CN102280240A

CN102280240A - 一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法

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Publication number: CN102280240A
Application number: CN 201110242847
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 陈�光; 卢国文; 朱海南; 陆凤琪; 杨义恒; 管宏胜; 范从平
Original assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102280240B

Abstract

本发明公开了一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，在制备钕铁硼粉体的基础上利用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Dy元素溅射镀覆到气流磨粉体表面，而后在烧结和回火过程中通过Dy元素的高温扩散使其充分分散到微米级钕铁硼晶粒中，达到提高烧结钕铁硼磁性能的效果。与现有技术中在配料过程中引入Dy元素相比，本方法采用物理气相沉积，粉料颗粒表面包覆层限制在纳米级别，有效控制了生产过程中Dy元素的消耗量，实现了低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备。根据本发明得到的烧结钕铁硼稀土永磁材料，与传统铸造和粉末冶金工艺制备的相同成分的烧结钕铁硼材料相比，其内禀矫顽力、最大磁能积均有显著提高；与传统铸造和粉末冶金工艺制备的相同性能的烧结钕铁硼相比，其镝元素用量显著降低。该方法可广泛用于高性能烧结钕铁硼的生产制造。

Description

一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料的制备技术，特别是一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼稀土永磁材料自1983年发明以来，已经在电子、汽车、计算机、电力、机械、能源、环保、国防、医疗器械等众多领域得到了广泛的应用。烧结钕铁硼材料在粉末冶金的过程中，形成主相和晶界相。其中主相的成分原子比接近于Nd:Fe:B=2:14:1，而晶界相主要指富稀土相（又称富钕相）。为提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力，以及最高使用温度，通常采用的方法包括增强晶界相，以及提高主相晶体的磁晶各向异性场。增强晶界相是通过技术手段，确保非磁性的富钕相均匀包覆在主相晶粒的周围以达到去磁交换耦合的作用，以及通过富钕相的改性，添加纳米级的金属粉体或氧化物颗粒以提高磁体的矫顽力或耐腐蚀性，如中国专利200510049962.7提出的“晶界相中添加纳米氧化物提高烧结钕铁硼矫顽力方法”、中国专利200710068486.2提出的“纳米铜改性制备高矫顽力、高耐腐蚀性磁体方法”、以及中国专利200710069227.1提出的“富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法”等。提高主相晶粒的磁晶各向异性场也是工业界普遍采用的高性能烧结钕铁硼的制备手段之一，其主要原理是利用Dy₂Fe₁₄B以及Tb₂Fe₁₄B磁晶各向异性场高于Nd₂Fe₁₄B的特点，将Dy、Tb等元素部分替代Nd元素，起到提高主相磁晶各项异性场，从而提高磁体内禀矫顽力的作用。中国专利200710056777.x提出的“一种高性能钕铁硼永磁材料的制备方法”即是通过Tb元素掺杂得到高矫顽力磁体。但是由于Dy₂Fe₁₄B以及Tb₂Fe₁₄B晶体的饱和磁感应强度显著低于Nd₂Fe₁₄B，而且Dy、Tb这两种稀土元素属于高价的重稀土元素，因此需要控制该类稀土的添加量。在目前普遍采用的工艺中，重稀土元素添加的量占原料总重量的3-7%左右，成分原子比则占到1.5-3%，但占原料成本比例可达30%以上。而Dy元素在目前高性能（特别是高矫顽力）烧结钕铁硼磁体的制备工艺中，仍然是不可或缺的。因此，在稀土资源紧缺，稀土价格高企的现在，发明一种低镝含量高性能烧结钕铁硼制备方法，成为了各企业乃至全行业共同的研究目标。在一般工艺中，镝元素的掺杂是将镝元素按比例配料后通过熔炼铸锭步骤均匀分散到材料内部，部分将取代Nd₂Fe₁₄B主相中Nd的晶位，另有部分则分散到晶界。另一方法则是基于双合金工艺，即以Dy或Dy₂O₃为辅合金，将Dy元素分散到晶界，该方法Dy的最终掺杂量仍然较大。近年来，为降低镝元素的用量（最终掺杂量），人们开发出一种表面渗镀Dy₂O₃的方法，即将粒度在1-5mm Dy₂O₃粉体溶于有机溶剂中，将烧结钕铁硼磁体浸没于该有机溶剂，将含Dy的溶剂渗入表面多缺陷孔洞的烧结钕铁硼磁体中，而后进行二次回火热处理。该方法Dy元素仅在表面20-30μm厚度区域附近分布，Dy在材料中的整体掺杂量得到了有效控制。然而，尽管表面渗镀Dy₂O₃方法在小样品测试中非常有效，对于目前应用面很广的大型烧结钕铁硼磁体，如风力发电机用的各类大型磁瓦，利用该表面渗镀的方法效果就会大打折扣。因此，寻找一种广泛适用的低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法仍是当务之急。

最近，发明专利申请201010131044.x公开了一种“滚筒式样品台以及用其进行粉体颗粒的磁控溅射镀膜方法”，通过该方法可以实现以磁控溅射这一物理气相沉积手段在粉体颗粒表面均匀镀覆表面层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，它以磁控溅射技术在微米级钕铁硼粉体表面物理气相沉积纳米级的金属Dy，降低烧结钕铁硼工艺中镝的掺杂量；通过在压型后真空烧结过程中Dy元素的有效扩散，实现烧结钕铁硼磁体性能的改善。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺和粉末冶金工艺，步骤如下：

（1）配料后，利用真空电弧炉基于铜模铸造工艺制备母合金铸锭，或者利用真空感应速凝铸片炉制备母合金速凝厚片，其中所配料的原子百分比组成为：Nd:8.0-14.0%，Fe:74.0-79.0%，B:5.5-7.0%，M:2.0-5.0%，R:0-5.5%，其余为不可避免的杂质，其中R为La、Ce、Pr、Sm、Gd、Ho、Sc、Y中的一种或以上，M为Al、Co、Cu、Ga、Ti、Zr、 Nb、Hf、Zn、V中的一种或以上；

（2）将母合金铸锭或速凝厚片氢爆破碎后，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3-6mm的粉末；

（3）将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上，以金属Dy或Dy₂O₃作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10-40nm；

（4）将溅镀后的粉体混料分装，在4-12T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件；

（5）将压型坯置于真空热处理炉中，在950-1150^oC烧结1-6h，而后进行回火热处理得到低镝含量高性能烧结钕铁硼。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Dy元素溅射到气流磨粉体表面，而后在烧结和回火过程中Dy元素的扩散使其充分分散到微米级晶粒中，达到提高烧结钕铁硼磁性能的效果。（2）与现有技术中在铸造配料过程中引入Dy元素的方法、以及双合金法等相比，本方法采用物理气相沉积，粉料颗粒表面包覆层厚度限制在纳米级别，有效控制了生产过程中Dy元素的消耗量，实现了低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备。（3）根据本发明得到的烧结钕铁硼稀土永磁材料，与母合金铸锭或速凝厚片技术加粉末冶金工艺制备的相同成分的烧结钕铁硼材料相比，其内禀矫顽力、最大磁能积均有显著提高；与母合金铸锭或速凝厚片技术加粉末冶金工艺制备的相同性能的烧结钕铁硼相比，其镝元素用量显著降低。该方法可广泛用于高性能烧结钕铁硼的生产制造。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

附图是根据本发明低镝含量高矫顽力烧结钕铁硼制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

参见附图，根据本发明所述的低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，它基于磁控溅射技术通过在微米级钕铁硼粉体表面物理气相沉积纳米级的金属Dy或Dy的氧化物来实现烧结钕铁硼材料中Dy元素的掺杂。其母合金配料的原子百分比组成为Nd:8.0-14.0%，Fe:74.0-79.0%，B:5.5-7.0%，M:2.0-5.0%，R:0-5.5%，其余为不可避免的杂质，其中R为La、Ce、Pr、Sm、Gd、Ho、Sc、Y中的一种或以上，M为Al、Co、Cu、Ga、Ti、Zr、 Nb、Hf、Zn、V中的一种或以上。配料后，利用真空电弧炉采用铜模铸造工艺制备母合金铸锭，或者利用真空感应速凝铸片炉制备母合金速凝厚片；将母合金铸锭或速凝厚片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5-1.0%的汽油、0.5-3.0%的专用防氧化剂和0.05%-0.1%的润滑剂（其中，润滑剂、抗氧化剂是市购产品，从天津市悦圣新材料研究所购买的两款产品，即钕铁硼专用润滑剂和防氧化剂。），充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3-6mm的粉末。将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上（使用的设备在专利申请201010131044.X中公开），以金属Dy或Dy₂O₃作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10-40nm。将溅镀后的粉体混料分装，在4-12T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；将压型坯置于真空热处理炉中，在950-1150^oC烧结1-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-950^oC，时间为1-4h，二次回火热处理温度为500-600^oC，时间为1-5h，降温后得到低镝含量高性能烧结钕铁硼。

实施例1：

1、配制母合金，原料的原子百分比组成为：Nd:14.0%，Fe:78.4%，B:5.5%，Co:1.0%，Al:0.5%，Cu:0.3%，Nb:0.3%；将原料置于真空电弧炉中，利用铜模铸造工艺，制备母合金铸锭。

2、将母合金铸锭氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5%汽油、占合金粉末总重量3%的专用防氧化剂和占合金粉末总重量的0.1%润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4mm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。以金属Dy作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面Dy溅射层的平均厚度在10nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在9T磁场以及40MPa压力下取向成型，而后经过150Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1050^oC烧结3h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为900^oC，时间为1h，二次回火热处理温度为500^oC，时间为4h。

经过上述工艺制备的样品，经检测其实际原子百分组成为：Nd:14.0%，Fe:78.3%，B:5.5%，Co:1.0%，Al:0.5%，Cu:0.3%，Nb:0.3%，Dy:0.1%。作为与上述工艺制备样品的对照，按照该实际原子百分组成在完全相同条件下利用母合金铸锭粉末冶金工艺制备对比样品。在室温下测量两样品的磁性能，结果显示：对比样品的内禀矫顽力为8.5kOe，最大磁能积为40MGOe；而采用本发明方法制备的样品的内禀矫顽力为11kOe，最大磁能积为49MGOe。为达到本发明方法的性能指标，在常规方法下，需要原子比1.2%的Dy替代成分配方中的Nd。

实施例2：

1、配制母合金，原料的原子百分比组成为：Nd:8.0%，Fe:74.5%，B:7.0%，Co:2.5%，Al:1.5%，Cu:0.3%，Nb:0.2%，Ga:0.5%，La:0.5%，Ce:0.5%，Sm:0.5%，Gd:0.5%，Ho:0.5%，Sc:0.5%，Y:0.5%；将原料置于真空感应速凝铸片炉中，制备母合金速凝厚片。

2、将母合金速凝厚片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%汽油、占合金粉末总重量0.5%的专用防氧化剂和占合金粉末总重量的0.05%润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4.5mm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。以金属Dy作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面Dy溅射层的平均厚度在20nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在4T磁场以及10MPa压力下取向成型，而后经过200Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在950^oC烧结4h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800^oC，时间为4h，二次回火热处理温度为600^oC，时间为2h。

经过上述工艺制备的样品，经检测其实际原子百分组成为：Nd:8.0%，Fe:74.3%，B:7.0%，Co:2.5%，Al:1.5%，Cu:0.3%，Nb:0.2%，Ga:0.5%，La:0.5%，Ce:0.5%，Gd:0.5%，Ho:0.5%，Sm:0.5%，Y:0.5%，Sc:0.5%，Pr:2.0%，Dy:0.2%。作为与上述工艺制备样品的对照，按照该实际原子百分组成在完全相同条件下利用真空速凝铸片技术加粉末冶金工艺制备对比样品。在室温下测量两样品的磁性能，结果显示：对比样品的内禀矫顽力为25kOe，最大磁能积为30MGOe；而采用本发明方法制备的样品的内禀矫顽力为30kOe，最大磁能积为35MGOe。为达到本发明方法的性能指标，在常规方法下，需要原子比2.1%的Dy替代成分配方中的Nd。

实施例3：

1、配制母合金，原料的原子百分比组成为：Nd:11.0%，Fe:76.7%，B:6.3%，Co:1.0%，Al:1.5%，Cu:0.2%，Nb:0.3%，Ga:0.5%，Pr:2.5%；将原料置于真空电弧炉中，利用铜模铸造工艺，制备母合金铸锭。

2、将母合金铸锭氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.75%汽油、占合金粉末总重量1.5%的专用防氧化剂和占合金粉末总重量的0.075%润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在6mm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。以金属Dy作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面Dy溅射层的平均厚度在40nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在12T磁场以及20MPa压力下取向成型，而后经过300Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1050^oC烧结2h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为950^oC，时间为2h，二次回火热处理温度为550^oC，时间为1h。

经过上述工艺制备的样品，经检测其实际原子百分组成为：Nd:11.0%，Fe:76.5%，B:6.3%，Co:1.0%，Al:1.5%，Cu:0.2%，Nb:0.3%，Ga:0.5%，Pr:2.5%，Dy:0.2%。作为与上述工艺制备样品的对照，按照该实际原子百分组成在完全相同条件下利用母合金铸锭粉末冶金工艺制备对比样品。在室温下测量两样品的磁性能，结果显示：对比样品的内禀矫顽力为18kOe，最大磁能积为35MGOe；而采用本发明方法制备的样品的内禀矫顽力为22kOe，最大磁能积为38MGOe。为达到本发明方法的性能指标，在常规方法下，需要原子比1.8%的Dy替代成分配方中的Nd。

实施例4：

1、配制母合金，原料的原子百分比组成为：Nd:10.5%，Fe:76.5%，B:6.0%，Co:1.0%，Al:1.0%，Cu:0.3%，Nb:0.2%，Ga:0.3%，Ti:0.2%，Zr:0.2%，Hf:0.2%，Zn:0.3%，V:0.3%，Pr:2.0%，Sc:0.3%，La:0.3%，Y:0.4%；将原料置于真空感应速凝铸片炉中，制备母合金速凝厚片。

2、将母合金速凝厚片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.6%汽油、占合金粉末总重量1.0%的专用防氧化剂和占合金粉末总重量的0.06%润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3mm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。以Dy₂O₃作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面Dy₂O₃溅射层的平均厚度在15nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在6T磁场以及30MPa压力下取向成型，而后经过100Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1100^oC烧结6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850^oC，时间为3h，二次回火热处理温度为575^oC，时间为3h。

经过上述工艺制备的样品，经检测其实际原子百分组成为：Nd:10.5%，Fe:76.4%，B:6.0%，Co:1.0%，Al:1.0%，Cu:0.3%，Nb:0.2%，Ga:0.3%，Ti:0.2%，Zr:0.2%，Hf:0.2%，Zn:0.3%，V:0.3%，Pr:2.0%，Sc:0.3%，La:0.3%，Y:0.4%，Dy:0.1%。作为与上述工艺制备样品的对照，按照该实际原子百分组成在完全相同条件下利用真空速凝铸片技术加粉末冶金工艺制备对比样品。在室温下测量两样品的磁性能，结果显示：对比样品的内禀矫顽力为20kOe，最大磁能积为30MGOe；而采用本发明方法制备的样品的内禀矫顽力为25kOe，最大磁能积为33MGOe。为达到本发明方法的性能指标，在常规方法下，需要原子比1.6%的Dy替代成分配方中的Nd。

实施例5：

1、配制母合金，原料的原子百分比组成为：Nd:12.5%，Fe:77.9%，B:6.1%，Al:2.3%，Cu:0.3%，Nb:0.4%，Sm:0.2%，Gd:0.2%，Ho:0.1%；将原料置于真空电弧炉中，利用铜模铸造工艺，制备母合金铸锭。

2、将母合金铸锭氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.85%汽油、占合金粉末总重量2.0%的专用防氧化剂和占合金粉末总重量的0.09%润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在5mm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。以Dy₂O₃作为靶材，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面Dy₂O₃溅射层的平均厚度在30nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在10T磁场以及5MPa压力下取向成型，而后经过250Mpa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1000^oC烧结5h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为920^oC，时间为4h，二次回火热处理温度为525^oC，时间为5h。

经过上述工艺制备的样品，经检测其实际原子百分组成为：Nd:12.5%，Fe:77.8%，B:6.1%，Al:2.3%，Cu:0.3%，Nb:0.4%，Sm:2.0%，Gd:0.2%，Ho:0.1%，Dy:0.1%。作为与上述工艺制备样品的对照，按照该实际原子百分组成在完全相同条件下利用母合金铸锭粉末冶金工艺制备对比样品。在室温下测量两样品的磁性能，结果显示：对比样品的内禀矫顽力为14kOe，最大磁能积为42MGOe；而采用本发明方法制备的样品的内禀矫顽力为17kOe，最大磁能积为46MGOe。为达到本发明方法的性能指标，在常规方法下，需要原子比1.4%的Dy替代成分配方中的Nd。

综上，根据上述实施例制备的样品，与利用母合金铸锭技术或速凝厚片技术加粉末冶金工艺制备的相同成分的样品相比，具有更高的内禀矫顽力和更大的饱和磁能积；而为达到本发明方法的性能指标，基于母合金铸锭技术或速凝厚片技术加粉末冶金工艺，需要在配料过程中引入更多的Dy替代Nd。因此，本发明的制备方法能够有效降低高性能烧结钕铁硼中的重稀土元素镝的含量。

Claims

1.一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺和粉末冶金工艺，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于步骤（2）中添加的汽油、专用防氧化剂和润滑剂占母合金铸锭或速凝厚片氢爆破碎后的粉料重量比例分别为0.5-1%，0.5-3%和0.05-0.1%。

3.根据权利要求1所述的低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于步骤（5）中的回火热处理分两次，其中第一次回火热处理温度为800-950^oC，时间为1-4h，第二次回火热处理温度为500-600^oC，时间为1-5h。