CN104851582B - 稀土永磁体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了稀土永磁体的制备。具体地，通过将R1‑Fe‑B组成(其中R1为稀土元素)的烧结磁体本体的一部分浸渍于分散在溶剂中的粉末的电沉积浴中，该粉末包含稀土元素的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物、或稀土合金，实施电沉积以使该粉末沉积在该磁体本体的表面的区域上，以及在真空中或在惰性气体中在低于烧结温度的温度下热处理在其上沉积有粉末的磁体本体。

Description

稀土永磁体的制备
相关申请的交叉引用
该非临时申请要求2014年2月19日在日本提交的专利申请号2014-029667在35U.S.C.§119(a)下的优先权，通过引用将其全部内容经此并入。
技术领域
本发明涉及用于制备R-Fe-B基永磁体的方法，该永磁体在矫顽力方面增加同时抑制剩磁的衰退。
背景技术
凭借优异的磁性质，Nd-Fe-B基永磁体找到日益增加的应用范围。在旋转机器例如发动机和发电机的领域中，近来开发了使用Nd-Fe-B基永磁体的永磁体旋转机器以响应对于重量和轮廓减小、性能改进和能量节省的需求。旋转机器内的永磁体由于线圈和铁芯的生热而暴露于提高的温度并且保持易受通过来自线圈的反磁场的退磁作用影响。因此存在对于烧结Nd-Fe-B基磁体的需要，该磁体具有耐热性、一定水平的作为耐退磁性指数的矫顽力和作为磁力大小的指数的最大剩磁。
可通过增加Nd2Fe14B化合物的体积因子和改进晶体取向来实现烧结Nd-Fe-B基磁体的剩磁(或剩余磁通量密度)的增加。为此，对方法做了多个改变。为了增加矫顽力，已知不同的方法，包括晶粒细化、使用具有较大Nd含量的合金组成、和添加有效元素。目前最通常的方法是使用其中Dy或Tb替代部分Nd的合金组成。用这些元素替代Nd2Fe14B化合物中的Nd增加了该化合物的各向异性磁场和矫顽力两者。另一方面，用Dy或Tb替代降低了该化合物的饱和磁极化。因此，只要采取上述方法以增加矫顽力，剩磁的损失就不可避免。
在烧结Nd-Fe-B基磁体中，由通过在晶界处的反向磁畴的核心产生的外部磁场大小给出矫顽力。反向磁畴的核心形成在很大程度上由晶界结构以这样的方式表示：接近晶界的晶粒结构的任何无序引起磁结构的混乱，从而有助于形成反向磁畴。通常认为从晶界延伸到约5nm深度的磁结构导致矫顽力的增加(参见非专利文件1)。本发明人发现当微量的Dy或Tb仅集中接近晶粒的界面由此仅接近界面而增加各向异性磁场时，可增加矫顽力同时抑制剩磁的衰退(专利文件1)。此外本发明人还建立了制备磁体的方法，其包括分别制备Nd2Fe14B化合物组成合金和富Dy或富Tb合金、混合并且烧结(专利文件2)。在该方法中，富Dy或富Tb合金在烧结步骤期间变成液相并且将其分布从而围绕Nd2Fe14B化合物。因此，仅接近该化合物的晶界发生用Dy或Tb替代Nd，这对于增加矫顽力同时抑制剩磁的衰减是有效的。
然而，上述方法经受一些问题。由于在高达1000-1100℃的温度下烧结两种合金细粉末的混合物，Dy或Tb倾向于不仅在Nd2Fe14B晶体晶粒的界面处扩散，而且还扩散到其内部。实际制备的磁体的结构观察揭示Dy或Tb在晶界表面层中扩散至离该界面约1-2微米的深度，并且该扩散区域占60％或以上的体积分数。由于进入晶体晶粒的扩散距离变得较大，接近该界面的Dy或Tb的浓度变得较低。降低烧结温度对于使进入晶体晶粒的过量扩散最小化是有效的，但是不是实际可接受的，因为低温阻碍了通过烧结的致密化。在由热压机等施加的压力下在低温下烧结压块的替代性方法在致密化方面是成功的，但是引起生产率的极度降低。
本领域已知用于增加矫顽力的另一种方法，该方法包括将烧结磁体机加工成小尺寸，通过溅射向磁体表面施加Dy或Tb，并且在比烧结温度低的温度下热处理该磁体，从而使Dy或Tb仅在晶界处扩散(参见非专利文件2和3)。由于Dy或Tb更有效地集中在晶界处，该方法成功增加矫顽力，而没有显著牺牲剩磁。该方法仅可应用于小尺寸或薄规格的磁体，原因是因为该磁体具有较大的比表面积，即因为该磁体在尺寸方面较小，大量的Dy或Tb是可获得的。然而，通过溅射施加金属涂层造成了低生产率的问题。
在专利文件3和4中提出了这些问题的一个解决方案。在R1-Fe-B基组成的烧结磁体的表面上涂覆含有R2的氧化物、氟化物或氟氧化物的粉末，其中R1是至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，其中R2是至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素。热处理该涂覆的磁体本体，由此将R2吸收在磁体本体中。
该方法在增加矫顽力同时明显抑制剩磁的衰减方面是成功的。在可将该方法在实践中实施之前仍然必须克服一些问题。在烧结磁体本体的表面上提供粉末的手段是通过将磁体本体浸渍于粉末在水或有机溶剂中的分散液中、或将该分散液喷洒到磁体本体上，两者都接着干燥。浸渍和喷洒方法难以控制粉末的涂层重量(或覆盖率)。不足的覆盖率不充分吸收R2。相反地，如果涂覆过量的粉末，那么无效地消耗珍贵的R2。此外，由于这样的粉末涂层在厚度方面在很大程度上变化并且在密度方面不是如此的高，过量的覆盖是必要的，以便将矫顽力增加至饱和水平。此外，由于粉末涂层不是如此粘着的，因而留下包括从涂覆步骤到热处理步骤的过程差的加工效率和在大表面区域内困难的处理的问题。
引用列表
专利文件1:JP-B H05-31807
专利文件2:JP-A H05-21218
专利文件3:JP-A 2007-053351
专利文件4:WO 2006/043348
非专利文件1:K.D.Durs t and H.Kronmul ler,"THE COERCIVE FIELD OFSINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS,"Journal of Magnet ism and Magnet icMaterials,68(1987),63-75
非专利文件2:K.T.Park,K.Hiraga and M.Sagawa,"Effect of Metal-Coat ingand Consecut ive Heat Treatment on Coercivi ty of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets,"Proceedings of the Sixteen Internat ional Workshop on Rare-EarthMagnets and Their Appl icat ions,Sendai,p.257(2000)
非专利文件3:K.Machida,H.Kawasaki,S.Suzuki,M.I to and T.Horikawa,"Grain Boundary Tai loring of Nd-Fe-B Sintered Magnets and Their Magnet icPropert ies,"Proceedings of the 2004Spring Meet ing of the Powder&PowderMetal lurgy Society,p.202
发明内容
联合用于通过用含有R2(其中R2是至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素)的氧化物等的粉末涂覆具有R1-Fe-B基组成(其中R1是至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素)的烧结磁体本体表面并且热处理该涂覆的磁体本体来制备稀土永磁体的方法，本发明的一个目的是改进用粉末涂覆磁体本体表面的步骤从而在磁体本体表面上形成粉末的均匀致密涂层而没有粉末浪费，由此能够以有效和经济的方式制备具有令人满意的剩磁和高矫顽力的高性能的稀土磁体。
联合用于通过加热在磁体本体表面上设置含有R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、或R6的稀土合金(其中R2至R6每个为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素)的颗粒粉末的R1-Fe-B基烧结磁体本体、通常为Nd-Fe-B基烧结磁体以使R2－R6被吸收在磁体本体中来制备具有增加的矫顽力的稀土永磁体的方法，本发明人发现，通过将磁体本体浸渍于分散在溶剂中的粉末的电沉积浴中并且实施电沉积以使颗粒沉积在磁体本体表面上，获得了较好结果。即，可容易控制颗粒的涂层重量。可在磁体本体表面上形成具有最小变化的厚度、增加的密度、减轻的沉积不均匀度、和良好的附着力的颗粒涂层。在短时间内在大面积内的有效处理是可能的。因此，可以以高度有效的方式制备具有令人满意的剩磁和高矫顽力的高性能的稀土磁体。如果仅将磁体本体的必要部分(这取决于预期的应用)部分浸渍在电沉积浴中而不是完全浸渍磁体本体，接着电沉积，随后仅在该必要部分上局部形成颗粒涂层。这导致所消耗的粉末量的显著节省并且允许矫顽力增强效果施加在该必要部分处，该效果等价于由在整个表面上的涂层获得的效果。
因此，本发明提供了制备稀土永磁体的方法，其包括步骤：
将具有R1-Fe-B基组成的烧结磁体本体的一部分浸渍于分散在溶剂中的粉末的电沉积浴中，其中R1为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，所述粉末包含至少一种选自R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、和R6的稀土合金的物质，其中R2、R3、R4、R5和R6每个为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，
实施电沉积以使粉末沉积在磁体本体的表面的预选区域上，以及
在真空中或在惰性气体中在等于或低于磁体本体的烧结温度的温度下热处理在其表面的预选区域上沉积有粉末的磁体本体。
在一个优选实施方案中，多次进行电沉积的步骤，同时每次改变待浸渍的烧结磁体本体的部分，由此在烧结磁体本体的多个区域上电沉积该粉末。
在一个优选实施方案中，该电沉积浴包含表面活性剂作为分散剂。
在一个优选实施方案中，该粉末具有最高至100μm的平均颗粒尺寸。
在一个优选实施方案中，以至少10μg/mm2的面密度将粉末沉积在磁体本体表面上。
在一个优选实施方案中，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种以至少10原子％的总浓度包含Dy和/或Tb，并且更优选地，R2、R3、R4、R5和R6中Nd和Pr的总浓度低于R1中Nd和Pr的总浓度。
该方法还可包括一个或多个以下步骤：
在热处理之后在较低温度下时效处理的步骤；
在浸渍步骤之前用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洁该烧结磁体本体的步骤；
在浸渍步骤之前将烧结磁体本体喷丸以移除其表面层的步骤；和
在热处理之后的最终处理的步骤，该最终处理为用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洁，研磨，镀覆或涂覆。
本发明的有益效果
本发明的方法确保了制备具有高剩磁和矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体。有效地节省了所消耗的昂贵的含稀土的粉末量，而没有磁性质的任何损失。因此R-Fe-B基烧结磁体的制备是有效和经济的。
附图说明
图1示意性地说明了在本发明的方法中的电沉积步骤期间如何沉积颗粒。
图2示意性地说明了在对比例1和2中的电沉积步骤期间如何沉积颗粒。
具体实施方式
简单地说，用于制备根据本发明的稀土永磁体的方法包括将稀土元素R2-R6的粒料氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物或合金放置到具有R1-Fe-B基组成的烧结磁体本体的表面上并且热处理该涂覆有颗粒的磁体本体。
可通过标准工序包括粗粉碎、细粉碎、压实和烧结从母合金获得R1-Fe-B基烧结磁体本体。
如本文中使用的，R、R1和R2-R6每个均为选自包括钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素。R主要用于所获得的磁体，而R1和R2-R6主要用于起始材料。
该母合金包含R1、铁(Fe)和硼(B)。R1表示一种或多种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，其实例包括Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、和Lu。优选地R1主要由Nd、Pr和Dy组成。包括Y和Sc的稀土元素应优选占整个合金的10-15原子％、特别是12-15原子％。更优选地，R1应该以至少10原子％、特别是至少50原子％的量包含Nd和Pr中的一种或两种。硼(B)应优选占整个合金的3-15原子％、特别是4-8原子％。该合金还可包含0-11原子％、特别是0.1-5原子％的一种或多种选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、和W的元素。余量由Fe和偶存杂质例如C、N和O构成。铁(Fe)应优选占整个合金的至少50原子％、特别是至少65原子％。可接受的是Co替代部分Fe，例如0-40原子％、特别是0-15原子的Fe。
通过在真空中或在惰性气体(优选Ar气氛)中熔化起始金属或合金、并且随后倾倒在平面模具或铰接式模具中或如通过带坯连铸的铸造来获得母合金。作为替代的方法，称为二合金法，也是可应用的，其中该合金的组成接近R2Fe14B化合物，分别制备本合金的主相和在烧结温度下作为液相助剂的富R合金，将其破碎、称重和混合在一起。注意由于其组成接近主相组成的合金取决于在铸造期间的冷却速率或合金组成可能留下α-Fe相，如果出于增加R2Fe14B化合物相的量的目的是所需的，那么使其经受均匀化处理。通过在真空中或在Ar气氛中在700-1200℃下热处理至少1小时，均匀化是可实现的。可通过带坯连铸制备接近主相组成的合金。对于作为液相助剂的富R合金，不仅上述的铸造技术，而且所谓的熔体淬火和带坯连铸技术也是可应用的。
此外，在下面要描述的粉碎步骤中，可以以0.005-5重量％的量将至少一种选自R1的碳化物、氮化物、氧化物和氢氧化物或者其混合物或复合物与合金粉末混合。
通常将该合金粗粉碎至0.05-3mm、特别是0.05-1.5mm的尺寸。对于粗粉碎步骤，使用Brown磨机或氢爆裂(HD)，对于带坯连铸状态的合金优选HD。随后例如在喷磨机上使用高压氮将粗粉末细粉碎至0.2-30μm、特别是0.5-20μm的尺寸。通过压缩模制机将细粉末在磁场中压实并且引入烧结炉中。通常在900-1250℃、特别是1000-1100℃下在真空或惰性气体气氛中进行烧结。
如此获得的烧结磁体包含60-99体积％、优选80-98体积％的四方R2Fe14B化合物作为主相，余量为0.5-20体积％的富R相、0-10体积％的富B相、和源自于偶存杂质或添加剂的碳化物、氮化物、氧化物和氢氧化物中的至少一种或其混合物或复合物。
随后将该烧结坯料机加工成预选形状。在机加工状态的烧结磁体本体的表面上，通过电沉积技术使含有至少一种选自R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、和R6的稀土合金的物质的粉末附着。如上所定义的，R2-R6每个为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，并且R2-R6中的至少一种应优选包含至少10原子％、更优选至少20原子％、并且甚至更优选至少40原子％的Dy和/或Tb(在使用R2-R6中的两种或更多种的情况下，它们应优选包含共计至少10原子％的Dy和/或Tb)。在一个优选实施方案中，R2-R6中每个包含至少10原子％的Dy和/或Tb,并且R2-R6中Nd和Pr的总浓度低于R1中Nd和Pr的总浓度。
由于在磁体本体表面上的空间中沉积的粉末量较大，吸收到磁体本体中的R2-R6的量增加。优选地，所沉积的粉末的量对应于至少10μg/mm2、更优选至少60μg/mm2的面密度。
当将粉末中的R2-R6吸收在磁体本体中时，该粉末的颗粒尺寸影响反应性。较小的颗粒提供对于反应可获得的较大接触区域。为了本发明达到其效果，设置在磁体上的粉末应需要地具有等于或小于100μm、更需要地等于或小于10μm的平均颗粒尺寸。对颗粒尺寸没有施加特别的下限，但是优选至少1nm的颗粒尺寸。注意例如利用依赖于激光衍射法等的颗粒尺寸分布测量仪器将平均颗粒尺寸确定为重量平均直径D50(通过累积重量的50％的颗粒直径或中位直径)。
本文中使用的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物分别优选为R2 2O3、R3F3、R4OF和R5H3，但是它们通常是指含R2和氧的氧化物、含R3和氟的氟化物、含R4、氧和氟的氟氧化物、和含R5和氢的氢化物，例如R2On、R3Fn、R4OmFn和R5Hn，其中m和n是任意正数，以及改性形式，其中用另一种金属元素替代或稳定R2、R3、R4或R5的部分，只要它们可实现本发明的益处。R6的稀土合金通常具有式：R6 aTbMcAd，其中T是铁(Fe)和/或钴(Co)；M是至少一种选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的元素；A是硼(B)和/或碳(C)；表示合金中的分数(原子％)的a至d处于范围：15≤a≤80,0≤c≤15,0≤d≤30，并且余量为b。
设置在磁体本体表面上的粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、R6的稀土合金、或两种或更多种的混合物，并且可另外包含至少一种选自R7的碳化物、氮化物、和氢氧化物或者其混合物或复合物的化合物，其中R7为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素。此外，该粉末可包含硼、氮化硼、硅、碳等的细粉，或有机化合物例如硬脂酸，以促进颗粒的分散或化学/物理吸附。为了本发明有效地达到其效果，该粉末应优选包含至少10重量％、更优选至少20重量％(基于整个粉末)的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、R6的稀土合金、或其混合物。特别地，推荐该粉末包含至少50重量％、更优选至少70重量％、并且甚至更优选至少90重量％的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、R6的稀土合金、或其混合物作为主要组分。
根据本发明，用于在磁体本体表面上设置粉末的手段(即粉末沉积手段)是电沉积技术，其包括将烧结磁体本体浸渍于分散在溶剂中的粉末的电沉积浴中，并且实施电沉积(或电解沉积)以使粉末(或颗粒)沉积在磁体本体表面上。与现有技术浸渍方法相比，该粉末沉积手段在单一步骤中在磁体本体表面上沉积大量的粉末方面是成功的。
根据本发明，仅在电沉积浴中部分地浸渍该磁体本体的必要部分(其取决于该磁体本体的形状和预期应用)，而不是完全浸渍该磁体本体。这接着电沉积，由此在该必要部分上局部形成涂层。该必要部分意指其中需要非常高的矫顽力的磁体的一部分或全部区域。当在永磁体机电机器例如发动机或发电机中使用该磁体时，例如该必要部分意指直接暴露于反磁场的磁体区域。将磁体本体的必要部分选择性地浸渍在电沉积浴中，因此经由电沉积在该必要部分上形成涂层。这导致所消耗的粉末量的显著节省并且允许与预期应用一致地施加矫顽力增强效果。取决于磁体本体的形状和预期应用，可重复浸渍和电沉积步骤多次，同时改变待浸渍的磁体本体的该部分，由此在磁体本体的多个部分上形成涂层。此外如果有必要，可以在相同部分上重复电沉积多次，或可以在可部分重叠的多个部分上实施电沉积。
在其中分散该粉末的溶剂可为水或有机溶剂。尽管有机溶剂没有特别限制，但是合适的溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇和异丙醇。在这些中，乙醇是最优选的。
粉末在电沉积浴中的浓度没有特别限制。对于有效沉积而言，以至少1％、更优选至少10％、并且甚至更优选至少20％的重量分数包含该粉末的浆料是优选的。由于太高的浓度是不便的(因为所得的分散液不再是均匀的)，该浆料应优选以最高至70％、更优选最高至60％、并且甚至更优选最高至50％的重量分数包含该粉末。可向该电沉积浴添加表面活性剂作为分散剂以改进颗粒的分散。
可通过标准技术进行经由电沉积在磁体本体表面上沉积该粉末的步骤。例如，如图1所示，用在其中分散有该粉末的电沉积浴1填充容器。将烧结磁体本体2的一部分浸渍在浴1中。将对电极3放置在该容器中并且其与磁体本体2相对。将电源与磁体本体2和对电极3连接以构造DC电路，磁体本体2作为阴极或阳极并且对电极3作为阳极或阴极。采用该装置，当施加预定的DC电压时，发生电沉积。在需要在磁体本体2的相对表面上沉积该粉末时，首先将磁体本体2在一个表面侧上的选择部分浸渍在浴1中，如本文所述实施电沉积，随后将磁体本体2翻转，将磁体本体2在相对表面侧上的选择部分浸渍在浴1中，并且再次类似地实施电沉积。注意在图1中，磁体本体2作为阴极并且对电极3作为阳极。由于电沉积颗粒的极性随特定的表面活性剂而变化，可相应地设置磁体本体2和对电极3的极性。
制备对电极3的材料可选自公知的材料。通常使用不锈钢板。此外可合适地确定电传导条件。通常，在磁体本体2与对电极3之间施加1-300伏特、特别是5-50伏特的电压持续1-300秒、特别是5-60秒。此外电沉积浴的温度没有特别限制。通常将该浴设置在10-40℃。
在如上所述经由电沉积将包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、R6的稀土合金、或其混合物的粉末沉积在磁体本体表面上之后，在真空中或在惰性气体例如氩(Ar)或氦(He)的气氛中热处理该磁体本体和粉末。将该热处理称为“吸收处理”。该吸收处理温度等于或低于烧结磁体本体的烧结温度(表示为以℃计的Ts)。
如果高于烧结温度Ts实施热处理，那么引起以下问题：(1)可改变烧结磁体的结构以劣化磁性质，(2)由于热变形，不能维持机加工的尺度，和(3)R可不仅在晶界处扩散，而且还可扩散到磁体本体的内部，从而减损剩磁。出于这个原因，热处理的温度等于或低于烧结磁体本体的Ts℃，并且优选等于或低于(Ts-10)℃。可合适地选择温度的下限，但是其通常为至少350℃。吸收处理的时间通常为1分钟至100小时。在小于1分钟内，吸收处理可为未完全的。如果该时间超过100小时，可改变该烧结磁体的结构并且组分的氧化或蒸发不可避免地发生以劣化磁性质。吸收处理的优选时间为5分钟至8小时，并且更优选为10分钟至6小时。
经过吸收处理，沉积在磁体表面上的粉末中的R2-R6集中在磁体内的富稀土的晶界组分中，因而以替代的方式将R2-R6纳入R2Fe14B主相晶粒的表面层附近。
R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、或R6的稀土合金中包含的稀土元素为一种或多种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素。由于当集中于表面层中时对于增强磁晶各向异性为特别有效的元素为Dy和Tb，优选Dy和Tb的总量占粉末中稀土元素的至少10原子％并且更优选至少20原子％。此外优选地，R2-R6中Nd和Pr的总浓度低于R1中Nd和Pr的总浓度。
吸收处理有效地增加了R-Fe-B烧结磁体的矫顽力而没有显著牺牲剩磁。由于可将吸收处理局部分配至需要矫顽力的磁体预选区域，有效节省所使用的昂贵粉末的量并且还可获得令人满意的性能。
根据本发明，通过实施电沉积以使包含R2-R6中的至少一种的粉末沉积在磁体本体表面上并且热处理在其表面上沉积有粉末的磁体本体，可进行该吸收处理。当使多个每个局部涂覆有粉末的磁体本体同时经受吸收处理时，要避免在作为在高温下的热处理的吸收处理之后磁体本体熔融在一起，因为通过在吸附处理期间的粉末涂层将磁体本体彼此间隔开。此外，在吸收处理之后粉末没有熔融至磁体本体。随后可以将多个磁体本体放置在热处理容器中，在该容器中将它们同时处理。因此，本发明方法是高度多产的。
由于根据本发明经由电沉积在磁体本体表面上沉积该粉末，可通过调节施加的电压和时间容易控制该表面上粉末的涂层重量。这确保了将必要量的粉末供给到磁体本体表面而没有浪费。由于取决于其形状和预期应用在该磁体本体的必要部分上局部沉积该粉末，而不是在整个磁体本体上，可有效地节省所消耗的粉末量而不减损矫顽力增强效果。还确保了在磁体本体表面上形成具有最小变化的厚度、增加的密度、和减轻的沉积不均匀度的粉末涂层。因此可用最小必要量的粉末进行吸收处理，直到矫顽力的增加达到饱和。除了效率和经济性的优点以外，电沉积步骤在短时间内在磁体本体的必要部分上形成具有品质的粉末涂层方面是成功的。此外，与通过浸渍和喷涂形成的那些粉末涂层相比，通过电沉积形成的粉末涂层与磁体本体更紧密地结合，从而确保了以有效的方式进行接着发生的吸收处理。总体过程因而是高度有效的。
吸收处理优选接着时效处理，但是时效处理不是必要的。时效处理需要在低于吸收处理温度的温度下，优选从200℃到比吸收处理温度低10℃的温度，更优选从350℃到比吸收处理温度低10℃的温度.气氛优选为真空或惰性气体例如Ar或He。时效处理的时间优选为1分钟至10小时，更优选为10分钟至5小时，并且甚至更优选30分钟至2小时。
要注意的是，当在通过电沉积用粉末将其覆盖之前将烧结磁体块机加工时，机加工工具可使用含水冷却流体或该机加工的表面可暴露于高温。如果这样，那么存在使该机加工的表面氧化以在其上形成氧化物层的可能性。该氧化物层有时抑制R2等从粉末进入磁体本体中的吸收反应。在这样的情况下，用至少一种选自碱、酸和有机溶剂的试剂清洁该机加工状态的磁体本体或将其喷丸以移除氧化物层。随后磁体本体准备吸收处理。
可在本文中使用的合适的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钾、硅酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等。合适的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等。合适的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。在清洁步骤中，可以以具有不侵蚀磁体本体的合适浓度的水溶液使用碱或酸。作为替代，可在其上沉积粉末之前通过喷丸从烧结磁体本体移除该氧化物表面层。
此外，在吸收处理之后或在随后的时效处理之后，可用至少一种选自碱、酸和有机溶剂的试剂清洁该磁体本体，或将其再次机加工成实际形状。作为替代，在吸收处理之后、在时效处理之后、在清洁步骤之后、或在最终的机加工步骤之后，可进行镀覆或涂料涂覆。
实施例
下面给出实施例以进一步说明本发明，但是本发明不限于此。在实施例中，由在粉末沉积之后磁体本体的增重和涂覆的表面积计算沉积在磁体本体表面上的氧化铽的面密度。
实施例1
通过带坯连铸技术制备薄板形式的合金，具体而言通过称重具有至少99重量％纯度的Nd、Al、Fe和Cu金属、具有99.99重量％纯度的Si、和硼铁，在氩气氛中射频加热以熔化，以及在铜单辊上浇铸合金熔体。该合金由14.5原子％的Nd、0.2原子％的Cu、6.2原子％的B、1.0原子％的Al、1.0原子％的Si、和余量Fe组成。通过将该合金暴露于室温下的0.11MPa的氢以封闭氢并且随后在500℃下加热以部分脱氢同时抽气至真空，进行了氢爆裂。将爆裂的合金冷却和筛分，从而产生低于50目的粗粉末。
随后，使用高压氮气在喷磨机上将粗粉末细粉碎成具有5μm的质量中位颗粒直径的细粉末。在约1吨/cm2的压力下在氮气氛中将细粉末压实同时在15kOe的磁场中使其取向。随后将生坯压块放置在具有氩气氛的烧结炉中，并且在该烧结炉中在1060℃下烧结该生坯压块2小时，从而获得烧结磁体块。在所有表面上将该磁体块机加工成具有50mm×80mm×20mm尺度(磁各向异性方向)的块磁体本体。按顺序用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水对其进行清洁，并且干燥。
随后，将具有的平均颗粒尺寸为0.2μm的氧化铽与去离子水以40％的重量分数充分混合以形成其中分散有氧化铽颗粒的浆料。该浆料作为电沉积浴。
采用图1中所示的装置，将磁体本体2浸渍在浆料1中至厚度方向(即磁各向异性方向)上1mm的深度。将不锈钢板(SUS304)作为对电极3浸渍，同时其与磁体本体2相对并且与磁体本体2间隔20mm。连接电源以构造电路，磁体本体2作为阴极并且对电极3作为阳极。施加10伏特的DC电压10秒以实施电沉积。将该磁体本体从浆料取出并立即在热空气中干燥。将磁体本体2翻转。如上述的，将其浸渍在浆料1中至1mm的深度并且类似处理。重复相同的操作，从而在磁体本体2的前表面和后表面以及四个侧表面的一些上形成薄的氧化铽涂层。涂覆颗粒的部分占磁体本体2的表面积的约62％。沉积在磁体本体的前表面和后表面上的氧化铽的面密度均为100μg/mm2。
使在其上局部沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体在氩气氛中在900℃下经受吸收处理5小时。随后使其在500℃下经受时效处理一小时并且淬火，从而获得磁体本体。从该磁体本体的前表面上的中心区域切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
实施例2
重复实施例1的程序，不同之处在于将磁体本体2浸渍在浆料1中至3mm的深度，从而在磁体本体2的前表面和后表面以及四个侧表面的一些上形成薄的氧化铽涂层。涂覆颗粒的部分占磁体本体2的表面积的约64％。沉积在磁体本体的前表面和后表面上的氧化铽的面密度均为100μg/mm2。
使在其上局部沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体经受如实施例1中的吸收处理和时效处理。从该磁体本体切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
实施例3
重复实施例1的程序，不同之处在于将磁体本体2浸渍在浆料1中至5mm的深度，从而在磁体本体2的前表面和后表面以及四个侧表面的一些上形成薄的氧化铽涂层。涂覆颗粒的部分占磁体本体2的表面积的约66％。沉积在磁体本体的前表面和后表面上的氧化铽的面密度均为100μg/mm2。
使在其上局部沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体经受如实施例1中的吸收处理和时效处理。从该磁体本体切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
对比例1
如实施例1中的那样进行电沉积，不同之处在于：如图2所示，将磁体本体2纵向并完全浸渍在电沉积浴或浆料1中并且插在一对间隔为20mm的对电极3之间。薄的氧化铽涂层沉积在整个磁体本体表面上。所沉积的氧化铽的面密度为100μg/mm2。
使在整个表面上沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体经受如实施例1中的吸收处理和时效处理。从该磁体本体切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
实施例4-6
如实施例1中的那样，制备具有50mm×80mm×35mm(磁各向异性方向)的尺度的坯料磁体本体。重复实施例1的程序，从而在磁体本体的前表面和后表面以及四个侧表面的一些上形成薄的氧化铽涂层。要注意的是，在实施例4中将磁体本体浸渍在浆料中至1mm的深度，在实施例5中为3mm或在实施例6中为5mm。在实施例4中涂覆颗粒的部分占磁体本体的表面积的约48％，在实施例5中为约49％，或在实施例6中为约51％。沉积在涂覆表面上的氧化铽的面密度为100μg/mm2。
使在其上局部沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体经受如实施例1中的吸收处理和时效处理。从该磁体本体切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
对比例2
如实施例4-6中的那样进行电沉积，不同之处在于：如图2所示，将磁体本体2纵向并完全浸渍在电沉积浴或浆料1中并且插在一对间隔为20mm的对电极3之间。薄的氧化铽涂层沉积在整个磁体本体表面上。所沉积的氧化铽的面密度为100μg/mm2。
使在整个表面上沉积有薄的氧化铽颗粒涂层的磁体本体经受如实施例1中的吸收处理和时效处理。从该磁体本体切出17mm×17mm×2mm(磁各向异性方向)的片并且测量磁性质。证实了：由于吸收处理，矫顽力增加720kA/m。
在表1和2中列出了实施例1-6和对比例1-2的条件和结果。由磁体本体在电沉积前后的增重来计算粉末消耗(其为所沉积的粉末量)。
表1
磁体本体尺度：50mm宽×80mm长×20mm厚
*相对粉末消耗是相对于对比例1中的粉末消耗为100的实施例中的粉末消耗。
表2
磁体本体尺度：50mm宽×80mm长×35mm厚
*相对粉末消耗是相对于对比例2中的粉末消耗为100的实施例中的粉末消耗。
如从表1和2可见的，与其中将磁体本体完全浸渍并且在整个表面上沉积颗粒的对比例相比，其中将磁体本体的一部分浸渍在电沉积浴中至1-5mm的深度并且将氧化铽颗粒局部电沉积在磁体本体上的实施例实现所消耗的氧化铽颗粒量的明显节省。由于磁体块变得更厚，粉末消耗的较大节省是可获得的。
通过引用将日本专利申请号2014-029667并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于上述教导可以由此做出许多改变和变化。因此应当理解可以以具体描述以外的其它方式实践本发明，而不脱离所附权利要求的范围。

Claims (11)

1.制备稀土永磁体的方法，其包括步骤：
将具有R1-Fe-B基组成的烧结磁体本体的一部分浸渍于分散在溶剂中的粉末的电沉积浴中，其中R1为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，所述粉末包含至少一种选自R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氢化物、和R6的稀土合金的物质，其中R2、R3、R4、R5和R6每个为至少一种选自包括Y和Sc的稀土元素的元素，
实施电沉积以使该粉末沉积在该磁体本体的表面的预选区域上以形成由粉末颗粒组成的涂层，以及
在真空中或在惰性气体中在等于或低于该磁体本体的烧结温度的温度下热处理在其表面的预选区域上沉积有粉末的磁体本体。
2.权利要求1的方法，其中多次进行电沉积的步骤，同时每次改变待浸渍的烧结磁体本体的部分，由此在该烧结磁体本体的多个区域上电沉积该粉末。
3.权利要求1的方法，其中该电沉积浴包含表面活性剂作为分散剂。
4.权利要求1的方法，其中该粉末具有最高至100μm的平均颗粒尺寸。
5.权利要求1的方法，其中以至少10μg/mm2的面密度将该粉末沉积在该磁体本体表面上。
6.权利要求1的方法，其中R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种以至少10原子％的总浓度包含Dy和/或Tb。
7.权利要求6的方法，其中R2、R3、R4、R5和R6中的至少一种以至少10原子％的总浓度包含Dy和/或Tb，并且R2、R3、R4、R5和R6中Nd和Pr的总浓度低于R1中Nd和Pr的总浓度。
8.权利要求1的方法，其还包括在热处理之后在较低温度下的时效处理。
9.权利要求1的方法，其还包括在浸渍步骤之前用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洁该烧结磁体本体。
10.权利要求1的方法，其还包括在浸渍步骤之前将烧结磁体本体喷丸以移除其表面层。
11.权利要求1的方法，其还包括在热处理之后的最终处理，所述最终处理为用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洁，研磨，镀覆或涂覆。
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