CN108922763A

CN108922763A - 一种提高烧结磁体磁性能的方法及制备得到的磁体

Info

Publication number: CN108922763A
Application number: CN201810587843.4A
Authority: CN
Inventors: 成问好; 魏方允; 王严; 成走程
Original assignee: Shenzhen Ruidamei Magnetic Industry Co ltd
Current assignee: Shenzhen Ruidamei Magnetic Industry Co ltd
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: CN108922763B

Abstract

本发明公开了一种提高烧结磁体磁性能的方法以及钕铁硼烧结磁体，包括对烧结磁体进行渗透处理，渗透过程中，磁体与目标渗透源之间始终保持相对运动；依次包括如下步骤：A、烧结磁体预处理；B、配制目标渗透源；C、旋转渗透处理；D、回火处理；以及采用所述方法制备得到的磁体；所述方法适合于工业化生产，目标元素进入磁体内部的渗透量易于控制、渗透均匀，可稳定提高烧结磁体的矫顽力和热稳定性。

Description

一种提高烧结磁体磁性能的方法及制备得到的磁体

技术领域

本发明属于永磁体制备领域，具体涉及一种稳定地提高烧结磁体磁性能的方法及制备得到的磁体。

技术背景

永磁材料作为一些装置中必不可少的组成部分,已经在通讯电子、电机、医疗器械、风力发电、新能源汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用。迄今为止，NdFeB永磁仍然是性能最好的室温永磁材料。通常认为，钕铁硼永磁合金的矫顽力由单个晶粒的矫顽力和晶粒之间的相互作用决定,晶粒的矫顽力及其相互作用与晶粒取向有关。

目前，常见的提高烧结磁体矫顽力的方法包括：将稀土氟化物与溶剂混合后涂覆在钕铁硼磁体表面，或者采用蒸发、溅射的方法在磁体表面形成稀土-金属镀膜/层，然后进行真空热处理，例如CN201110161359.3，以进一步提高烧结钕铁硼磁体矫顽力，但这些方法都是先在烧结钕铁硼磁体基体表面形成覆盖层，再通过热处理渗入烧结钕铁硼磁体基体内部，普遍存在渗透元素利用率低、损耗高、渗透不均匀、渗透量难以控制、烧结磁体磁性能的改善效果不稳定、成品率较低的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案之一是提供了一种稳定地提高烧结磁体磁性能的方法，对烧结磁体进行渗透处理，渗透过程中，磁体与目标渗透源之间始终保持相对旋转运动。

所述目标渗透源包括55-99.9wt％和的渗透助剂和0.1-45wt％可渗透入磁体R-Fe-B主相、晶界相、和/或晶界角隅相的单质或化合物；其中，所述可渗透入磁体2:14:1型主相的元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc的任一种或多种元素，以及Fe、Co、Ni、B的任一种或多种元素；所述渗透入晶界相和/或晶界角隅相的元素包括Ga、Nb、Cu、Al、Zr、Ti、O、F、N中的任一种或多种；所述化合物包括上述元素的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、合金、固溶化合物；所述渗透助剂至少含有氧化铝、氧化镁、氧化锆中的任一种或多种。

优选的，所述目标渗透源含有熔点低于400℃的单质和/或化合物。

更优选的，所述目标渗透源含有熔点29.8℃的金属Ga。

所述目标渗透源主要含有：35-96.4wt％的选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、2-30％的氟化铽、1-5％氟化镝、以及0.5-25wt％的锆粉和/或铌粉。

或者，所述目标渗透源主要含有：55-94.4wt％的氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、5-35％的氟化铽、0.5-5wt％的羰基钴粉。

优选的，所述烧结磁体为平行取向或辐射取向的烧结磁体，其中，辐射取向磁体成型中，取向磁场与模具之间存在相对旋转运动。所述成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一内磁极，模腔外部设置一外磁极；(2)外磁极相对模腔旋转、或模腔相对外磁极旋转，内、外磁极之间产生一取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐渐增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体。

或者，所述辐射取向成型步骤包括：所述中心取向磁体的成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一磁芯，模腔外部对称设置多个外磁极；(2)多个外磁极同时相对模腔旋转、或模腔相对所述外磁极旋转，磁芯与多个外磁极之间产生多个取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐步增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体。所述取向磁场是恒定磁场、有规则变化的磁场、或不规则变化的磁场。

本发明的技术方案之二是提供了一种提高烧结磁体矫顽力的方法，依次包括以下步骤：包括以下步骤：

A、预处理：去除烧结磁体的表面污染物及锈迹；

B、配制目标渗透源；

C、旋转渗透处理；

D、回火处理。

步骤B中所述渗透源包括35-99.9wt％的渗透助剂和0.1-65wt％可渗透入磁体2:14:1型主相、晶界相、和/或晶界角隅相的元素单质或化合物；所述渗透助剂包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的任一种或多种；将各物质粉末按照上述比例进行混合，得到预混合的目标渗透源。所述可渗透入磁体2:14:1型主相的元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc的任一种或多种元素，以及Fe、Co、Ni、B的任一种或多种元素；所述渗透入晶界相和/或晶界角隅相的元素包括Ga、Nb、Cu、Al、Zr、Ti、O、F、N中的任一种或多种；所述化合物包括上述元素的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、合金、固溶体、化合物。

所述步骤C中：将经过步骤A表面处理的磁体与B步骤配置的预混合的目标渗透源按照1:1-1:100的体积比分批装入容器进行旋转渗透处理，在渗透过程中，所述磁体与所述目标渗透源之间始终存在旋转运动；旋转渗透中保持真空或惰性气体气氛；所述旋转速度为0.01rpm-6000rpm，优选0.5-1000rpm，更优选1-100rpm。

所述磁体是包括2:14:1型主相的烧结永磁体。

步骤C采用变速率升温和分段渗透保温制度：以3-8℃/min的加热速率升温到500-700℃，保温0.5-5h，然后以2-5℃/min的速率升温至700-850℃，保温1.5-5h，然后再以0.5-3℃/min的速率升温至850-1080℃下保温3-40h；之后快速冷却或自然冷却至40-100℃，冷却中磁体继续保持相对于目标渗透源的旋转运动。

步骤D中，回火温度为400-600℃。

优选的，步骤A之前，还具有对取向磁体内外表面进行粗加工的步骤。

本发明还提供了一种采用权前述任一方法制备得到的钕铁硼烧结磁体，所述烧结永磁体组成为以下通式表示：RaTbMcBdXe，其中：R为选自包括Y和Sc的稀土族元素中的至少一种元素，T为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Ti、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb中的至少一种元素，B为硼，X为O、F、N、C中的至少一种元素；a、b、e、d、e表示重量百分比，28≤a≤34，0.05≤c≤6.0，0.9≤d≤1.3，e≤0.5，余量为b。

本发明具有以下突出的有益效果：

(1)本发明的渗透方法适合于工业化或规模化生产中稳定提高烧结磁体的矫顽力，与目前常用的镀膜、涂层、粉体覆盖等方法相比，目标元素进入磁体内部的渗透量易于控制、渗透均匀，原料适用范围广、渗透效果优良，可稳定提高烧结磁体的磁性能。

(2)本发明使用的目标渗透源中含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锆中的任一种或多种的渗透助剂，解决了目标渗透物、尤其是含有粘性较高的渗透物质时的流动性较差、扩散反应较难的问题，同时目标渗透源与磁体的相对运动中，对磁体内外表面具有摩擦清洗作用，随着磁体不断露出新鲜表面，目标渗透元素不断地进行渗透、扩散，促进渗透反应的进行，解决了工业生产中渗透反应效率低、目标元素渗透量难以控制的技术难题。

(3)本发明的目标渗透元素基本没有损耗，与磁体接触参与渗透的目标元素直接扩散入磁体内部，未进行扩散或渗透的目标元素仍然以原有的状态保留在渗透源中，下次可继续使用；而现有技术中的涂层、镀膜、粉体覆盖等工艺均存在着渗透反应结束后未参与、或未能完全渗透的膜、粉末或其他残留物，全部变成了废渣；因此与传统渗透工艺相比，本发明渗透元素利用率高、基本没有损耗、成本低，适用于工业化生产。

(4)本发明方法能够稳定提高烧结磁体的磁性能，其中矫顽力较处理前提高了40％以上，剩磁下降则不足3％。

(5)本发明在处理磁体时，采用分批加入，可防止磁体之间互相碰撞产生缺角、变形、损伤等现象，并且渗透处理中，采用变速率升温及分段保温制度，避免了因磁体受热不均匀导致开裂、变形等问题，使得渗透均匀、渗透反应效率高，有效地提高了工业规模化处理磁体的质量及成品率。

具体实施例

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

本实施例中烧结磁体的组成及配比(重量百分比)：稀土PrNd含量30.5％，Dy+Ho含量1.35％，Co含量1.0％，B含量1.0％，Nb含量0.2％，Cu含量≤0.20％，Al含量0.2％，余量为Fe及不可避免的杂质；

包括以下制备步骤：

A、按上述组成及配比准备待成型磁粉、取向成型、然后烧结，其中所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转；

B、预处理：去除磁体表面的污染物和锈迹，优选地，先对取向磁体的内外表面进行粗加工，对待渗透的磁体内部组织结构更加有利；

C、准备目标渗透源目标渗透源主要含有：55-94.4wt％的氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、5-35％的氟化铽、0.5-5wt％的羰基钴粉；预先对氧化锆、氧化镁、氧化铝或氧化钛粉末原料进行1000℃以上的高温烘烤，再将金属镓加热熔化加入到上述原料粉末中形成预混合物，将经过120℃烘烤的氟化铽、羰基钴粉依次加入到所述预混合物中，混合均匀后，得到目标渗透源物质；

D、旋转渗透处理：将经过预处理的取向烧结磁体加入到可旋转、可抽真空的渗透处理装置中，将经过步骤B预处理的磁体与步骤C准备的目标渗透源物质按照1:1-1:100的体积比分批装入一可抽真空、可旋转和加热的容器中进行渗透处理；在渗透过程中，磁体与目标渗透源物质之间始终存在旋转运动，旋转速度为0.01rpm-6000rpm，优选0.5-1000rpm，更优选0.5-500rpm、或1-100rpm；运动渗透中先抽真空6Pa以下，优选小于6x10^-2Pa，之后充入惰性气体，具体为氮气或氩气；为避免磁体受热不均匀引起变形、开裂等问题，采用缓慢升温和多段渗透保温制度；其中：以3-8℃/min的加热速率升温到550℃，然后以2-5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，然后再以0.5-3℃/min的速率升温至850-950℃下保温35h，之后快速冷却或自然冷却至40-60℃，冷却中保持惰性气体保护气氛，且磁体继续保持相对于目标渗透源的相对旋转运动；

D、运动渗透处理结束后，将磁体取出，在450-550℃下回火处理3.5h。

磁性能测试表明：本实施例处理前的取向烧结磁体的典型磁性能、热稳定性如下：剩磁Br＝13.36kGs、矫顽力Hcj＝14.57kOe、磁能积(BH)max＝42.2MGO，磁体从室温加热至120℃再回到室温，磁通热衰减-12.7％；

按照本实施例所述的方法处理后，烧结磁体的典型磁性能、热稳定性如下：剩磁Br＝12.83kGs、矫顽力Hcj＝20.86kOe，磁能积(BH)max＝41.3MGOe，磁体从室温加热至120℃再回到室温，磁通热衰减下降到-2.3％；

可见，本实施例处理后烧结磁体的矫顽力较处理前稳定地提高了40％以上，剩磁下降不到4％，磁体从室温加热至120℃再回到室温的磁通热衰减小于2.3％，处理后烧结磁体的磁性能、热稳定性得到显著提高。

进一步分析表明，处理后的磁体的相组成包括：2:14:1主相占≥90％体积,晶界相或处于晶界角隅的相、固溶体≤10％体积，晶界相或晶界角隅中的O、C、F、N元素含量高于其主相中含量，Nb、Cu、Al、Ga在晶界相的含量高于其在主相中的含量，主相中的稀土Nd、Pr、Tb、Dy、Ho含量高于其在晶界相或晶界角隅中的含量。

实施例2

本实施例中烧结磁体的组成及配比(重量百分比)：稀土PrNd含量29.5-31％，Dy+Ho含量0.5-1.5％，Co含量0.1-1.0％，B含量0.9-1.3％，Nb+Zr含量0.5-2.0％，Cu含量≤0.50％，Al含量≤1.0％，Ti含量≤0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质；

包括以下制备步骤：

A、按上述组成及配比准备待成型磁粉、取向成型、然后烧结，其中取向及成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一内磁极，模腔外部设置一外磁极；(2)外磁极相对模腔旋转、或模腔相对外磁极旋转，内、外磁极之间产生一取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐渐增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体。或者，所述取向及成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一磁芯，模腔外部对称设置多个外磁极；(2)多个外磁极同时相对模腔旋转、或模腔相对所述外磁极旋转，磁芯与多个外磁极之间产生多个取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐步增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体。

C、准备目标渗透源：目标渗透源的组成及配比主要包括：35-96.4wt％的选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、2-30％的氟化铽、1-5％氟化镝、以及0.5-25wt％的锆粉和/或铌粉；预先对氧化锆、氧化镁、氧化铝、或氧化钛粉末原料进行1050℃以上的高温烘烤，再将金属镓加热熔化加入到上述粉末中形成预混合物，将经过120℃烘烤的氟化铽、氟化镝、锆粉和/或铌粉依次加入到上述预混合物中，经混合均匀后，得到目标渗透源物质；

D、旋转渗透处理：将经过预处理的取向烧结磁体加入到可旋转、可抽真空的渗透处理装置中，将经过步骤B预处理的磁体与步骤C准备的目标渗透源物质按照1:1-1:100的体积比分批装入一可抽真空、旋转和加热的容器中进行渗透处理，分批加入的原因是为了防止磁体之间互相碰撞产生损伤；

其中，在渗透过程中，磁体与目标渗透源物质之间始终存在旋转运动，旋转速度为2-1000rpm，优选10-200rpm；运动渗透中先抽真空6Pa以下，优选小于6x10^-2Pa，之后充入惰性气体，具体为氮气或氩气；为避免磁体受热不均匀引起变形、开裂等问题，采用缓慢升温和多段渗透保温制度，其中：以3-8℃/min的加热速率升温到650℃，保温1h，然后以3-5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，然后再以0.5-3℃/min的速率升温至850-950℃下保温16h，之后快速冷却或自然冷却至40-50℃，冷却中保持惰性气体保护气氛，且磁体继续保持相对于目标渗透源的相对旋转运动；

D、运动渗透处理结束后，将磁体取出，在550-600℃下回火处理4h；

E、回火处理后，得到磁性能提高的取向烧结磁体。

经磁性能测试表明：本实施例处理前的取向烧结磁体的取向烧结磁体典型的磁性能、热稳定性如下：剩磁Br＝13.21kGs、矫顽力Hcj为15.65kOe、磁能积(BH)max为43.4MGOe，磁体从室温加热至120℃再回到室温，磁通热衰减-12.1％；

按照本实施例所述的方法处理后，取向烧结磁体取向烧结磁体典型的磁性能、热稳定性如下：剩磁Br＝12.78kGs、矫顽力Hcj为22.27kOe，磁能积(BH)max为42.1MGOe，磁体从室温加热至120℃再回到室温，磁通热衰减下降到-2.1％；

可见，本实施例处理后取向烧结磁体的矫顽力较处理前提高了42％，剩磁下降却不到3％，处理后取向磁体的磁性能、热稳定性得到显著提高。

进一步观察分析表明，处理后的磁体的相组成包括：2:14:1主相占≥95％体积,晶界相或处于晶界角隅的相、固溶体≤5％体积，晶界相或晶界角隅中的O、C、F、N元素含量高于主相中的O、C、F、N含量；主相中的稀土Nd、Pr、Ho、Dy、Tb含量高于其在晶界相或晶界角隅中的含量，Cu、Zr、Cu、Al、Ga、Ti在晶界相的含量高于其在主相中的含量。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，并不能理解为本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、替代及改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高烧结取向磁体磁性能的方法，其特征在于：对烧结取向磁体进行渗透处理，所述目标渗透源包括35-99.9wt％的渗透助剂和0.1-65wt％可渗透入磁体R_Fe_B主相、晶界相、和/或晶界角隅相的单质和/或化合物；优选的，所述可渗透入磁体2:14:1型主相的元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc的任一种或多种元素，以及Fe、Co、Ni、B的任一种或多种元素；优选的，所述渗透入晶界相和/或晶界角隅相的元素包括Ga、Nb、Cu、Al、Zr、Ti、O、F、N中的任一种或多种；优选的，所述化合物包括上述元素的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、合金、固溶化合物；优选的，所述渗透助剂至少含有氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的任一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述目标渗透源含有熔点低于400℃的单质和/或化合物；优选的，所述目标渗透源含有熔点29.8℃的金属Ga。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述目标渗透源主要含有：35-96.4wt％的选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、2-30％的氟化铽、1-5％氟化镝、以及0.5-25wt％的锆粉和/或铌粉；或者，所述目标渗透源主要含有：55-94.4wt％的氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钛中任一种或几种、0.1-5wt％的金属镓、5-35％的氟化铽、0.5-5wt％的羰基钴粉。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述烧结磁体为平行取向或辐射取向，磁体取向成型中，取向磁场与模具之间存在相对旋转运动；优选的，所述取向磁场是恒定磁场、有规则变化的磁场、或不规则变化的磁场。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：辐射取向成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一内磁极，模腔外部设置一外磁极；(2)外磁极相对模腔旋转、或模腔相对外磁极旋转，内、外磁极之间产生一取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐渐增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体坯体，对该坯体在1000-1100℃进行真空烧结，得到磁体；或者，辐射取向成型步骤包括：所述中心取向磁体的成型步骤包括：(1)模腔内充填待成型磁粉，模腔内部设置一磁芯，模腔外部对称设置多个外磁极；(2)多个外磁极同时相对模腔旋转、或模腔相对所述外磁极旋转，磁芯与多个外磁极之间产生多个取向磁场，所述取向磁场与磁粉之间存在相对旋转，对磁粉进行磁化和取向；(3)旋转的同时，施加逐步增加的压力对所述磁粉进行压制成型，得到取向磁体坯体，对该坯体在1000-1100℃进行真空烧结，得到磁体。

6.一种权利要求1-5所述提高烧结取向磁体矫顽力的方法，具体包括以下步骤：

A、烧结取向磁体预处理；

B、配制目标渗透源；

C、运动渗透处理；

D、回火处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤B中所述渗透源包括35-99.9wt％的渗透助剂和0.1-65wt％可渗透入磁体R_Fe_B主相、晶界相、和/或晶界角隅相的单质和/或化合物；将各物质粉末按照上述比例进行混合，得到预混合的目标渗透源；所述可渗透入磁体2:14:1型主相的元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc的任一种或多种元素，以及Fe、Co、Ni、B的任一种或多种元素；所述渗透入晶界相和/或晶界角隅相的元素包括Ga、Nb、Cu、Al、Zr、Ti、O、F、N中的任一种或多种；所述化合物包括上述元素的氧化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、合金、固溶体、化合物。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤C中：将经过步骤A表面处理的磁体与B步骤配置的预混合的目标渗透源按照1:1-1:100的体积比分批装入容器进行旋转渗透处理，在渗透过程中，所述磁体与所述目标渗透源之间始终存在旋转运动；优选的，所述渗透温度为500-1080℃，时间1-100h；更优选的，步骤C采用变速率升温和分段渗透保温制度：以3-8℃/min的加热速率升温到500-700℃，保温0.5-5h，然后以2-5℃/min的速率升温至700-850℃，保温1.5-5h，然后再以0.5-3℃/min的速率升温至850-1080℃下保温3-40h；之后快速冷却或自然冷却至40-100℃，冷却中磁体继续保持相对于目标渗透源的旋转运动。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤D中，回火温度为400-600℃，时间1-10h；优选的，步骤A之前，还具有对烧结磁体内、外表面进行粗加工的步骤。

10.一种权利要求1-9任一所述的方法中所述的钕铁硼烧结取向磁体，其特征在于：所述磁体是包括2:14:1型主相的烧结永磁体，其组成为以下通式表示：RaTbMcBdXe，其中：R为选自包括Y和Sc的稀土族元素中的至少一种元素，T为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Ti、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb中的至少一种元素，B为硼，X为O、F、N、C中的至少一种元素；a、b、e、d、e表示重量百分比，28≤a≤34，0.05≤c≤6.0，0.9≤d≤1.3，e≤0.5，余量为b。