ni, Co, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P, und B, jeweils mit einer Reinheit von 99% oder mehr) der Legierungen Nrn. 1 bis 90 gemäß Tabelle 1 werden in einer Argonatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,1 MPa) unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens aufgelöst und gegossen, zur Erzeugung von Barren. Dann werden diese Legierungsbarren einer Wärmebehandlung unterworfen, indem diese in einer Argonatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,1 MPa) bei Temperaturen der jeweiligen Schmelzpunkte der Legierungen T_m minus 50°C (940 bis 1130°C) 10 Stunden gehalten werden. Danach werden diese Legierungsbarren grob pulverisiert und dann auf 13 µm als D50 auf Basis der Masse durch eine Nasskugelmühle fein pulverisiert, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zellauswertung. Nr. 71 AB₅-Legierung, die als Referenz für die Legierungszellauswertung dient, wird zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 25 µm als D50 auf Basis der Masse nasspulverisiert, unter Erhalt einer Probe (negatives Elektroden-Aktivmaterial) für die Zellauswertung. Nach der Wärmebehandlung wird eine Röntgenbeugungsmessung mit dem pulverisierten Pulver durchgeführt, und es wird bestätigt, dass die Hauptphase einer jeden Legierung Nrn. 1 bis 70, die Beispiele dieser Erfindung sind, eine AB₃-Phase ist.
• (Produktion der Zellen für die Auswertung)
• <Negative Elektrode>
• Das negative Elektroden-Aktivmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt ist, Ni-Pulver als leitendes Hilfsmittel und zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) werden zu einem Gewichtsverhältnis von negativem Elektroden-Aktivmaterial: Ni-Pulver : SBR : CMC = 95,5 : 3,0 : 1,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Diese pastöse Zusammensetzung wird auf ein perforiertes Metall aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN walzengepresst, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
• <Positive Elektrode>
• Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), metallisches Kobalt (Co) als leitendes Hilfsmittel und zwei Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC)) werden bei einem Gewichtsverhältnis von Ni(OH)₂ : Co : SBR : CMC = 95,5 : 2,0 : 2,0 : 0,5 gemischt und zu einer pastösen Zusammensetzung geknetet. Diese pastöse Zusammensetzung wird auf poröses Nickel aufgetragen, bei 80°C getrocknet und dann unter einer Beladung von 15 kN walzengepresst, unter Erhalt einer positiven Elektrode.
• <Elektrolytische Lösung>
• Als elektrolytische Lösung wird eine alkalische Lösung verwendet, erhalten durch Mischen von Kaliumhydroxid (KOH) in reinem Wasser bis zu einer Konzentration von 6 mol/L.
• <Zellen für die Auswertung>
• Die oben beschriebene positive Elektrode und negative Elektrode werden im Inneren eines Außengehäuses aus Acryl als Gegenelektrode bzw. Arbeitselektrode angeordnet, und die oben beschriebene elektrolytische Lösung wird in das Außengehäuse gegossen, zur Erzeugung einer Zelle mit einer Hg/HgO-Elektrode als Referenzelektrode, die dann für einen Auswertungstest verwendet wird. Das Kapazitätsverhältnis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird eingestellt auf Arbeitselektrode : Gegenelektrode = 1 : 3.
• (Auswertung der Zelleigenschaften)
• Der Auswertungstest der Zellen für die Auswertung auf der Basis der Legierungen 1 bis 90, erhalten wie oben beschrieben, wird durch den folgenden Vorgang durchgeführt. In diesem Test werden alle Zellen bei 25°C ausgewertet.
• Entladungskapazität der Elektrode
• Die Elektrodenentladungskapazität der Arbeitselektrode wird durch folgendes Verfahren überprüft: Eine Ladung mit konstantem Strom wird bei einem Stromwert von 80 mA/g pro Aktivmaterial der Arbeitselektrode zehn Stunden durchgeführt, und dann wird die Entladung mit konstantem Strom bei einem Stromwert von 40 mA/g pro Aktivmaterial der Arbeitselektrode durchgeführt. Die Entladung endet bei der Bedingung, dass das Potential der Arbeitselektrode -0,5 V wird. Dieser Ladungs-/Entladungsvorgang wird zehn Mal wiederholt, und der maximale Wert der Entladungskapazität wird als Elektrodenentladungskapazität der getesteten Arbeitselektrode verwendet. Es wird bestätigt, dass dann, wenn die Zelle zehn Mal geladen und entladen wird, die Entladungskapazität der Arbeitselektrode gesättigt und stabil wurde.
• Unter Verwendung der Entladungskapazität der AB₅-Legierung Nr. 71, die in Tabelle 1 gezeigt ist, als Referenzkapazität wird das Verhältnis der gemessenen Entladungskapazität zu dieser Referenzkapazität durch folgende Formel (2) berechnet. Wenn das berechnete Verhältnis höher als eins ist, wird die Legierung so bewertet, dass sie eine höhere Entladungskapazität als die AB₅-Legierung hat und somit ausgezeichnet ist. $$\begin{array}{l}\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}=(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t der}\\ \text{ausgewerteten Legierung})/(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t der}\\ {\text{AB}}_5-\text{Legierung}\left(\text{Nr}.71\right))\end{array}$$

  
• Zykluslebensdauereigenschaft
• Unter Verwendung der Zellen, für die jeweils die Elektrodenentladungskapazität der Arbeitselektrode in „(1) Entladungskapazität der Elektrode“ bestätigt wird, wird die Zykluslebensdauereigenschaft einer jeden Arbeitselektrode durch folgendes Verfahren bestimmt:
• Ein Stromwert, der zur Vollendung der Ladung oder Entladung der Elektrodenentladungskapazität der Arbeitselektrode, bestätigt in „(1) Entladungskapazität der Elektrode“, in einer Stunde erforderlich ist, wird als 1C angenommen. Ein Verfahren zum Durchführen einer Ladung mit konstantem Strom und Entladung mit konstantem Strom bei einem Stromwert von C/2 mit dem Zustand der Ladung der Arbeitselektrode innerhalb eines Bereiches von 20 bis 80% wird als ein Zyklus gezählt. Einhundert Zyklen dieses Verfahrens werden durchgeführt, und die Entladungskapazität nach den 100 Zyklen wird gemessen, und dann wird eine Kapazitätsaufrechterhaltungsrate durch folgende Formel (3) bestimmt: $$\begin{array}{l}\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{tsaufrechterhaltungsrate}=(\text{Entladungs}-\\ \text{kapazit}\ddot{\text{a}}\text{t beim }100.\text{ Zyklus})/(\text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\\ \text{beim ersten Zyklus})\end{array}$$

  
• Zum Bewerten der Zykluslebensdauereigenschaft wird die Kapazitätsaufrechterhaltungsrate nach 100 Zyklen der AB₅-Legierung Nr. 71, die in Tabelle 1 gezeigt ist, als Referenz-Kapazitätsaufrechterhaltungsrate verwendet, und ein Verhältnis zu dieser Referenzkapazitätsaufrechterhaltungsrate wird durch folgende Formel (4) berechnet. Wenn dieses Verhältnis größer als 1 ist, erfolgt die Bewertung, dass die Legierung eine höhere Zykluslebensdauereigenschaft als die AB₅-Legierung aufweist und daher ausgezeichnet ist. $$\begin{array}{l}\text{Zykluslebensdauereigenschaft}=(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{tsaufrecht}-\\ \text{erhaltungsrate von }100\text{ Zyklen der gemessenen}\\ \text{Legierung})/(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{tsaufrechterhaltungsrate nach}\\ 100{\text{ Zyklen der AB}}_5-\text{Legierung}\left(\text{Nr}.71\right))\end{array}$$

  
• Hochraten-Entladungseigenschaft
• Unter Verwendung der Zellen, für die jeweils die Elektrodenentladungskapazität der Arbeitselektrode in (1) Entladungskapazität der Elektrode bestimmt ist, wird die Hochraten-Entladungseigenschaft einer jeden Arbeitselektrode durch den folgenden Vorgang bestimmt:
• Ein Stromwert, der erforderlich ist, um die Ladung oder Entladung der Elektrodenentladungskapazität der Arbeitselektrode, bestätigt in „(1) Entladungskapazität der Elektrode“, in einer Stunde zu vollenden, wird mit 1C angenommen. Zunächst wird eine Ladung mit konstantem Strom bei C/5 7,5 Stunden durchgeführt, und dann wird eine Entladung mit konstantem Strom bei C/5 durchgeführt, bis das Potential der Arbeitselektrode -0,5 V wurde, und die Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt wird als C/5 Entladungskapazität verwendet. Dann wird eine Ladung mit konstantem Strom bei C/5 7,5 Stunden durchgeführt und dann wird eine Entladung mit konstantem Strom bei 10C durchgeführt, bis das Potential der Arbeitselektrode -0,5 V wurde, und die Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt wird als „10C Entladungskapazität“ verwendet. Wie in der folgenden Formel (5) gezeigt ist, wird das Verhältnis der 10C Entladungskapazität zu der C/5 Entladungskapazität als Kapazitätsaufrechterhaltungsrate bestimmt.
$$\begin{array}{l}\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{tsaufrechterhaltungsrate f}\ddot{\text{u}}\text{r }10\text{C}\\ \text{Entladung}=\left(10\text{C Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\right)/(\text{C}/5\\ \text{Entladungskapazit}\ddot{\text{a}}\text{t})\end{array}$$

• Zum Bewerten der Hochraten-Entladungseigenschaft wird die Kapazitätsaufrechterhaltungsrate für 10C Entladung der AB₅-Legierung Nr. 71, die in Tabelle 1 gezeigt ist, als Referenz-Kapazitätsaufrechterhaltungsrate verwendet, und ein Verhältnis zu dieser Referenz-Kapazitätsaufrechterhaltungsrate wird durch folgende Formel (6) berechnet. Wenn dieses Verhältnis größer als eins ist, wird die Legierung so bewertet, dass sie eine ausgezeichnete Hochraten-Entladungseigenschaften gegenüber der AB₅-Legierung hat. $$\begin{array}{l}\text{Hochraten}-\text{Entladungseigenschaft}=(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{ts}-\\ \text{aufrechterhaltungsrate f}\ddot{\text{u}}\text{r }10\text{C Entladung der}\\ \text{gemessenen Legierung})/(\text{Kapazit}\ddot{\text{a}}\text{tsaufrecht}-\\ \text{erhaltungsrate f}\ddot{\text{u}}\text{r }10{\text{C Entladung der AB}}_5-\text{Legierung}\\ \left(\text{Nr}.71\right))\end{array}$$

  

  Tabelle 1-1

  Legierung Nr.	Elementzusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung	Batterie eigenschaften			Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung Nr.71)	Zykluslebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung Nr. 71)	Hochraten-Entladungseige nsc haft (relativ zur Legierung Nr. 71)
  1	(La0.95SM0.05)0.55Mg0.45Ni2.80Co0.20	1,21	1,12	1,25	Erfindungsbeispiel
  2	(La0.95Sm0.05)0.60Mg0.40Ni2.80Co0.20	1,21	1,16	1,25	Erfindungsbeispiel
  3	(La0.90Sm0.10)0.65Mg0.35Ni2.75Co0.25	1,26	1,21	1,25	Erfindungsbeispiel
  4	(Lao0.80Sm0.20)0.67Mg0.33Ni2.75Co0.25	1,26	1,24	1,33	Erfindungsbeispiel
  5	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.70Co0.30	1,28	1,28	1,29	Erfindungsbeispiel
  6	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.30	1,26	1,29	1,28	Erfindungsbeispiel
  7	(La0.50Sm0.50)0.76Mg0.24Ni2.60Co0.40	1,30	1,30	1,20	Erfindungsbeispiel
  8	(La0.40Sm0.60)0.7Mg0.22Ni2.60Co0.40	1,28	1,30	1,19	Erfindungsbeispiel
  9	(La0.30Sm0.70)0.80Mg0.20Ni2.50Co0.50	1,25	1,30	1,16	Erfindungsbeispiel
  10	(La0.20Sm0.80)0.82Mg0.18Ni2.40Co0.60	1,23	1,28	1,16	Erfindungsbeispiel
  11	(La0.20Sm0.80)0.83Mg0.17Ni2.30Co0.70	1,17	1,28	1,13	Erfindungsbeispiel
  12	(La0.75S0.20Pro0.05)0.70Mg0.30Ni2.70Co0.30	1,28	1,28	1,28	Erfindungsbeispiel
  13	(La0.70S0.20Pr0.10)0.70Mg0.30Ni2.70Co0.30	1,28	1,30	1,26	Erfindungsbeispiel
  14	(La0.75Sm0.20Nd0.05)0.70Mg0.30Ni2.70Co0.30	1,28	1,29	1,27	Erfindungsbeispiel
  15	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.28 Zr0.02Ni2.60Co0.40	1,26	1,28	1,22	Erfindungsbeispiel
  16	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.26 Zr0.04Ni2.60Co0.40	1,24	1,26	1,21	Erfindungsbeispiel
  17	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.25 Zr0.05Ni2.60Co0.40	1,25	1,25	1,17	Erfindungsbeispiel
  18	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.28 Ti0.02Ni2.60Co0.40	1,25	1,25	1,23	Erfindungsbeispiel
  19	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.28 Hf0.02Ni2.60Co0.40	1,26	1,25	1,24	Erfindungsbeispiel
  20	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28MgNi2.60Co0.20	1,10	1,06	1,14	Erfindungsbeispiel
  21	(La0.70SM0.30)0.72Mg0.28Ni2.65Co0.20	1,13	1,12	1,17	Erfindungsbeispiel
  22	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.70Co0.20	1,23	1,18	1,27	Erfindungsbeispiel
  23	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.75Co0.25	1,27	1,25	1,27	Erfindungsbeispiel
  24	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.75Co0.30	1,28	1,24	1,25	Erfindungsbeispiel

  Tabelle 1-2

  Legierung Nr.	Elementzusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung	Batterie eigenschaften			Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung Nr. 71)	Zykluslebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung Nr. 71)	Hochraten-Entladungseige nsc haft (relativ zur Legierung Nr. 71)
  25	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28gNi2.75Co0.35	1,28	1,19	1,22	Erfindungsbeispiel
  26	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.75Co0.40	1,27	1,16	1,18	Erfindungsbeispiel
  27	(La0.70Sm0.30)0.72Mg0.28Ni2.75Co0.45	1,24	1,08	1,15	Erfindungsbeispiel
  28	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25 Al0.05	1,23	1,29	1,28	Erfindungsbeispiel
  29	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Al0.10	1,18	1,30	1,25	Erfindungsbeispiel
  30	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25V0.05	1,24	1,29	1,28	Erfindungsbeispiel
  31	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25V0.10	1,17	1,31	1,32	Erfindungsbeispiel
  32	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Nb0.05	1,24	1,32	1,28	Erfindungsbeispiel
  33	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Nb0.10	1,18	1,29	1,33	Erfindungsbeispiel
  34	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Ta0.05	1,24	1,31	1,26	Erfindungsbeispiel
  35	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Ta0.10	1,19	1,30	1,31	Erfindungsbeispiel
  36	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Fe0.05	1,25	1,32	1,24	Erfindungsbeispiel
  37	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Fe0.10	1,20	1,29	1,29	Erfindungsbeispiel
  38	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Cu0.05	1,25	1,30	1,27	Erfindungsbeispiel
  39	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.20Cu0.10	1,20	1,30	1,31	Erfindungsbeispiel
  40	(Lao0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.70Co0.25Cr0.05	1,24	1,32	1,23	Erfindungsbeispiel
  41	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.20Cr0.10	1,18	1,31	1,22	Erfindungsbeispiel
  42	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25Mo0.05	1,23	1,30	1,26	Erfindungsbeispiel
  43	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25W0.05	1,24	1,29	1,27	Erfindungsbeispiel
  44	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25Mn0.05	1,23	1,30	1,26	Erfindungsbeispiel
  45	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25Mn0.10	1,20	1,31	1,21	Erfindungsbeispiel
  46	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25Si0.05	1,21	1,31	1,20	Erfindungsbeispiel
  47	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25P0.05	1,22	1,31	1,22	Erfindungsbeispiel
  48	(La0.50Sm0.50)0.75Mg0.25Ni2.70Co0.25B0.05	1,21	1,30	1,21	Erfindungsbeispiel

  Tabelle 1-3

  Legierung Nr.	Elementzusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung	Batterie eigenschaften			Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung Nr. 71)	Zykluslebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung Nr. 71)	Hochraten-Entladungseige nsc haft (relativ zur Legierung Nr. 71)
  49	(La0.05Sm0.95)0.82Mg0.18Ni2.90Mn0.10	1,14	1,35	1,28	Erfindungsbeispiel
  50	(La0.10Sm0.90)0.80Mg0.20Ni2.90Mn0.10	1,16	1,33	1,31	Erfindungsbeispiel
  51	(La0.20Sm0.80)0.72Mg0.24Ni2.90Mn0.10	1,17	1,30	1,35	Erfindungsbeispiel
  52	(La0.30Sm0.70)0.74Mg0.26Ni2.90Mn0.10	1,19	1,29	1,38	Erfindungsbeispiel
  53	(La0.40Sm0.60)0.72Mg0.28Ni2.90Mn0.10	1,19	1,28	1,37	Erfindungsbeispiel
  54	(La0.50Sm0.50)0.70Mg0.30Ni2.90Mn0.10	1,20	1,27	1,36	Erfindungsbeispiel
  55	(La0.60Sm0.40)0.69Mg0.31Ni2.90Mn0.10	1,22	1,25	1,36	Erfindungsbeispiel
  56	(La0.70SM0.30)0.68Mg0.32Ni2.90Mn0.10	1,21	1,24	1,33	Erfindungsbeispiel
  57	(La0.80Sm0.20)0.67Mg0.33Ni2.90Mn0.10	1,23	1,22	1,33	Erfindungsbeispiel
  58	(La0.40Sm0.60)0.72Mg0.28Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,10	1,32	1,35	Erfindungsbeispiel
  59	(La0.50Sm0.50)0.70Mg0.30Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,11	1,31	1,35	Erfindungsbeispiel
  60	(La0.60Sm0.40)0.69Mg0.31Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,16	1,30	1,36	Erfindungsbeispiel
  61	(La0.70Sm0.30)0.68Mg0.32Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,18	1,29	1,35	Erfindungsbeispiel
  62	(La0.80Sm0.20)0.67Mg0.33Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,18	1,30	1,31	Erfindungsbeispiel
  63	(La0.30Sm0.70)0.74Mg0.26Ni2.90Al0.05Mn0.05	1,12	1,34	1,36	Erfindungsbeispiel
  64	(La0.20Sm0.80)0.76Mg0.24Ni2.95Al0.05	1,11	1,36	1,35	Erfindungsbeispiel
  65	(La0.30Sm0.70)0.74Mg0.26Ni2.95Al0.05	1,13	1,33	1,32	Erfindungsbeispiel
  66	(La0.40Sm0.60)0.72Mg0.28Ni2.95Al0.05	1,14	1,30	1,32	Erfindungsbeispiel
  67	(La0.50Sm0.50)0.70Mg0.30Ni2.95Al0.05	1,16	1,29	1,33	Erfindungsbeispiel
  68	(La0.60Sm0.40)0.69Mg0.31Ni2.95Al0.05	1,21	1,28	1,33	Erfindungsbeispiel
  69	(La0.70SM0.30)0.68Mg0.32Ni2.95Al0.05	1,23	1,27	1,34	Erfindungsbeispiel
  70	(La0.80Sm0.20)0.67Mg0.33Ni2.95Al0.05	1,23	1,28	1,35	Erfindungsbeispiel

  Tabelle 1-4

  Legierung Nr.	Elementzusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung	Batterie eigenschaften			Bemerkungen
  		Entladungskapazität (relativ zur Legierung Nr. 71)	Zykluslebensdauereigenschaft (relativ zur Legierung Nr. 71)	Hochraten-Entladungseigenschaft (relativ zur Legierung Nr. 71)
  71	La0.90Ce0.10Ni4.20C00.40Mn0.30Al0.30	1,00	1,00	1,00	Vergleichsbeispiel (Referenz)
  72	Lao.5oMgo.5oNi2.8oCoo.2o	0,82	0,85	0,92	Vergleichsbeispiel
  73	La0.85Mg0.15Ni2.80Co0.10	0,98	1,01	1,02	Vergleichsbeispiel
  74	La0.80Mg0.20Ni3.00Co0.30	1,05	1,00	0,94	Vergleichsbeispiel
  75	La0.80Mg0.20Ni2.50Co1.10	0,85	0,87	0,90	Vergleichsbeispiel
  76	La0.70Mg0.30Ni2.50Co0.50	1,20	0,92	0,98	Vergleichsbeispiel
  77	(La0.80Sm0.20)0.70Mg0.30Ni2.80Co0.20Al0.24	0,96	1,04	0,95	Vergleichsbeispiel
  78	(La0.80Sm0.20)0.67Mg0.25Zr0.08Ni2.60Co0.20Al0.15	0,93	1,03	1,01	Vergleichsbeispiel
  79	(La0.60Sm0.40)0.74Mg0.26Ni2.55Co0.90Al01.10	1,09	1,00	0,88	Vergleichsbeispiel
  80	(La0.20Ce0.70Sm0.10)0.73Mg0.27Ni2.60Co0.30Al0.10	0,97	0,86	0,95	Vergleichsbeispiel
  81	La0.63Mg0.37Ni2.72Co0.32Al0.16	1,01	1,02	1,02	Vergleichsbeispiel
  82	(La0.83Nd0.17)0.70Mg0.30Ni2.90Co0.10Cu0.05Mn0.03V0.02	1,03	1,02	0,95	Vergleichsbeispiel
  83	(La0.90 Sm0.10)0.77Mg0.23Ni2.18 Co0.62Fe0.16 Al0.16	0,95	1,03	1,00	Vergleichsbeispiel
  84	(La0.71Nd0.29)0.70Mg.30Ni2.80Mn0.20	1,04	1,03	0,91	Vergleichsbeispiel
  85	(La0.73N0.27)0.73Mg0.27Ni2.44 Co0.31Mn0.31	0,97	1,02	0,94	Vergleichsbeispiel
  86	Sm0.83Mg0.17Ni2.73Al0.17	1,04	1,01	1,00	Vergleichsbeispiel
  87	Sm0.80Mg0.20Ni2.73Al0.15	1,05	0,98	1,01	Vergleichsbeispiel
  88	(La0.20Nd0.20Sm0.60)0.85Mg0.15Ni2.80Al0.20	1,02	1,00	0,96	Vergleichsbeispiel
  89	(La0.40Sm0.60)0.85Mg0.15Ni3.0	1,07	1,00	0,97	Vergleichsbeispiel
  90	(La0.35Sm0.65)0.65Mg0.35Ni2.80Mn0.20	1,05	0,95	1,05	Vergleichsbeispiel

• Wie aufgrund von Tabelle 1 klar ist, haben im Vergleich zur AB₅-Legierung Nr. 71 die Legierungen Nr. 1 bis 70, die Beispiele dieser Erfindung sind, ausgezeichnete Eigenschaften, wobei die Auswertungswerte gleich oder höher als 1,10 für jede der Entladungskapazität, Zykluslebensdauereigenschaft und Hochraten-Entladungseigenschaften sind. Es ist ersichtlich, dass im Gegensatz dazu die Auswertungswerte der Legierungen Nrn. 72 bis 90, die Vergleichsbeispiele sind, niedriger als 1,00 für eine der Eigenschaften oder niedriger als 1,05 für alle Eigenschaften sind.
• 2 zeigt das Ergebnis der Extraktion von solchen Wasserstoffspeicherlegierungen Nrn. 1 bis 90, die in Tabelle 1 gezeigt sind, die die Bedingungen der allgemeinen Formel (1) mit Ausnahme der Verhältnisse von Sm und La erfüllen und wobei dann Einflüsse aussortiert wurden, die den Wert von a + b in der allgemeinen Formel (1) und den Unterschied zwischen dem Atomverhältnis von Sm und dem Atomverhältnis von La (x - y) · (1 - a - b) in der Komponente A der allgemeinen Formel (1) auf die Auswertungswerte der Zelleigenschaften gemäß Tabelle 1 haben. In 2 bedeuten Kreise Legierungen dieser Erfindung, für die die Auswertungsergebnisse der Entladungskapazität, der Zykluslebensdauereigenschaften und der Hochraten-Entladungseigenschaften 1,10 oder höher sind, und Kreuze bedeuten Legierungen der Vergleichsbeispiele, die diese Bedingungen nicht erfüllen.
• Wie aufgrund dieses Diagramms ersichtlich ist, fallen alle Legierungen dieser Erfindung innerhalb eines Bereiches von 0,93 ≤ (x - y) · (1 - a - b) + 4,5 (a + b) ≤ 1,62. Dies beweist, dass nicht nur die Hauptphase der Legierung dieser Erfindung eine AB₃-Kristallstruktur aufweisen muss, sondern ebenfalls x, y, a und b in der allgemeinen Formel (1) diese Beziehung erfüllen müssen.
• <Beispiel 2>
• (Produktion des negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Elementzusammensetzung (La_0,75Sm_0,25) _0,70Mg_0,30Ni_2,90Mn_0,10 wird unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens in einer Argonatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,15 MPa) aufgelöst und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wird dieser Barren einer Wärmebehandlung durch Halten in einer Argonatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,5 MPa) bei 960°C (Schmelzpunkt der Legierung T_m minus 50°C) zehn Stunden unterworfen. Danach wird dieser Barren grob pulverisiert und anschließend zu den Teilchengrößen gemäß Tabelle 2 fein pulverisiert, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für die Zellauswertung. Die Proben B1 bis B5 gemäß Tabelle 2 werden durch feines Pulverisieren des Barrens unter Verwendung einer Nasskugelmühle erhalten, und die Proben B6 bis B9 werden durch Feinpulverisieren des Barrens unter Verwendung eines ACM-Pulverisators erhalten.
• Als Legierung eines Vergleichsbeispiels wurde eine Legierung MmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 (Probe Nr. BZ) auf gleiche Weise wie oben beschrieben aufgelöst, wärmebehandelt und grob pulverisiert. Dann wird diese Legierung unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 10,0 µm als D50 auf Basis der Masse fein pulverisiert, unter Erhalt einer Probe (negatives Elektroden-Aktivmaterial) für die Zellauswertung. Mm ist eine Mischung aus Seltenerdelementen, die sich aus 25% La, 50% Ce, 5% Pr und 20% Nd, jeweils bezogen auf die Masse, zusammensetzen.
• Als Ergebnis der Röntgenbeugung, die mit den erhaltenen Proben durchgeführt wurde, wird bestätigt, dass die Hauptphasen der Legierungen der Proben Nrn. B1 bis B9 eine AB₃-Typ-Kristallstruktur aufwiesen und dass die Hauptphase der Legierung der Probe Nr. BZ, die das Vergleichsbeispiel ist, eine AB₅-Typ-Kristallstruktur aufwies. Tabelle 2

  Probe Nr.	Teilchengrößenverteilung (auf Massenbasis)		Elektrodeneigenschaften			Bemerkungen
  	D50 (µm))	D90 ( µm)	Entladungskapazität (bezogen auf die Probe BZ)	Zykluslebensdauereigenschaft (bezogen auf die Probe BZ)	Hochraten-Entladungseigenschaft (bezogen auf die Probe BZ)
  B1	2,1	6,3	1,17	1,00	1,25	Erfindungsbeispiel
  B2	3,2	8,2	1,19	1,08	1,26	Erfindungsbeispiel
  B3	5,0	9,9	1,21	1,14	1,29	Erfindungsbeispiel
  B4	10,3	21,8	1,22	1,22	1,30	Erfindungsbeispiel
  B5	13,8	29,8	1,22	1,25	1,23	Erfindungsbeispiel
  B6	15,0	32,5	1,22	1,26	1,17	Erfindungsbeispiel
  B7	17,8	38,9	1,21	1,32	1,13	Erfindungsbeispiel
  B8	20,0	43,5	1,21	1,30	1,10	Erfindungsbeispiel
  B9	22,3	49,0	1,19	1,28	1,03	Erfindungsbeispiel
  BZ	10,0	21,5	1,00	1,00	1,00	Vergleichsbeispiel (Referenz)

• (Produktion der Auswertungszellen und Auswertung der Zelleigenschaften
• Unter Verwendung der Proben für die Zellauswertung, hergestellt wie oben beschrieben, werden die Auswertungszellen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt und die Zelleigenschaften (Entladungskapazität, Zykluslebensdauereigenschaft und Hochraten-Entladungseigenschaft) werden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden wie bei Beispiel 1 relativ ausgewertet, wobei der gemessene Wert der Legierungsprobe Nr. BZ, die das Vergleichsbeispiel ist, als Referenzwert (1,00) verwendet wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 enthalten.
• Wie von Tabelle 2 ersichtlich ist, sind im Vergleich zur Legierung Nr. BZ, die das Vergleichsbeispiel ist, das als Referenz dient, die Legierungen Nrn. B1 bis B9, die dieser Erfindung entsprechen, ausgezeichnet mit Auswertungswerten von 1,08 oder mehr für alle von der Entladungskapazität, Zykluslebensdauereigenschaft und Hochraten-Entladungseigenschaft. Es ist zu beachten, dass die Legierung Nr. B1, bei der die Teilchengrößen D50 und D90 kleiner sind als die bevorzugten unteren Grenzen dieser Erfindung, ausgezeichnet bezüglich der Entladungskapazität und Hochraten-Entladungseigenschaft, aber äquivalent zu der Zykluslebensdauereigenschaft bezüglich der Referenz-Legierung BZ ist. Auf der anderen Seite ist die Legierung Nr. B9, bei der die Teilchengröße D50 die bevorzugte obere Grenze dieser Erfindung übersteigt, ausgezeichnet bezüglich Beladungskapazität und Zykluslebensdauereigenschaft, aber äquivalent bezüglich Hochraten-Entladungseigenschaft in Bezug auf die Referenz-Legierung BZ.
• <Beispiel 3>
• (Produktion eines negativen Elektroden-Aktivmaterials)
• Eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Element Zusammensetzung (La_0,75Sm_0,25) _0,70Mg_0,30Ni_2,90Al_0,05Mn_0,05 wird unter Verwendung eines Hochfrequenz-Induktionserwärmungsofens in einer Argonatmosphäre (Ar: 100 Vol.%, 0,1 MPa) aufgelöst und gegossen, unter Erhalt eines Barrens. Dann wird dieser Barren einer Wärmebehandlung unter Halten in einer Argonatmosphäre (Ar: 90 Vol.%, 0,1 MPa) bei 1000°C (Schmelzpunkt T_m der Legierung minus 50°C) zehn Stunden unterworfen. Danach wird der Barren grob pulverisiert und dann auf 10,2 µm als D50 auf Massenbasis unter Verwendung einer Nasskugelmühle fein pulverisiert.
• Dann wird die Oberflächenbehandlung durch die folgenden beiden Standards mit dem fein pulverisierten Legierungspulver durchgeführt, unter Erhalt von Proben (negative Elektroden-Aktivmaterialien) für Zellauswertung.
• - Alkalibehandlung: Eintauchen der Legierung in wässriges Natriumhydroxid bei 60°C, enthaltend 40 Massen% NaOH unter der Bedingung eines Fest-zu-Flüssig-Verhältnisses von 1:2 für zwei Stunden (Probe Nr. C1)
• - Saure Behandlung: Eintauchen der Legierung in eine wässrige Salzsäurelösung bei 30°C mit einer Konzentration von 1 mol/L unter der Bedingung eines Fest-zu-Flüssig-Verhältnisses von 1:1 für zwei Stunden (Probe Nr. C2).
• (Produktion der Auswertungszellen und Auswertung der Zelleigenschaften)
• Unter Verwendung der Proben für die Zellauswertung, hergestellt wie oben beschrieben, werden Auswertungszellen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt und die Zelleigenschaften (Entladungskapazität, Zykluslebensdauereigenschaft und Hochraten-Entladungseigenschaft) werden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse werden relativ ausgewertet, wobei als Referenzwert (1,00) der gemessene Wert der Legierungsprobe Nr. BZ (nicht oberflächenbehandelt), die als Vergleichsbeispiel in Beispiel 2 verwendet wird, verwendet wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

  Probe Nr.	Entladungskapazität (relativ zur Probe BZ)	Zykluslebensdauereigenschaft (relativ zur Probe BZ)	Hochraten-Entladungseigenschaft (relativ zur Probe BZ)	Bemerkungen
  C1	1,14	1,30	1,33	Erfindungsbeispiel
  C2	1,18	1,29	1,38	Erfindungsbeispiel
  BZ	1,00	1,00	1,00	Vergleichsbeispiel (Referenz )

• Ein Vergleich zwischen Tabelle 3 und Tabelle 2 zeigt, dass die Durchführung einer Oberflächenbehandlung bei der Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung signifikant die Hochraten-Entladungseigenschaft verbessert.
• INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
• Die Wasserstoffspeicherlegierung dieser Erfindung ist besser bezüglich der konventionell verwendeten Wasserstoffspeicherlegierungen vom AB₅-Typ in Bezug auf alle der Entladungskapazität, Zykluslebensdauereigenschaft und Hochraten-Entladungseigenschaft. Daher ist diese Legierung nicht nur als negatives Elektrodenmaterial einer alkalischen Speicherbatterie für ein elektrisches Hybridfahrzeug oder ein Automobil mit einer Start-Stopp-Funktion geeignet, sondern kann ebenfalls für eine alkalische Speicherbatterie eines rein elektrischen Fahrzeuges verwendet werden.
• Bezugszeichenliste

1

Positive Elektrode

2

Negative Elektrode

3

Elektrolytschicht

4

Außengehäuse (Batteriegehäuse)

10

Alkalische Speicherbatterie

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP H11323469 A [0008]
• WO 0148841 [0008]
• JP 2005032573 A [0008]
• JP 2009087631 A [0008]
• JP 2010231940 A [0008]
• JP 2010225577 A [0008]
• JP 2000182608 A [0008]

Claims (6)

1. Wasserstoffspeicherlegierung, die für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, worin eine Elektrodengruppe mit einer positiven Nickelelektrode, einer negativen Wasserstoffspeicherlegierungselektrode und einem Separator im Inneren eines Außengehäuses zusammen mit einer alkalischen elektrolytischen Lösung untergebracht sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hauptphase der Wasserstoffspeicherlegierung eine Kristallstruktur einer AB₃-Typstruktur aufweist und dass die Wasserstoffspeicherlegierung eine Elementenzusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel (1) aufweist: (Sm_xLa_yR_z)1-a-bMg_aT_bNi_cCo_dM_e (1), worin R, T und M in der Formel (1) wie folgt sind: R ist eins oder zwei, ausgewählt aus Pr und Nd, T ist eins oder zwei oder mehr, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, und M ist eins oder zwei oder mehr, ausgewählt aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Al, Si, P und B und worin die Indizes x, y, z, a, b, c, d und e die folgenden Bedingungen erfüllen: $$\begin{array}{l}0<\text{x}<\mathrm{1,0,}0<\text{y}<\mathrm{1,0,}\mathrm{0,8}\le \text{x}+\text{y}\le \mathrm{1,0,}\\ \text{x}+\text{y}+\text{z}=\mathrm{1,0};\end{array}$$

   

   $$\mathrm{0,93}\le \left(\text{x}-\text{y}\right)\cdot \left(1-\text{a}-\text{b}\right)+\mathrm{4,5}\left(\text{a}+\text{b}\right)\le \mathrm{1,62};$$

   

   $$0<\text{a}\le \mathrm{0,45};$$

   

   $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,05};$$

   

   $$0\le \text{d}\le \mathrm{0,7};$$

   

   $$0\le \text{e}\le \mathrm{0,15};$$

   

   $$\mathrm{2,85}\le \text{c}+\text{d}+\text{e}\le \mathrm{3,15};$$

   

   und $$\mathrm{0,01}\le \text{d}+\text{e}.$$

   
2. Wasserstoffspeicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, worin die Wasserstoffspeicherlegierung eine Teilchengröße D50 auf Massenbasis von 3 bis 20 µm hat.
3. Wasserstoffspeicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1 oder 2, worin die Wasserstoffspeicherlegierung eine Teilchengröße D90 auf Massenbasis von 8 bis 50 µm hat.
4. Wasserstoffspeicherlegierung für eine alkalische Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Wasserstoffspeicherlegierung eine Alkali-behandelte Schicht oder eine Säure-behandelte Schicht auf einer Oberfläche aufweist.
5. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Speicherbatterie in einem elektrischen Hybridfahrzeug mit einem Motor als Antriebsquelle installiert ist und dem Motor Elektrizität zuführt.
6. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Speicherbatterie in einem Automobil installiert ist, das eine Start-Stopp-Funktion mit einem Motor aufweist, der durch einen Startermotor gestartet wird und Elektrizität zum Startermotor zuführt.

Images