CN1819311A - 镍氢蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在负极中使用稀土类－Mg－Ni类的贮氢合金而将其高容量化的镍氢蓄电池，可以抑制负极中所使用的所述的贮氢合金被氧化而劣化的情况，提高循环寿命。在具备使用了以通式RE1－xMgxNiyAlzMa (式中，RE为从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M为除ⅠA族元素、ⅦB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。)表示的贮氢合金的负极、正极、碱性电解液的镍氢蓄电池中，在所述的负极中添加了锆化合物。

Description

镍氢蓄电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备使用了贮氢合金的负极、正极、碱性电解液的镍氢蓄电池及其制造方法，特别涉及为了提高镍氢蓄电池的容量，而在负极中使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE表示从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M表示IA族元素、VIIB族元素、0族元素、除去所述的RE、Mg、Ni、Al的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。)表示的贮氢合金的镍氢蓄电池，其特征是，抑制了该贮氢合金被氧化而劣化的情况，提高了该镍氢蓄电池的循环寿命。
背景技术
以往作为碱性蓄电池，一般使用镍镉蓄电池，近年来，由于与镍镉蓄电池相比容量更高，另外由于不使用镉，因此环境安全性也更为优良，从这一点考虑，在负极中使用了贮氢合金的镍氢蓄电池逐渐受到关注。
此外，为了能够将此种镍氢蓄电池用于各种便携式机器中，期望能够使该镍氢蓄电池进一步高性能化。
这里，在此种镍氢蓄电池中，作为在其负极中所使用的贮氢合金，一般使用以CaCu5型的晶体作为主相的稀土类-镍类贮氢合金、含有Ti、Zr、V及Ni的ラ一ベス相类的贮氢合金等。
但是，这些贮氢合金的贮氢能力不能说足够强，难以将镍氢蓄电池的容量进一步高容量化。
这样，近年来，提出了如下的方案，即，在负极中使用通过使如上所述的稀土类镍类贮氢合金含有Mg等而提高了贮氢能力的稀土类-Mg-镍类的贮氢合金，从而将镍氢蓄电池高容量化(例如参照专利文献1)。
但是，对于如上所述的稀土类-Mg-镍类的贮氢合金的情况，有如下的问题，即，与以CaCu5型的晶体作为主相的稀土类-镍类的贮氢合金相比更容易被氧化，当使利用了此种贮氢合金的镍氢蓄电池充放电时，该贮氢合金就会被逐渐氧化而劣化，镍氢蓄电池的循环寿命差。
[专利文献1]特开2001-316744号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供如上所述地在负极中使用稀土类-Mg-镍类的贮氢合金而高容量化了的镍氢蓄电池，抑制在负极中所使用的稀土类-Mg-镍类的贮氢合金被氧化而劣化的情况，提高镍氢蓄电池的循环寿命。
本发明的镍氢蓄电池中，为了解决如上所述的问题，是一种具备使用了贮氢合金的负极、正极、碱性电解液的镍氢蓄电池，其中，贮氢合金被以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE为从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M为除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。)表示，其中在所述的负极中添加了锆化合物。
另外，本发明的镍氢蓄电池中，作为所述的锆化合物，例如可以使用氧化锆等，在添加氧化锆时，相对于所述的贮氢合金，优选在0.25～0.35重量％的范围中添加氧化锆。
另外，最好在最初进行充电之前将所述的镍氢蓄电池老化(ageing)，另外最好将使之老化的温度设为45～80℃的范围。
当像本发明的镍氢蓄电池那样，在使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE为从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M为除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Alz之外的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。)表示的贮氢合金的负极中添加锆化合物时，锆化合物中的锆即与所述的贮氢合金中的镁作用，使负极的导电性网络得到改善。
其结果是，在本发明的镍氢蓄电池中，充放电性能提高，充放电循环特性提高，并且低温放电特性、高速放电特性也提高。
这里，由于当在负极中所添加的锆化合物的量较少时，则无法充分地获得如上所述的效果，另一方面，当锆化合物的量过多时，则负极的导电性降低，因此在作为锆化合物添加氧化锆的情况下，最好将该氧化锆的添加量设为相对于所述的贮氢合金的重量在0.25～0.35重量％的范围中。
而且，当如上所述地在负极中添加锆化合物而制作镍氢蓄电池时，在最初将该镍氢蓄电池充电前的开路电压与未添加锆化合物的情况相比降低，开路电压的上升速度更慢，从而在开路电压一直较低的状态下进行最初的充电工序。这样，当像这样在开路电压较低的状态下开始最初的充电时，则氢过电压上升而产生氢气，因而电池的内压上升而将碱性电解液向外部释放。其结果是，该镍氢蓄电池的内部电阻上升而充放电循环特性降低，由在负极中添加锆化合物而得到的所述的效果被降低。
这样，在本发明中，当在最初进行充电之前将所述的镍氢蓄电池老化时，则对镍氢蓄电池最初进行充电前的开路电压上升，伴随着最初的充电时的氢过电压的上升而产生的电池内压的上升被抑制，由在负极中添加锆化合物而得到的所述的效果就会被充分地发挥。
这里，由于在对所述的镍氢蓄电池最初进行充电前使之老化时，如果使之老化的温度较低，则在老化中需要很长的时间，另一方面，如果使之老化的温度过高，则有可能所述的贮氢合金被氧化而劣化，因此最好将老化的温度设为45～80℃的范围，例如在45℃使之老化的情况下，最好使之老化12小时以上。
附图说明
图1是本发明的实施例1～4及比较例1～3中制作的镍氢蓄电池的概略剖面图。
其中，1正极，2负极，3隔膜，4电池罐，5正极引线，6正极盖，7负极引线，8绝缘垫，9正极外部端子，10螺旋弹簧
具体实施方式
下面将对本发明的实施例的镍氢蓄电池进行具体说明，并且将举出比较例，以阐明在本发明的实施例的镍氢蓄电池中，循环寿命提高，低温放电特性、高速放电特性也提高。而且，本发明的镍氢蓄电池并不限定于下述的实施例中所示的例子，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
(实施例1)
在实施例1中，在制造负极中所使用的贮氢合金时，在按照使合金组成达到La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的方式，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co混合后，将其高频感应熔化，将其冷却，制作了达到所述的组成的贮氢合金的锭材。
此后，在将该贮氢合金的锭材在氩气气氛中在950℃的温度下热处理后，将其在大气中使用乳钵粉碎，使用筛网进行筛分，得到了平均粒度达到65μm的所述的组成的贮氢合金粉末。
此外，在制作负极时，相对于所述贮氢合金粉末100重量份，以0.25重量份(0.25重量％)的比例添加氧化锆，继而以0.5重量份的比例添加作为粘结剂的聚环氧乙烷，以0.6重量份的比例添加聚乙烯基吡咯烷酮，将它们混匀而调制了料浆。此后，将该料浆均匀地涂布在镀镍的冲孔金属的两面，在将其干燥后，切割为给定的尺寸而制作了负极。
另一方面，在制作正极时，相对于氢氧化镍粉末100重量份，以0.1重量份的比例添加作为粘结剂的羟丙基纤维素，将它们混匀而调制了料浆。此后，将该料浆填充于发泡金属中，将其干燥而冲压后，切割为给定的尺寸而制作了正极。
另外，作为隔膜使用聚丙烯制的无纺布，作为碱性电解液，使用将KOH、NaOH和LiOH以10∶1∶2的重量比含有的30重量％的碱性电解液，制作形成如图1所示的圆筒形的设计容量为1500mAh的镍氢蓄电池，将其在室温下放置。
这里，在制作所述的镍氢蓄电池时，如图1所示，在正极1和负极2之间夹隔隔膜3，将它们卷绕成螺旋状而收容在电池罐4内，并且在向该电池罐4内注入了所述的碱性电解液2.3g后，在电池罐4和正极盖6之间夹隔绝缘垫8而封口，借助正极引线5将正极1与正极盖6连接，并且借助负极引线7将负极2与电池罐4连接，利用所述的绝缘垫8将电池罐4与正极盖6电分离。另外，在所述的正极盖6和正极外部端子9之间设有螺旋弹簧10，在电池的内压异常地上升的情况下，该螺旋弹簧10被压缩而将电池内部的气体向大气中放出。
(比较例1)
比较例1中，在所述的实施例1的负极的制作中，未向所述的贮氢合金粉末中添加氧化锆，除此以外，与所述的实施例1的情况相同地制作了镍氢蓄电池，将该镍氢蓄电池与实施例1的情况相同地在室温下放置。
(实施例2)
在实施例2的镍氢蓄电池中，使在所述的实施例1中所制作的镍氢蓄电池在45℃的温度条件下老化了12小时。
(比较例2)
在比较例2中，与所述的比较例1的情况相同，未向所述的贮氢合金粉末中添加氧化锆，制作了镍氢蓄电池，使该镍氢蓄电池与所述的实施例2的情况相同地在45℃的温度条件下老化了12小时。
(实施例3)
在实施例3的镍氢蓄电池中，使在所述的实施例1中所制作的镍氢蓄电池在80℃的温度条件下老化了12小时。
(比较例3)
在比较例3中，与所述的比较例1的情况相同，未向所述的贮氢合金粉末中添加氧化锆，制作了镍氢蓄电池，使该镍氢蓄电池与所述的实施例3的情况相同地在80℃的温度条件下老化了12小时。
(实施例4)
在实施例4中，在所述的实施例1的负极的制作中，相对于所述的贮氢合金粉末100重量份以0.35重量份(0.35重量％)的比例添加了氧化锆，除此以外，与所述的实施例1的情况相同地制作了镍氢蓄电池，使该镍氢蓄电池与所述的实施例2的情况相同地在45℃的温度条件下老化了12小时。
然后，对于如上所述地制作的实施例1～3及比较例1～3的各镍氢蓄电池，在进行活化前的阶段分别测定开路电压，以比较例1～3的镍氢蓄电池的开路电压作为基准，将比较例1的镍氢蓄电池和实施例1的镍氢蓄电池的差、比较例2的镍氢蓄电池和实施例2的镍氢蓄电池的差、比较例3的镍氢蓄电池和实施例3的镍氢蓄电池的差表示在下述的表1中。
另外，在将如上所述地制作的实施例1～4及比较例1～3的各镍氢蓄电池在25℃的温度条件下分别以150mA的电流充电16小时后，以300mA的电流放电至电池电压达到1.0V，将各镍氢蓄电池活化。
此后，将被如此活化了的实施例1～4及比较例1～3的各镍氢蓄电池在25℃的温度条件下分别以1500mA的电流充电，充电至在电池电压达到了最大值后降低10mV，在将其放置了1小时后，以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置1小时，将其作为1个循环，反复进行充放电，分别求得放电容量达到第一次的放电容量的60％时的循环寿命。此后，利用将比较例1的镍氢蓄电池的循环寿命作为基准的100的值，算出各镍氢蓄电池的循环寿命，将其结果表示在下述的表1中。
                                        表1
  向贮氢合金中的添加   老化温度(℃)   开路电压的差(V)   循环寿命
  Zr化合物   添加量(重量％)
  实施例1   ZrO2   0.25   -   -0.017   102
  比较例1   -   -   -   -   100
  实施例2   ZrO2   0.25   45   +0.004   114
  比较例2   -   -   45   -   101
  实施例3   ZrO2   0.25   80   +0.005   105
  比较例3   -   -   80   -   101
  实施例4   ZrO2   0.25   45   -   119
其结果是，当比较开路电压时，在室温下放置的实施例1的镍氢蓄电池与比较例1的镍氢蓄电池相比，开路电压更低，与之相反，在45℃或80℃的温度条件下老化了12小时的实施例2、3的镍氢蓄电池与在负极中未添加氧化锆的所对应的比较例2、3的镍氢蓄电池相比，开路电压都变高。
另外，在负极中添加了氧化锆的实施例1～4的各镍氢蓄电池与在负极中未添加氧化锆的比较例1～3的各镍氢蓄电池相比，循环寿命提高。
另外，当比较在负极中添加了氧化锆的实施例1～4的各镍氢蓄电池时，在45℃或80℃的温度条件下老化了12小时的实施例2～4的各镍氢蓄电池与在室温下放置的实施例1的镍氢蓄电池相比，循环寿命提高，特别是在45℃的温度条件下老化了12小时的实施例2、4的镍氢蓄电池中，循环寿命大大地提高。
另外，当比较在45℃的温度条件下老化了12小时的实施例2、4的镍氢蓄电池时，相对于所述的贮氢合金粉末以0.35重量％的比例添加了氧化锆的实施例4的镍氢蓄电池的一方，与相对于所述的贮氢合金粉末以0.25重量％的比例添加了氧化锆的实施例2的镍氢蓄电池相比，循环寿命进一步提高。
然后，在将所述的实施例2、4及比较例2的各镍氢蓄电池如前所述地活化后，在如前所述地将各镍氢蓄电池在25℃的温度条件下以1500mA的电流充电，充电至电池电压达到最大值后降低10mV，在将其放置1小时后，以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置1小时，在进行了1个循环的充放电后，在25℃的温度条件下，以1500mA的电流充电，充电至在电池电压达到了最大值后降低10mV，在将其在-10℃的低温条件下放置了3小时后，将其在-10℃的低温条件下以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，测定低温放电时的放电容量，求得低温放电时的放电容量相对于所述的第一次循环的放电容量的比率，将其作为低温放电特性表示在下述的表2中。
另外，在将所述的实施例2、4及比较例2的各镍氢蓄电池如上所述地活性化后，将各镍氢蓄电池如上所述地在25℃的温度条件下进行了1个循环的充电，之后在25℃的温度条件下，以1500mA的电流充电，充电至在电池电压达到了最大值后降低10mV，将其放置了1小时后，以6000mA的高电流放电至电池电压达到1.0V，测定高速放电时的放电容量，求得高速放电时的放电容量相对于所述的第一次循环的放电容量的比率，将其作为高速放电特性表示在下述的表2中。
另外，在将所述的实施例2、4及比较例2的各镍氢蓄电池如前所述地活性化后，如前所述，在25℃的温度条件下，以1500mA的电流充电，充电至在电池电压达到了最大值后降低10mV，将其放置1小时后，以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置1小时，将其作为1个循环，反复进行200个循环的充放电，测定第200次循环的各镍氢蓄电池的动作电压和内部电阻，将其结果表示在下述的表2中。
                                    表2
  低温放电特性(％)   高速放电特性(％)   动作电压(V)   内部电阻(mΩ)
  实施例2   59.2   64.2   1.188   31.8
  实施例4   63.6   67.0   1.191   30.7
  比较例2   59.1   62.5   1.185   34.5
其结果是，在负极中添加氧化锆而在45℃的温度条件下老化了12小时的实施例2、4的镍氢蓄电池与在负极中未添加氧化锆而在45℃的温度条件下老化了12小时的比较例2的镍氢蓄电池相比，低温放电特性及高速放电特性提高，并且第200次循环的动作电压高，内部电阻降低。这被认为是因为，在负极中添加了氧化锆的情况下，锆与所述的贮氢合金中的镁作用，负极的导电性网络得到了改善。特别是，在相对于所述的贮氢合金粉末以0.35重量％的比例添加了氧化锆的实施例4的镍氢蓄电池中，低温放电特性及高速放电特性进一步提高，并且第200次循环的动作电压高，内部电阻降低。
而且，在所述的实施例中，虽然在添加于负极中的锆化合物中使用了氧化锆，但是即使是氧化锆以外的锆化合物，也可以获得相同的效果。

Claims (6)

1.一种镍氢蓄电池，是具备使用了贮氢合金的负极、正极、碱性电解液的镍氢蓄电池，贮氢合金被以通式RE1-xMgxNiyAlzMa表示，其中在所述的负极中添加了锆化合物，上式中，RE为从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M为除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征是，所述的锆化合物为氧化锆。
3.根据权利要求2所述的镍氢蓄电池，其特征是，相对于所述的贮氢合金，在0.25～0.35重量％的范围中添加所述的氧化锆。
4.一种镍氢蓄电池，在对权利要求1～3中所述的镍氢蓄电池进行最初充电之前使之老化。
5.根据权利要求4所述的镍氢蓄电池，其特征是，将所述的老化温度设为45～80℃的范围。
6.一种镍氢蓄电池的制造方法，其特征是，在对具备使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa表示的贮氢合金的负极、正极、碱性电解液、并在所述的负极中添加了锆化合物的镍氢蓄电池进行最初的充电之前，将其老化，上式中，RE为从包括Y的稀土类元素、Zr、Hf中选择的至少一种元素，M为除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，满足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的条件。
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