CN103456452A

CN103456452A - 低镝耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法

Info

Publication number: CN103456452A
Application number: CN2013104166730A
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 张玄; 卢国文; 陈�光; 朱静; 陆凤琪
Original assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103456452B

Abstract

本发明公开了一种低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法。在制备Nd(Pr)-Fe-B合金粉体的基础上利用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Dy、Co、Al以及Cu、Ga、Nb等合金元素同时溅射到气流磨粉体表面，在晶界引入Dy元素的同时引入了Co、Al、Cu、Ga、Nb等晶界改性元素，并降低后续热处理工艺的温度，使合金化元素在烧结过程中在晶界附近适度扩散，在提高矫顽力、降低Dy含量的同时，有效提高了磁体的耐腐蚀性能，实现了低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

Description

低镝耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料的制备方法，特别是一种低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法。

背景技术

由粉末冶金工艺制备的烧结钕铁硼稀土永磁材料具有最高的室温磁能积和剩磁。烧结钕铁硼材料存在主相和晶界相，主相的成分原子比接近于Nd:Fe:B=2:14:1，晶界相主要指富钕相。烧结钕铁硼存在两个主要的应用瓶颈：一、磁性能的温度系数较高，意味着优异的室温永磁性能会随着温度升高而迅速衰减，高温磁性能较差，最高工作温度较低；二、耐腐蚀性能较差。提高内禀矫顽力是提高工作温度的主要途径。为此，在材料的成分设计上，普遍添加Dy（或Tb）、Co、Al、Ga、Cu、Nb等元素。其中重稀土元素Dy（或Tb）若取代主相晶粒中的Nd元素，能够大幅提高磁晶各向异性场；若在晶界处的富集分布，能够光滑晶界，有效提高矫顽力，因此是提高烧结钕铁硼工作温度不可或缺的关键元素。中国专利ZL200710056777.x提出的“一种高性能钕铁硼永磁材料的制备方法”正是通过Tb元素掺杂得到高矫顽力磁体。通过重稀土元素的添加，人们制备出高矫顽力（高工作温度）烧结钕铁硼，满足了汽车电机等应用领域对磁体工作温度的高要求。典型的例子是，在工作温度200℃的高温磁体中，重稀土元素（Dy）的重量比高达8～10%。但是，重稀土元素储量非常有限（其中，Tb元素比Dy更为稀有），价格十分昂贵，已成为烧结钕铁硼材料在高温领域推广应用的关键制约。因此，在确保磁体高温磁性能的前提下，降低烧结钕铁硼中Dy含量，制备低Dy磁体已成为该领域技术研发的重点之一。目前，研发低Dy磁体的主要思路是：降低Dy元素在主相晶粒中的含量，将其分布控制于晶界相及其附近区域，发挥Dy元素在晶界处的富集分布对于矫顽力的提高效果。

反磁化机制和腐蚀机制均指出，晶界对于烧结钕铁硼矫顽力的提高和耐腐蚀性能的改善均具有至关重要的作用。晶界改性或修饰包括改变晶界的成分与分布、几何尺度、磁电性质、腐蚀电位等，常见的技术手段包括双合金法和颗粒晶界扩散法。其目的在于实现非磁性、高腐蚀电位的晶界相均匀包覆在主相晶粒的周围以达到去磁交换耦合和抑制电化学腐蚀的作用。

双合金法，是分别冶炼主辅合金，破碎后混料烧结，通过辅合金粉料成分、配比的改变来实现对主相合金颗粒晶界的修饰。如中国专利ZL200510049962.7提出的“晶界相中添加纳米氧化物提高烧结钕铁硼矫顽力方法”、ZL200710068486.2提出的“纳米铜改性制备高矫顽力、高耐腐蚀性磁体方法”、ZL200710069227.1提出的“富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法”等。双合金法已成为制备高性能耐腐蚀烧结钕铁硼的常用方法，特别适用于高矫顽力（耐热）耐腐蚀磁体的制备。

颗粒晶界扩散法，通过镀膜、浸渗等方法自表面引入晶界修饰元素，通过后续热处理工艺，实现元素自晶界向内部的扩散、结合与置换。该方法是磁体的后续处理工艺，热处理温度较低，可将修饰元素控制在晶界附近，降低修饰元素如Dy等在主相晶粒中的含量，特别适用于低Dy磁体的制备。但由于表面扩散深度的限制，仅适用于厚度不足5mm的超薄磁体。

中国专利ZL201010131044.x发明了一种“滚筒式样品台以及用其进行粉体颗粒的磁控溅射镀膜方法”，利用磁控溅射这一物理气相沉积手段实现了粉体颗粒表面的镀膜改性。应用该技术，ZL201110242847.7发明了一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，基于已有的烧结钕铁硼粉料，通过真空溅射沉积，将Dy元素引入到气流磨粉体颗粒表面。但是该方法仅在晶界引入Dy元素，未能同时顾及控制磁体中Co、Al、Ga、Cu、Nb等其他合金化元素含量，容易改变晶界相的电化学腐蚀电位，从而影响耐腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，它以磁控溅射技术在微米级钕铁硼粉体表面物理气相沉积纳米级的Dy、Co、Al、Ga、Cu、Nb等多组元合金成分，将合金元素控制在晶界附近，在有效控制Dy元素掺杂量的同时，提高富稀土晶界相的电化学腐蚀电位，改善磁体耐腐蚀性能，实现低Dy耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺和粉末冶金工艺，其特征在于步骤如下：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3-6μm的粉末；

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上，选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:40.0-80.0%，Co:15.0-50.0%，Al:5.0-30.0%，M:0-10.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga或Nb中的一种或以上，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10-40nm；

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050℃烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900℃，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600℃，时间为2-4h。

本发明与现有技术相比，其显著的优点是：它采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Dy、Co、Al以及Cu、Ga、Nb等合金元素同时溅射到气流磨粉体表面，在晶界引入Dy元素的同时引入了提高晶界电化学腐蚀电位的Co、Al元素，抑制晶粒长大的Cu、Nb元素以及降低晶界熔点、改善晶界的Ga元素，同时适当降低后续热处理工艺的温度，使合金化元素在烧结过程中在晶界附近适度扩散。与制备高性能烧结钕铁硼常用的、具有晶界增强效应的双合金法相比，本方法采用磁控溅射气相沉积，将粉料颗粒表面包覆层的厚度限制在纳米级别，晶界改善效果更加理想，包括Dy在内的所有合金化元素的含量控制更加有效，使得磁能积不至于因合金化元素的添加而过多下降；与ZL201110242847.7中在常规气流磨粉料外围溅射Dy或Dy₂O₃的方法相比，本发明在晶界直接引入了具有电位调节和晶界改善作用的其他合金化元素，优化了耐腐蚀性能，实现了在低镝前提下，耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

附图说明

附图是根据本发明所述低镝耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。

参见附图，根据本发明所述的低镝耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，它基于磁控溅射技术，在微米级Nd(Pr)-Fe-B主相合金的气流磨粉体表面，气相沉积纳米级的Dy-Co-Al-M合金来实现烧结钕铁硼材料中晶界合金化元素的直接引入。其母合金锭的原子百分比组成为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占母合金粉末总重量的0.5-1.0%的汽油、0.5-3.0%的专用防氧化剂和0.05-0.1%的润滑剂（其中，防氧化剂、润滑剂是市购产品，从天津市悦圣新材料研究所购买的两款产品，即钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂），充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3-6μm的粉末；选择Dy-Co-Al-M合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:40.0-80.0%，Co:15.0-50.0%，Al:5.0-30.0%，M:0-10.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga、Nb中的一种或以上，将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上（使用的设备在专利申请201010131044.X中公开），磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10-40nm；将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050℃烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900℃，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600℃，时间为2-4h，降温后得到低镝耐腐蚀烧结钕铁硼。实施例1：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0%，Pr:3.0%，Fe:81.5%，B:6.5%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5%的汽油、3.0%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在6μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:80%，Co:15%，Al:5%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1.5T磁场以及40MPa压力下取向成型，而后经过100MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1050℃烧结2h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800℃，时间为4h，二次回火热处理温度为500℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，Dy元素原子百分含量为0.1%，内禀矫顽力达到11kOe，最大磁能积达49MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<2mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若以ZL201110242847.7所发明的“一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法”，在相同成分条件下，内禀矫顽力为9.5kOe，最大磁能积为42MGOe，96h磁体的平均失重量>5mg/cm²，20天平均失重量>50mg/cm²；而常规双合金法中，为达到这一磁性能指标，需添加的Dy元素含量达1.0%。

实施例2：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:13.5%，Fe:80.2%，B:6.3%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、0.5%的专用防氧化剂和0.05%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在5μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:60.0%，Co:25.0%，Al:10.0%，Ga:5.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在20nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在2T磁场以及10MPa压力下取向成型，而后经过200MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1000℃烧结3h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为3h，二次回火热处理温度为550℃，时间为3h。

经过上述工艺制备的磁体，Dy元素原子百分含量为0.2%，内禀矫顽力达到13kOe，最大磁能积达45MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.8mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若以ZL201110242847.7所发明的“一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法”，在相同成分条件下，内禀矫顽力为11.5kOe，最大磁能积为44MGOe，96h磁体的平均失重量>2mg/cm²，20天平均失重量>20mg/cm²；而常规双合金法中，为达到这一磁性能指标，需添加的Dy元素含量达1.2%。

实施例3：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:12.5%，Fe:80.8%，B:6.7%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、1.5%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:40.0%，Co:20.0%，Al:30.0%，Cu:2.0%，Nb:3.0%，Ga:5.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在40nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在3T磁场以及20MPa压力下取向成型，而后经过300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在950℃烧结4h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800℃，时间为4h，二次回火热处理温度为500℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，Dy元素原子百分含量为0.2%，内禀矫顽力达到15kOe，最大磁能积达42MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若以ZL201110242847.7所发明的“一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法”，在相同成分条件下，内禀矫顽力为13kOe，最大磁能积为40MGOe，96h磁体的平均失重量>5mg/cm²，20天平均失重量>100mg/cm²；而常规双合金法中，为达到这一磁性能指标，需添加的Dy元素含量达1.5%。

实施例4：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:11.0%，Pr:1.2%，Fe:81.5%，B:6.3%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5%的汽油、2.0%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:45.0%，Co:50.0%，Al:5.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在30nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1T磁场以及30MPa压力下取向成型，而后经过150MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900℃烧结6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为3h，二次回火热处理温度为550℃，时间为3h。

经过上述工艺制备的磁体，Dy元素原子百分含量为0.2%，内禀矫顽力达到13kOe，最大磁能积达42MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<0.5mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.0mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若以ZL201110242847.7所发明的“一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法”，在相同成分条件下，内禀矫顽力为13kOe，最大磁能积为41MGOe，96h磁体的平均失重量>2mg/cm²，20天平均失重量>20mg/cm²；而常规双合金法中，为达到这一磁性能指标，需添加的Dy元素含量达1.0%。

实施例5：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:12.5%，Pr:0.3%，Fe:80.7%，B:6.5%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、2.5%的专用防氧化剂和0.05%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:50.0%，Co:30.0%，Al:10.0%，Cu:2.0%，Nb:3.0%，Ga:5.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在40nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在4T磁场以及40MPa压力下取向成型，而后经过200MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在950℃烧结6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为2h，二次回火热处理温度为550℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，Dy元素原子百分含量为0.3%，内禀矫顽力达到15kOe，最大磁能积达42MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1.0mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若以ZL201110242847.7所发明的“一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法”，在相同成分条件下，内禀矫顽力为14kOe，最大磁能积为40MGOe，96h磁体的平均失重量>3mg/cm²，20天平均失重量>50mg/cm²；而常规双合金法中，为达到这一磁性能指标，需添加的Dy元素含量达1.3%。

Claims

1.一种低镝耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；

步骤2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加汽油、钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3-6μm的粉末；

步骤3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上，选择合金靶材，其原子百分比组成为：Dy:40.0-80.0%，Co:15.0-50.0%，Al:5.0-30.0%，M:0-10.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga或Nb中的一种或以上，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10-40nm；

步骤4、将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；

步骤5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050℃烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900℃，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600℃，时间为2-4h。

2.根据权利要求1所述的低镝耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤2中所述的汽油、钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂占母合金重量比例分别为0.5-1%，0.5-3%和0.05-0.1%。