CN104078178A - 稀土类磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便降低Dy、Tb等重稀土元素的使用或者不使用Dy、Tb等重稀土元素也抑制了高温退磁率的稀土类磁体。本发明所涉及的稀土类磁体含有R2T14B主相结晶颗粒和邻接的主相结晶颗粒之间的晶界相，在所述稀土类磁体的任意截面中，在用Wadell的圆磨度（Roundness）A评价所述主相结晶颗粒的圆度时，以该圆磨度A成为0.24以上的方式控制主相结晶颗粒的形状。

Description

稀土类磁体
技术领域
本发明涉及稀土类磁体，进一步详细地说，涉及控制了R-T-B系烧结磁体的微细结构的稀土类磁体。
背景技术
以Nd-Fe-B系烧结磁体为代表的R-T-B系烧结磁体（R表示稀土元素，T表示以Fe作为必要元素的一种以上的铁族元素，B表示硼）由于具有高的饱和磁通密度，因此，对使用机器的小型化·高效率化有利，可以被用于硬盘驱动器的音圈电机等中。近年来，也适用于各种工业用发动机或者混合动力汽车的驱动发动机等中，从节能等的观点出发，希望在这些领域中进一步普及。但是，R-T-B系烧结磁体在混合动力汽车等的适用中，由于磁体会暴露于比较高的温度中，因此，抑制由热导致的高温退磁变得重要。在抑制该高温退磁中，众所周知充分提高R-T-B系烧结磁体在室温下的矫顽力的方法有效。
例如，作为提高Nd-Fe-B系烧结磁体在室温下的矫顽力的方法，众所周知有用Dy、Tb等重稀土元素置换主相的Nd2Fe14B化合物的一部分Nd的方法。通过用重稀土元素置换一部分Nd，提高结晶磁各向异性，其结果可以充分地提高Nd-Fe-B系烧结磁体在室温下的矫顽力。除了通过重稀土元素置换之外，添加Cu元素等也对室温下的矫顽力提高有效（专利文献1）。
作为通过控制微细结构即稀土类磁体的R2T14B主相结晶颗粒以及晶界相的结构来提高矫顽力的方法，已知有专利文献2中公开的技术。在专利文献2中公开了一种稀土类磁体，所述稀土类磁体为具有四方晶系金属间化合物（R2Fe14B）主相结晶颗粒和形成于该结晶颗粒之间的晶界相的磁性体，所述结晶颗粒呈最长宽度为500nm的圆角形状，晶界相的最小宽度为1nm以上。在此，最长宽度是指将主相结晶颗粒用平行于易磁化轴（c轴）的面切割时垂直于截面形状上显示的c轴的方向的结晶颗粒的最大长度，另外，圆角形状是指在所述截面形状中没有发现有棱角的部位。即，上述圆角形状是指不是如现有的结晶颗粒是方形，而是为构成方形的角部成为大致圆弧状的形状。认为通过成为这样的结构，降低结晶颗粒的角部处退磁场的影响，其结果是抑制了结晶颗粒中的逆磁畴的生成等，提高了磁性体的矫顽力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-327255号公报
专利文献2：日本特开2012-164764号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在将R-T-B系烧结磁体在100℃～200℃的高温环境下使用的情况下，虽然室温下的矫顽力的值也是有效的指标之一，但是实际上即便暴露于高温环境下也不退磁或者退磁率小很重要。虽然作为主相的R2T14B化合物的一部分R被Tb或Dy等重稀土元素置换的组成的矫顽力大幅度地提高，对于高矫顽力化来说是简便的方法，但是由于Dy、Tb等重稀土元素产地、产量受限，因此，存在资源的问题。伴随着置换，也不能避免例如由于Nd与Dy的反铁磁性耦合而导致的剩余磁通密度的减少。上述Cu元素的添加等也有效，但是为了扩大R-T-B系烧结磁体的适用范围，希望高温退磁（由于暴露于高温环境下而导致的退磁）抑制的进一步提高。
然而，在提高稀土类磁体的矫顽力的情况下，以前基于以下的方针探讨了烧结体的微细结构。即，作为主相的R2T14B结晶颗粒的形状，制成在易磁化轴上伸长的长方体形状，成为在与相邻的主相颗粒之间形成有切断主相颗粒间的磁耦合那样的厚度的晶界相的结构。通过这样制成在易磁化磁畴方向上伸长的颗粒形状，可以降低退磁场的影响，因此可以抑制作为矫顽力降低的主要原因的逆磁畴的产生。另外，认为通过形成切断主相颗粒间的磁耦合那样的厚度的晶界相，可以抑制由于来自邻接的颗粒的磁影响而导致的逆磁畴的产生，作为结果可以达到高的矫顽力，能够抑制高温退磁率。虽然认为上述专利文献2中的如果将稀土类磁体的主相结晶粒做成圆角形状，则矫顽力即高温退磁率的抑制效果会提高的启示是不使用Dy、Tb等重稀土元素就得到高性能的磁体的有力的技术之一，但是对于用粉末冶金法工业规模地实现这样的理想的颗粒形状没有任何的公开。另外，圆角形状是何种程度才能在提高矫顽力，即高温退磁率的抑制上有效果也不清楚。
因此，本发明的目的在于提供在通过粉末冶金法制造的稀土类磁体中，定量地评价主相结晶颗粒的颗粒形状，并基于此提高了高温退磁率的抑制的稀土类磁体。
解决技术问题的手段
本申请发明者们专心探讨了即便在现有的粉末冶金法中也可以工业规模地实现的，高温退磁率的抑制效果高的主相颗粒形状，从而完成本发明。
即，本发明所涉及的稀土类磁体其特征在于，含有R2T14B主相结晶颗粒和邻接的主相结晶颗粒之间的晶界相，在所述稀土类磁体的任意截面中，在用Wadell的圆磨度（Roundness）A评价所述主相结晶颗粒的圆度时，A为0.24以上。
另外，针对Wadell的圆磨度A的评价方法在后面叙述。即，本发明者们对现实能够实现的主相结晶颗粒结构进行了专心探讨，其结果发现：不是如一直以来认为有利的那样将主相结晶颗粒制成在易磁化轴方向上伸长的长方体形状，而是大大地偏离该现有方针，通过使主相颗粒的角部成为带圆的形状或者椭圆体形状，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
认为通过将稀土类磁体的微细结构做成这样的结构，主相结晶颗粒表面成为平滑的形状，由于降低局部易受退磁场影响的区域从而可以抑制逆磁畴的产生，并且可以在邻接的R2T14B主相结晶颗粒之间的晶界相中增加厚的区域，切断主相结晶颗粒之间的磁耦合，从而能够抑制由于邻接结晶颗粒的影响而导致的逆磁畴的产生，其结果，能够抑制高温退磁率。
所述邻接的R2T14B主相结晶颗粒之间的晶界相优选成为非磁性的稀土元素R的浓度相对高的相（R富集相）。进一步，也可以是反铁磁性或者亚铁磁性的化合物。通过这样地构成晶界相，可以提高主相结晶颗粒的磁孤立性，其结果，可以大幅度地抑制稀土类磁体的高温退磁率。
发明的效果
根据本发明，可以提供高温退磁率小的稀土类磁体，可以提供能够适用于在高温环境下使用的电动机等中的稀土类磁体。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的圆磨度与高温退磁率的关系的图。
图2是说明本实施方式中的圆磨度的评价方法的图。
图3是表示实施例的稀土类磁体的微细结构的截面照片。
图4是表示比较例的稀土类磁体的微细结构的截面照片。
符号的说明
1  主相结晶颗粒
2  晶界相
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的优选实施方式。另外，本发明所说的稀土类磁体是包含R2T14B主相结晶颗粒和晶界相的烧结磁体，并且包含B，进一步也包含添加了各种公知的添加元素的成分，其中，R含有一种以上的稀土元素，T含有以Fe作为必要元素的一种以上的铁族元素。
图2是模式地表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁体的截面结构的图。本实施方式所涉及的稀土类磁体是R2T14B主相结晶颗粒的截面形状成为带圆的形状的磁体。
首先，基于图2，对本发明中作为主相结晶颗粒的圆度的评价指标的Wadell的圆磨度进行说明。在本说明书中，圆磨度A如下述式（1）地定义。
A=Σri/（Rn）  （1）
在此，ri表示内接于选择的结晶颗粒的角部的圆的半径，
R表示内接于选择的结晶颗粒的最大圆的半径，
n表示选择的结晶颗粒的角部的个数，
Σ表示对于选择的结晶颗粒的角部的总和。
根据该定义，在选择的颗粒为理想的圆（球）的情况下，圆磨度A为A=1。因此，本说明书中所说的圆磨度不超过1。如果以图2的模式图来说，该结晶颗粒中有5个角部（n=5），内接于这些角部的圆的半径分别为r1、r2、r3、r4、r5，另外，内接的最大圆的半径为R。
接下来，对本实施方式所涉及的稀土类磁体的高温退磁率的评价进行说明。作为评价用样品形状不特别限定，如通常常用地制成磁导系数为2的形状。首先测定室温（25℃）下样品的剩余磁通，将其作为B0。剩余磁通可以通过例如磁通量计等来测定。接着将样品高温暴露于140℃下2小时，回到室温。样品温度一旦回到室温，再次测定剩余磁通，将其作为B1。这样，高温退磁率D通过下述式（2）进行评价。
D=（B1-B0）/B0*100（%）  （2）
在本实施方式所涉及的稀土类磁体中，由于使上述的圆磨率为0.24以上，因此，以与现有的填充有矩形形状颗粒的结构相比较主相结晶颗粒之间的间隙变大的方式构成。由此，邻接的主相结晶颗粒的磁孤立提高，高温退磁率被抑制。
以下，说明本实施方式所涉及的稀土类磁体的制造方法的一个例子。
本实施方式所涉及的稀土类磁体的组成成为与元素T相比，元素R比R2T14B的化学计量比过量。具体而言，可以使R的原子百分数为14.4%左右。另外，本实施方式所涉及的稀土类磁体可以用通常的粉末冶金法进行制造，该粉末冶金法具有：调制原料合金的调制工序；粉碎原料合金得到原料微粉末的粉碎工序；将原料微粉末成型调制成型体的成型工序；将成型体烧成得到烧结体的烧结工序；以及对烧结体进行时效处理的热处理工序。
调制工序为调制具有本实施方式所涉及的稀土类磁体中所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属，使用它们进行薄带连铸（strip casting）法等。由此可以调制原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土类金属或者稀土类合金、纯铁、纯钴、硼铁、或者它们的合金。使用这些原料金属，调制能够得到具有所希望的组成的稀土类磁体的原料合金。
粉碎工序是将在调制工序中得到的原料合金粉碎得到原料微粉末的工序。该工序优选分粗粉碎工序和微粉碎工序2个阶段进行，也可以作为1个阶段。粗粉碎工序可以使用例如捣碎机、颚式破碎机、博朗粉碎机（braun mill）等，在惰性气体气氛中进行。也可以进行在吸附了氢之后进行粉碎的氢吸附粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金进行粉碎直至粒径为数百μm到数mm左右。
微粉碎工序将在粗粉碎工序中得到的粗粉末微粉碎，调制平均粒径为数μm左右的原料微粉末。原料微粉末的平均粒径可以考虑烧结后的结晶粒的生长情况来设定。微粉碎例如可以使用气流粉碎机进行。
成型工序为在磁场中将原料微粉末成型制作成型体的工序。具体而言，通过将原料微粉末填充于配置在电磁体中的模具内之后，一边通过电磁体施加磁场使原料微粉末的结晶轴取向，一边对原料微粉末加压来进行成型。该磁场中的成型例如可以在1000～1600kA/m的磁场中，在30～300MPa左右的压力下进行。
烧结工序是将成型体烧成得到烧结体的工序。可以在磁场中成型之后，将成型体在真空或者惰性气体气氛中烧成，得到烧结体。烧成条件优选根据成型体的组成、原料微粉末的粉碎方法、粒度等条件适当设定，例如可以在1000℃～1100℃下进行1～10小时左右。
热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。经过了该工序之后，R2T14B主相结晶颗粒的圆磨度A和晶界相的宽度被确定。然而，这些微细结构不是仅在该工序中被控制，而是均衡上述烧结工序的各条件以及原料微粉末的状况来确定。因此，可以考虑热处理条件与烧结体的微细结构的关系，并且设定热处理温度和时间。热处理可以在400℃以上且烧结温度以下的温度范围内进行，也可以在进行了800℃附近的热处理之后进行在550℃附近的热处理这样分2个阶段进行。热处理的降温过程中的冷却速度也会改变微细结构，冷却速度优选为100℃/分钟以上，特别优选为300℃/分钟以上。认为通过本发明的上述时效，由于相比以前加快了冷却速度，因此，能够有效地抑制晶界相中的铁磁性相的偏析。因此，可以排除导致矫顽力降低、进而高温退磁率恶化的原因。通过分别设定原料合金组成和上述烧结条件以及在800℃附近的热处理条件，可以控制主相结晶颗粒的形状。在此，作为主相结晶颗粒的形状的控制方法叙述了热处理工序的一个例子，通过如下所述的组成的主要因素也能够控制主相结晶颗粒的形状。
根据基于本发明者们的实验的见解，认为通过适当选择构成主相结晶颗粒的R、T、B元素以外的添加元素，在800℃附近的高温热处理中使主相的角部溶解，使主相结晶颗粒的角部圆，并且在晶界相中R、Fe的元素析出。如果立足于该机理，则将原料合金作为R富集组成，在晶界相中析出非磁性的R富集相，并且作为添加元素，优选选择笼络R、T形成具有反铁磁性或者亚铁磁性等与铁磁性不同的磁结构的化合物的元素。具体而言，可以添加Al、Ge、Si、Sn、Ga等，只要是形成具有与铁磁性不同的磁结构的化合物的元素除此之外的也可以。这样如果在晶界相中析出非磁性的R富集相，或晶界相成为反铁磁性或者亚铁磁性的化合物，就容易引起主相结晶颗粒的磁孤立化，抑制高温退磁率等，成为具有优异的磁特性的磁体。
另外，针对在得到的稀土类磁体中所含的O，可以通过惰性气体熔融-非分散型红外吸收法测定；对于C，可以通过氧气流中燃烧-红外吸收法测定；对于N，可以通过惰性气体熔融-热导法测定，本实施方式的稀土类磁体的组成成为如上所述相比于元素T，元素R比R2T14B的化学计量比过量，并且在将含有的C、O和N的原子数分别记为[C]、[O]和[N]的时候，优选满足[O]/（[C]+[N]）﹤0.60的关系。通过这样地构成，高温退磁率的绝对值可以被抑制得较小。
接下来，基于具体的实施例进一步详细地说明本发明，不过本发明不限于以下的实施例。
实施例
作为R元素使用Nd，作为T元素使用Fe，另外，作为用于形成晶界相的添加元素使用Cu、Ga来准备稀土类磁体的原料金属，溶解由
Nd：31.08质量%、
B：0.95质量%、
Ga：0.72质量%、
Cu：0.10质量%、
Fe：余量（除去不可避免的杂质等的部分为Fe）、以及，
其它不可避免的杂质等1质量%以下构成的组成的各种元素，通过薄带连铸法，制作原料合金。另外，为了做成更厚的晶界相，也可以做成比上述组成进一步富集Nd富集Ga的组成。接下来，在使氢吸附于得到的原料合金中之后，进行在Ar气氛下在600℃下进行1小时的脱氢的氢粉碎处理。之后，将得到的粉碎物在Ar气氛下冷却至室温。
向得到的粉碎物中添加、混合了油酸酰胺作为粉碎助剂之后，使用气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为3～4μm的原料粉末。
将得到的原料粉末在低氧气氛下，在取向磁场1200kA/m、成型压力120MPa的条件下进行成型，得到成型体。
之后，将成型体在真空中在1060℃下烧成3小时之后，急冷，得到烧结体。
对于得到的烧结体，如表1和表3所示的改变热处理温度、时间以及热处理的降温过程中的冷却速度，准备主相结晶颗粒的圆磨度不同的多种样品。另外，如上所述主相结晶颗粒的圆磨度也可以根据原料合金组成、烧结条件改变。
[表1]
样品No. 热处理温度（℃） 热处理时间（hr） 圆磨度 高温退磁率（%）
比较例1 850 0.2 0.15 -2.3
比较例2 850 0.5 0.16 -2.2
比较例3 850 1 0.19 -2.1
比较例4 850 5 0.21 -2.1
实施例1 700 0.2 0.24 -0.77
实施例2 700 0.5 0.26 -0.51
实施例3 700 1 0.31 -0.27
实施例4 700 5 0.35 -0.2
实施例5 700 20 0.36 -0.18
针对按照以上方法得到的样品，首先测定高温退磁率，接下来用电子显微镜观察截面，进行圆磨度的测定和晶界相的观察。关于圆磨度分别测定大小不同的五个颗粒，将这些测定值的平均作为该样品的圆磨度。表2中表示了对于实施例和比较例的一个主相结晶颗粒的圆磨度测定的具体例子。作为实施例1的评价实例的主相结晶颗粒具有10个角部，内接于各角部的圆的半径成为如表2所示的值。另外，作为比较例1的评价实例的主相结晶颗粒具有7个角部，内接于各角部的圆的半径成为如表2所示的值。针对各实施例和比较例，对剩下的4个结晶颗粒也进行同样的测定，求得其平均作为圆磨度。
[表2]
实施例1 比较例1
R（μm） 7.98 4.23
r1（μm） 3.04 2.2
r2（μm） 1.48 1.15
r3（μm） 1.4 0.79
r4（μm） 2.95 0.43
r5（μm） 2.03 0.15
r6（μm） 3.11 0.15
r7（μm） 4.83 0.04
r8（μm） 0.39 -
r9（μm） 0.39 -
r10（μm） 1.05 -
n 10 7
圆磨度A 0.26 0.17
另外，在将得到的稀土类磁体中所含的N、C、O元素的原子数分别记为[N]、[C]、[O]时，算出各样品的[O]/（[C]+[N]）的值，示于表3中。稀土类磁体中所含的氧的量和氮的量，通过控制从粉碎工序到热处理工序的气氛，特别是调节粉碎工序中的气氛中所含的氧的量和氮的量的增减，调节至表3的范围。另外，稀土类磁体中包含的原料中所含的碳的量通过调节粉碎工序中添加的粉碎助剂的量的增减来调节至表3的范围。
[表3]
图1是表示对其它实施例、比较例也按照上述方法评价圆磨度A，该圆磨度A与高温退磁率D的关系的图。由图1可知，以圆磨度A为0.24以上的点为界，尤其提高了高温退磁率D的抑制效果。
图3是表示本实施方式所涉及的稀土类磁体的微细结构的截面照片。该稀土类磁体的圆磨度A为0.31，高温退磁率被抑制为-0.27%的极低范围。由图3可知，在带圆的主相结晶颗粒之间形成有极大的晶界相。通过如上所述高温热处理时使主相结晶颗粒的角部熔融，并基于其形成厚的晶界相，可以使主相结晶颗粒的表面平滑并使其磁孤立。如果进行该晶界相的组成分析，则可以确认形成了Nd为90at%的Nd富集相、即便含有Fe元素也成为反铁磁性的Nd6Fe13Ga化合物相等。通过使合金原料组成成为R富集的组成，进一步添加Ga等，可以使晶界相成为不是铁磁性的磁结构，由此达到主相结晶颗粒的磁孤立化。
图4是表示比较例的稀土类磁体的微细结构的截面照片。虽然该比较例与上述实施例基本是相同的组成，但是由于高温热处理等不充分，因此，主相结晶颗粒成为了有棱角的形状。该比较例的稀土类磁铁的圆磨度A为0.15，高温退磁率大至-2.3%。
另外，如表3所示，在符合本发明的条件的实施例1～5的样品中，在烧结磁体中形成有上述的微细结构，并且烧结磁体中所含的O、C和N的原子数符合如下的特定的关系。即，在将O、C和N的原子数分别记为[O]、[C]和[N]时，符合[O]/（[C]+[N]）＜0.60的关系。这样通过[O]/（[C]+[N]）＜0.60，可以有效地抑制高温退磁率D。
正如基于上述实施例所说明的本发明所涉及的稀土类磁体通过将R2T14B主相结晶颗粒做成如圆磨度A为0.24以上的带圆的形状，可以使邻接于主相结晶颗粒形成的晶界相的宽度变厚，并且高温退磁率被抑制到较低。
以上，基于实施方式说明了本发明。实施方式为示例，在本发明的权利要求中可以有各种变形以及变换，另外，本领域技术人员也能理解这样的变形例和变换也在本发明的权利要求中。因此，本说明书中的记述以及附图应该看作说明性的而不是限定性的。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供即便在高温环境下也可以使用的稀土类磁体。

Claims (3)

1.一种稀土类磁体，其特征在于，
在含有R2T14B主相结晶颗粒和邻接的该主相结晶颗粒之间的晶界相的稀土类磁体中，在所述稀土类磁体的任意的截面中，在用圆磨度A评价所述主相结晶颗粒的圆度时，该圆磨度A为0.24以上，
所述圆磨度A由下述式（1）定义，
A=Σri/（Rn）  （1）
其中，ri表示内接于选择的结晶颗粒的角部的圆的半径，
R表示内接于选择的结晶颗粒的最大圆的半径，
n表示选择的结晶颗粒的角部的个数，
Σ表示对于选择的结晶颗粒的角部的总和。
2.如权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，
所述晶界相由非磁性的R富集相形成。
3.如权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，
所述晶界相由反铁磁性或者亚铁磁性的化合物构成。
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