JP2021155783A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを維持しながら、生産性を改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】主合金粉末を準備する工程と、Ｏ：１５質量％以上４０質量％以下、Ｍ：６０質量％以上８５質量％以下（Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＡＳ、Ｈｇからなる群から選択された少なくとも１種）、を含む、酸化物粉末を準備する工程と、混合粉末を準備する工程と、焼結体を作製する工程と、を含み、混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量が０．０３質量％以上０．５５質量％以下であり、主合金粉末の酸素量に対して混合粉末のＯの含有量を３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下増加させる量である、酸素含有量が５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを維持するために、室温においてさらに高いＨ_ｃＪが要求されている。

従来、Ｈ_ｃＪ向上のために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化してＢ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得る方法が採られている。

しかし、Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定である、及び価格が変動するなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量をできるだけ少なくしてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させる技術が求められている。

特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を低くするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる一種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ_２Ｔ_１７相を生成させ、該Ｒ_２Ｔ_１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、Ｈ_ｃＪの高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。

また、上述の通りＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が最も利用される用途はモータであり、特に電気自動車用モータなどの用途で高温安定性を確保するためにＨ_ｃＪの向上は大変有効であるが、それらの特性とともに角形比Ｈｋ/Ｈ_ｃＪ(以下、単にＨｋ/Ｈ_ｃＪという場合がある)も高くなければならない。Ｈｋ/Ｈ_ｃＪが低いと減磁しやすくなるという問題を引き起こす。そのため、高いＨ_ｃＪを有するとともに、高いＨｋ/Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、Ｈｋ/Ｈ_ｃＪを求めるために測定するパラメータであるＨｋは、Ｊ(磁化の強さ)−Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊ_ｒ(Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。このＨｋを減磁曲線のＨ_ｃＪで除した値(Ｈｋ/Ｈ_ｃＪ＝Ｈｋ(ｋＡ/ｍ)/Ｈ_ｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）)が角形比として定義される。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に記載されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石では、重希土類元素の含有量を低減しつつ高いＨ_ｃＪが得られるものの、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石 (Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもＢ量が多い)と比べて、高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）が小さく、生産性が悪化するという問題があった。

そこで本開示は、重希土類元素（ＲＨ）の含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを維持しながら、生産性を改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、限定的でない実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、Ｒ：２８．５質量％以上３３．０質量％以下（Ｒは、希土類元素のうち少なくとも１種でありＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１種）、Ｂ：０．８５質量％以上０．９５質量％以下、Ｇａ：０．２質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｔ：６１．５質量％以上７０．０質量％以下（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量は９０質量％以上である）、Ｏ：１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、を含み、Ｔの含有量（質量％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（質量％）を［Ｂ］とするとき、［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８を満足する主合金粉末を準備する工程と、Ｏ：１５質量％以上４０質量％以下、
Ｍ：６０質量％以上８５質量％以下（Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＡＳ、Ｈｇからなる群から選択された少なくとも１種）、を含む、酸化物粉末を準備する工程と、前記主合金粉末と前記酸化物粉末とを混合することにより混合粉末を準備する工程と、前記混合粉末の焼結体を作製する工程と、を含み、前記混合粉末を準備する工程は、混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量が０．０３質量％以上０．５５質量％以下であり、主合金粉末の酸素量に対して混合粉末のＯの含有量を３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下増加させる量である、酸素含有量が５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
ある実施形態において、酸化物粉末のＭは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る態様により、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを維持しながら、生産性を改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明者らは検討の結果、特許文献１に記載されるような通常のＲ−Ｔ−Ｂ合金粉末よりもＢ量を低くしたＲ−Ｔ−Ｂ合金粉末において、酸素を含む特定の元素及び特定の組成範囲からなる酸化物粉末を特定の量添加することで、高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）を拡大できることを見出した。これにより、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨ_ｃＪと高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを維持しながら、生産性を改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することができる。
一方、後述する実施例に示すように、酸化物粉末を用いずに製造工程（例えば、粉砕工程や成形工程）で酸素を導入させた場合は本開示と同じ効果は得られない。これは、酸化物粉末を用いて酸素を導入する場合と製造工程により酸素を導入する場合とでは焼結時における液相の生成過程が異なるからだと考えられる。以下に詳述する。主合金粉末中における酸化されていない希土類を主とする相の量は、焼結時の昇温過程における液相生成に大きく影響を与えると考えられる。製造工程で酸素を導入した場合、主合金粉末は酸化し、主合金粉末中における酸化されていない希土類を主とする相の量は低下する。酸化された主合金粉末を用いて成形等を行った後焼結を行うと、焼結時の昇温過程において液相が生成されにくいと考えられる。一方、本開示の酸化物粉末を用いた場合は、主合金粉末は、酸化物粉末中の酸化物相を主合金粉末が還元するまで酸化が抑制される。よって、昇温過程において一定時間は、主合金粉末中における酸化されていない希土類を主とする相の量は低下せず、焼結時の昇温過程において液相生成が阻害されにくい。そのため、焼結時の昇温過程から十分な液相が生成されると考えられる。このように、酸化物粉末の添加により焼結時の昇温過程から十分な液相が生成された上で、酸化物粉末から酸素が導入されることで、適正な焼結温度の幅を大きく拡大することができると考えられる。また、本開示の酸素を含む特定の元素及び特定の組成範囲からなる酸化物粉末を特定の量添加することにより、これらの元素が焼結磁石に残存しにくく、不純物として焼結磁石への悪影響を与えないため、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨ_ｃＪと高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得ることができる。
なお、本開示における高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）としては、Ｈ_ｃＪが１４００ｋＡ／ｍ以上得られ、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪが８５％以上得られる範囲を焼結温度の幅として用いることができる。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、主合金粉末を準備する工程と、酸化物粉末を準備する工程と、混合粉末を準備する工程と、焼結体を作製する工程と、を含む。また、本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は酸素含有量が５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素含有量が５００ｐｐｍ未満であると、酸素量が少なすぎて高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）が小さくなる可能性があり、３５００ｐｐｍを超えると、Ｈ_ｃＪが低下す可能性があり、さらに高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）が小さくなる可能性がある。

［主合金粉末を準備する工程］
本開示の主合金粉末は以下の組成を有する。
Ｒ：２８．５質量％以上３３．０質量％以下
Ｂ：０．８５質量％以上０．９５質量％以下、
Ｇａ：０．２質量％以上１．０質量％以下、
Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、
Ｔ：６１．５質量％以上７０．０質量％以下、
酸素（Ｏ）：１００ｐｐ以上１５００ｐｐｍ以下、を含む。
以下に、各組成について詳述する。
（Ｒ：２８．５〜３３．０質量％）
本開示の主合金粉末は、Ｒは、希土類元素のうち少なくとも１種でありＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１種である。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が９０質量％以上である。
Ｒの含有量は、２８．５〜３３．０質量％である。Ｒが２８．５質量％未満であると焼結時の緻密化が困難となる可能性があり、３３．０質量％を超えると主相比率が低下して高いＢ_ｒを得られない可能性がある。Ｒの含有量は、好ましくは２９．５〜３２．５質量％である。Ｒがこのような範囲であれば、より高いＢ_ｒを得ることができる。
（Ｂ：０．８５〜０．９５質量％）
Ｂの含有量は、０．８５〜０．９５質量％である。Ｂが０．８５質量％未満であるとＲ_２Ｔ_１７相が生成されて高いＨ_ｃＪが得られないおそれがあり、０．９２質量％を超えるとＲ_６Ｔ_１３Ｍ相の生成量が少なすぎて高いＨ_ｃＪが得られないおそれがある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８５〜０．９２質量％である。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。Ｂの一部はＣと置換することができる。

Ｂの含有量は下記式（１）を満たす。
［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８
式（１）を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ_２Ｔ_１７相が生成しないように、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）は１４×［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない組成となっている（［Ｔ］は、質量％で示すＦｅの含有量である）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｔ］／５５．８５が１４×［Ｂ］／１０．８よりも多くなるように式（１）で規定している。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＴの主成分はＦｅであるため、Ｆｅの原子量を用いた。

（Ｇａ：０．２〜１．０質量％）
Ｇａの含有量は、０．２〜１．０質量％である。Ｇａが０．２質量％未満であると、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ相の生成量が少なすぎて、Ｒ_２Ｔ_１７相を消失させることができず、高いＨ_ｃＪを得ることができないおそれがあり、１．０質量％を超えると不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢ_ｒが低下するおそれがある。Ｇａの含有量は、好ましくは、０．３質量％以上０．７質量％未満である。これにより、より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。

（Ｃｕ：０．０５〜０．５０質量％）
Ｃｕの含有量は、０．０５〜０．５０質量％である。Ｃｕが０．０５質量％未満であると高いＨ_ｃＪを得ることができないおそれがあり、０．５０質量％を超えると焼結性が悪化して高いＨ_ｃＪが得られないおそれがある。Ｃ

（Ｔ：６１．５〜７０．０質量％）
ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量は９０質量％以上である。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢ_ｒが得られない可能性がある。Ｔの含有量は、６１．５質量％以上７０．０質量％以下である。Ｔの含有量が６１．５質量％未満であると、大幅にＢ_ｒが低下する可能性があり、７０．０質量％を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。
主合金粉末は、上述した元素の他にも、１種以上の他の元素（不可避的不純物以外の意図的に加えた元素）を含んでもよい。例えば、このような元素としてＡｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有してもよい。また、上述した不可避的不純物として挙げた元素を意図的に加えてもよい。このような元素は、合計で例えば２．０質量％程度含まれてもよい。この程度であれば、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが十分に可能である。

（酸素（Ｏ）：１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下）
酸素含有量の１００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ以下である。酸素量が１００ｐｐｍ未満であると、生産性が大幅に悪化する可能性があり、１５００ｐｐｍを超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。

次に、本開示の主合金粉末の製造方法について説明する。
主合金粉末は公知の方法により製造することができる。
例えば、前記組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、ストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を得る。
得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ_５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（メジアン径））が２〜７μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。

［酸化物粉末を準備する工程］
本開示の酸化物粉末は以下の組成を有する。
Ｏ：１５質量％以上４０質量％以下、
Ｍ：６０質量％以上８５質量％以下（Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＡＳ、Ｈｇからなる群から選択された少なくとも１種）、を含む。
酸化物粉末は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｈｇを含む公知の酸化物を用いることができる。
（Ｏ：１５〜４０質量％）
Ｏ（酸素）の含有量は、１５質量％以上４０質量％以下である。Ｏの含有量が１５質量％未満であると酸化物粉末の混合割合が増加して、焼結後にＭ元素が不純物として残存する可能性があり、４０質量％を超えると、酸化物粉末の混合割合が低下して、十分な効果が得らない可能性がある。
（Ｍ：６０〜８５質量％）
Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｈｇからなる群から選択された少なくとも１種である。これらの元素は焼結時等に蒸発しやすく焼結磁石に残存しにくい。そのため、これらの元素が不純物として磁石への悪影響を与えにくく、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨ_ｃＪと高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得ることができる。Ｍ素は、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａからなる群から選択された少なくとも１種である。

［混合合金を準備する工程］
それぞれ準備した主合金粉末と酸化物粉末とを混合することにより混合粉末を得る。
主合金粉末と酸化物粉末とは例えば、Ｖ型混合機などの公知の混合器で混合すればよい。

主合金粉末と添加合金粉とを混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量が０．０３質量％以上０．５５質量％以下となるように混合する。混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量が０．０３質量％未満であると高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）を広げることができない可能性があり、０．５５質量％を超えると、Ｂｒが低下する可能性がある。
さらに、混合粉末全体に対する前記酸化物粉末の混合量は、主合金粉末の酸素量に対して混合粉末のＯの含有量を３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下増加させる量である。すなわち、混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量は、主合金粉末に酸化物粉末を混合することにより、得られた混合合金粉末の酸素量が主合金粉末に対して３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下増加する量である。酸化物粉末の混合量が３００ｐｐｍ未満増加させる量であると、酸化物粉末による酸素添加量が少なすぎて、高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（適正温度範囲）を広げることができない可能性があり、２０００ｐｐｍを超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。

[混合粉末の焼結体を作製する工程]
好ましい実施形態において、混合粉末の焼結体を作製する工程は、磁場中プレスによって前記微粉末から粉末成形体を作製する工程と、この粉末成形体を焼結する工程とを含む。酸化物粉末以外での酸化を抑えるために、磁場中プレスでは不活性ガス雰囲気中によるプレスまたは湿式プレスによって粉末成形体を形成する方が好ましい。
次に、成形体を焼結して希土類焼結磁石体（焼結体）を得る。
成形体の焼結は、好ましくは、０．１３Ｐａ（１０^−３Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは０．０７Ｐａ（５．０×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で、温度１０００℃〜１１５０℃の範囲で行なう。焼結による酸化を防止するために、雰囲気の残留ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換され得る。得られた、焼結体に対しては、熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、磁気特性を向上させることができる。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。こうして得た希土類焼結磁石体に対しては、必要に応じて、研削・研磨工程、表面処理工程、および着磁工程が施され、最終的な希土類焼結磁石が完成する。
ある好ましい実施形態では、本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１つ）を焼結体の表面から内部に拡散する拡散工程を更に含む。重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部に拡散すると、保磁力を効率的に高めることができる。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。
実験例１
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成がおよそ表１のＮｏ．１に示す組成となるように、各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素雰囲気中で乾式粉砕し、Ｄ_５０が４．０μｍの合金粉末を得た。

前記合金粉末に、潤滑剤を微粉砕粉１００質量％に対して、０．４質量％添加、混合した後、磁界中成形し、成形体を複数個得た。なお、成形装置は、磁場印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。

得られた複数個の成形体を焼結して焼結体を得た。焼結は得られた複数個の成形体に対し、焼結温度を１０００℃〜１１００℃の間で１０℃毎にふり、それぞれ焼結をおこなった。得られた複数個の焼結体に対し、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後室温まで冷却する熱処理を施して複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１）を得た。得られた焼結磁石の成分Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。Ｏ（酸素量）はガス融解−赤外線吸収法を使用して測定した。結果を表１に示す（Ｎｏ．１の複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石間ではほとんど組成の差が無かったため一つのみ示す）。

実験例２

主合金粉末の組成がおよそ表２のＮｏ．Ａに示す組成となるように、各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素雰囲気中で乾式粉砕し、Ｄ_５０が４．０μｍの合金粉末を得た。得られた合金粉末の成分分析結果を表２のＮｏ．Ａに示す。表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、Ｎｏ．Ａは本開示の式１を満足していた。

更に、表３のＮｏ．aに示す組成の酸化物粉末を準備した。酸化物粉末は公知のＭｇ酸化物を用いた。

主合金粉末と酸化物粉末とを表４に示す条件で混合することにより、混合粉末を準備した。表４におけるＮｏ．２は、主合金粉末Ｎｏ．Ａと酸化物粉末Ｎｏ．aとを混合したものであり、混合粉末全体に対する前記酸化物粉末の質量比は、０．２７質量％であり、前記酸化物粉末の混合量は、主合金粉末の酸素量に対して混合粉末の酸素含有量を１１００ｐｐｍ増加させる量である。

得られた混合粉末に、潤滑剤を微粉砕粉１００質量％に対して、０．４質量％添加、混合した後、磁界中成形し、成形体を複数個得た。なお、成形装置は、磁場印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。

得られた複数個の成形体に対して、実験例１と同様な方法で焼結温度をふり、焼結を行った後、実験例１と同様な方法で熱処理を施して複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．２）を得た。得られた焼結磁石の成分を実験例１と同様にして測定した。結果を表５に示す（Ｎｏ．２の複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石間ではほとんど組成の差が無かったため一つのみ示す）。

得られた複数個のＮｏ．１（実験例１）およびＮｏ．２（実験例２）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−ＨトレーサによってＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。そして、Ｎｏ．１およびＮｏ．２の複数のサンプルにおいて、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪをそれぞれ比較して本開示における高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅（Ｈ_ｃＪが１４００ｋＡ／ｍ以上得られ、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪが８５％以上得られる焼結温度の範囲）を求めた。焼結温度の幅は、例えば、適正な焼結温度が１０３０℃〜１０６０℃の場合、焼結温度幅は３０℃とする。
なお、Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪは以下の様にしてもとめた。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＢ−Ｈトレーサで測定し、Ｊ(磁化の強さ)−Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊ_ｒ(Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値をＨ_ｋとし、このＨ_ｋを減磁曲線のＨ_ｃＪで除した値(Ｈ_ｋ(ｋＡ/ｍ)/Ｈ_ｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）)をＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪとして求めた。結果を表６に示す。

表６におけるＮｏ．１は、本開示における高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅を「焼結温度幅」に示している。また、そのときのＨ_ｃＪの最小値と最大値を「Ｈ_ｃＪ幅」に示している。また、「Ｂ_ｒ」はサンプル間でほとんど差がないため、一つのみ示している。Ｎｏ．２も同様である。

表６に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成がほぼ同じ（酸素含有量も含みほぼ同じ）であるＮｏ．１とＮｏ．２を比較して、本発明例の方が比較例と比べて、焼結温度幅が広い。
実施例３

実施例２と同様な方法で主合金粉末Ｎｏ．Ｂ〜Ｅを準備した。成分結果を表7に示す。また、表８のＮｏ．ｂ〜ｄに示す組成の酸化物粉末を準備した。酸化物粉末は公知のＺｎ、Ｃａ、Ｎｉの酸化物をそれぞれ用いた。

主合金粉末と酸化物粉末とを表９に示す条件で混合することにより、混合粉末を準備した。なお、Ｎｏ．６及びＮｏ．８は、酸化物粉末を混合していない（主合金粉末のみ）。

得られた混合粉末および主合金粉末（Ｎｏ．６およびＮｏ．８）を実験例１と同様な方法で成形体を複数個作製した。得られた複数個の成形体に対して、実験例１と同様な方法で焼結温度をふり、焼結を行った後、実験例１と同様な方法で熱処理を施して複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．３〜１２）を得た。得られた焼結磁石の成分を実験例１と同様にして測定した。結果を表１１に示す（複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石間ではほとんど組成の差が無かったためＮｏ．３〜１２それぞれ一つ示す）。

得られた複数個のＮｏ．３〜Ｎｏ．１２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−ＨトレーサによってＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。そして、実施例２と同様な方法で複数のサンプルをそれぞれ比較して本開示における高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを得るための適正な焼結温度の幅を求めた。結果を表１１に示す。なお、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１２はＨ_ｃＪが１４００ｋＡ／ｍ以上得ることができなかったため、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪが８５％以上得られた時のＨ_ｃＪの最大値と最小値を記載した。

表１１に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成が近いＮｏ．３〜５、Ｎｏ．６およびＮｏ．７、Ｎｏ．８およびＮｏ．９を比べると、いずれも本発明例の方が比較例と比べて焼結温度幅が広い。また、Ｎｏ．５は、酸化物粉末としてＮｉの酸化物を使用しているが、その場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にＮｉが残存した。そして、Ｎｏ．３およびＮｏ．４の本発明例と比べてＢ_ｒ及びＨ_ｃＪが低下している。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素含有量が本開示の範囲外である、Ｎｏ．１０はＨ_ｃＪが低下しており、焼結温度幅も狭い。また、主合金粉末と酸化物粉末との混合量が外れているＮｏ．１１は、酸化物粉末の混合量が多すぎるため、ＣａがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に残存してＢｒが低下している。さらに、主合金粉末のＲ量が本開示から外れているＮｏ．１２は、Ｈ_ｃＪが低下しており、焼結温度幅も狭い。

Claims (2)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
   Ｒ：２８．５質量％以上３３．０質量％以下（Ｒは、希土類元素のうち少なくとも１種でありＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１種）、
   Ｂ：０．８５質量％以上０．９５質量％以下、
   Ｇａ：０．２質量％以上１．０質量％以下、
   Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、
   Ｔ：６１．５質量％以上７０．０質量％以下（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量は９０質量％以上である）、
   Ｏ：１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、を含み、
   Ｔの含有量（質量％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（質量％）を［Ｂ］とするとき、［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８を満足する主合金粉末を準備する工程と、
   Ｏ：１５質量％以上４０質量％以下、
   Ｍ：６０質量％以上８５質量％以下（Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＡＳ、Ｈｇからなる群から選択された少なくとも１種）、を含む、酸化物粉末を準備する工程と、
   前記主合金粉末と前記酸化物粉末とを混合することにより混合粉末を準備する工程と、
   前記混合粉末の焼結体を作製する工程と、を含み、
   前記混合粉末を準備する工程は、混合粉末全体に対する酸化物粉末の混合量が０．０３質量％以上０．５５質量％以下であり、主合金粉末の酸素量に対して混合粉末のＯの含有量を３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下増加させる量である、酸素含有量が５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 酸化物粉末のＭは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。