CN110415908A - 一种稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钕铁硼技术领域，特别公开了一种稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法，包括主料、辅料和添加物，所述辅料由Cu、Al、Zr和Nb组成，所述添加物包括Zn、Ca、Ga中的至少两种组分，所述主料的重量百分含量为97.10％‑99.73％，所述辅料的重量百分含量为0.25％‑2.00％，所述添加物的重量百分含量为0.02％‑0.90％。本发明通过熔融、氢破、气流磨、压制及煅烧的加工工序制备而成，使用过低成本且对环境的危害较小的添加物替换重稀土金属，具有高矫顽力、对环境友好、生产成本低的特点。

Description

一种稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钕铁硼技术领域，特别涉及一种稀土钕铁硼永磁材料及其制备方法。

背景技术

稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金，具有极强的磁性并能持久保持。钕铁硼材料是第三代稀土永磁材料，是电子信息产品中重要的基础材料之一，与许多电子信息产品息息相关，广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业。随着计算机、移动电话、汽车电话等通讯设备的普及和节能汽车的高速发展，世界对钕铁硼材料的需求量迅速增长。

现有的钕铁硼材料一般包括主料、辅料和添加物，所述主料由PrNd或Nd、Fe、B和Co构成；辅料包括Cu、Al等物质；添加物为一般便用重稀土金属，如在钕铁硼材料中添加2％～3％左右的Dy，可有效提高其矫顽力，因而Dy已成为必要的添加元素，随着钕铁硼磁体需求的增加，重稀土金属Dy使用量也在迅速增加，因而使用重稀土金属对环境危害也在加大，另一方面由于重稀土金属成本较高，钕铁硼材料成本也随之提高。

因此，研发一种对环境友好且生产成本低的钕铁硼材料是目前急需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种稀土钕铁硼永磁材料，其通过低成本且对环境的危害较小的添加物替换重稀土金属，具有高矫顽力、对环境友好、生产成本低的特点。

本发明的第二个目的在于提供一种稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，具有方法简单、便于大批量生产的特点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种稀土钕铁硼永磁材料，包括主料、辅料和添加物，所述辅料由Cu、Al、Zr和Nb组成，所述添加物包括Zn、Ca、Ga中的至少两种组分，所述主料的重量百分含量为97.10％-99.73％，所述辅料的重量百分含量为0.25％-2.00％，所述添加物的重量百分含量为0.02％-0.90％。

通过采用上述技术方案，本发明中，低熔点的添加元素Cu和Al在晶间能与富稀土相反应形成新相，通过改善对主相的浸润性和增加磁隔离来提高钕铁硼材料的矫顽力，而熔点的添加元素Nb和Zr在晶间上形成非磁性粒子，通过抑制晶粒长大来提高钕铁硼材料的矫顽力。本发明将Nb、Zr元素同Al、Cu元素一起富集于主料中，能够使其合金化，有效减小了钕铁硼晶粒的长大速度和反磁化畴形核的可能，同时能够更好的实现磁隔离，使得钕铁硼材料具有较高的矫顽力。

添加物中的Zn、Ca和Ga同样为低熔点元素，相对于重稀土Dy具有相对较好的环境友好性，其能够同Cu、Al一起与Nb、Zr发生协同作用，使主相晶粒更加规则化、均匀化，减少晶粒的表面缺陷，从而有效提高了钕铁硼材料的矫顽力。虽然本发明的钕铁硼材料中未添加Dy，但其性能指标与含有Dy的钕铁硼材料的性能指标一致。由此，本发明使用对环境的危害较小的添加物能够替换重稀土金属Dy，有效减少钕铁硼材料在生产和使用时对环境的危害。另外，本发明添加物的成本相对低廉，使得每公斤的钕铁硼材料的成本下降约5％。由此，本发明制得的稀土钕铁硼永磁材料具有高矫顽力、对环境友好、生产成本低的特点。

进一步地，所述主料由Nd或PrNd、Fe、B和Co组成，且Nd或PrNd在主料中的重量百分含量为30.20％-33.20％，B在主料中的重量百分含量为0.90％-1.02％，Co在主料中的重量百分含量为1.50％-2.00％，余量为Fe。

进一步地，所述PrNd中，Pr与Nd的重量比为(20-25)：(75-80)。

通过采用上述技术方案，Nd或PrNd、Fe、B为钕铁硼的三种主要元素，Co元素能够有效改善钕铁硼的居里温度，在上述重量百分含量和重量比的条件下，其制得的钕铁硼材料满足钕铁硼的性能指标。

进一步地，所述辅料中，Cu的重量百分含量为9.50％-10.50％，Al的重量百分含量为64.50％-65.50％，Zr的重量百分含量为10.00％-12.00％，余量为Nb。

通过采用上述技术方案，经过实验验证，当Cu、Al、Zr和Nb的重量百分含量设定在上述范围内时，其对钕铁硼材料的矫顽力的改善效果明显优于未落在这个范围内时的改善效果。

进一步地，所述添加物由Zn、Ca和Ga组成，且Zn在添加物中的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca在添加物中的重量百分含量为25.00％-30.00％，余量为Ga。

通过采用上述技术方案，当Zn、Ca和Ga的重量百分含量按上述设定含量添加时，该添加物与辅料的协同作用达到最佳，能有效改善钕铁硼材料的矫顽力，因此将其作为优选。

进一步地，所述添加物由Zn、Ca、Ga和Si₃N₄组成，且Zn在添加物中的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca在添加物中的重量百分含量为25.00％-30.00％，Si₃N₄在添加物中的重量百分含量为1.00％-3.00％，余量为Ga。

通过采用上述技术方案，稀土钕铁硼永磁材料在高频率的交变电厂下会产生感应电动势，钕铁硼磁体电阻率通常较小，以此磁体表面容易产生较强的涡而使磁体本身发热，磁体温度升高会导致磁体的磁性能下降。Si₃N₄的加入能够增加钕铁硼材料的电阻率，其能均匀的分散于主相晶粒的表面层，阻碍硬磁性相之间的交换耦合作用，改善主相的微观结构，同时，部分Si₃N₄还能存在于主相晶粒内部，在较高温度时发生钉扎效应，其能够与Al发生协同作用，有效提高钕铁硼材料的矫顽力。另外，添加Si₃N₄后，钕铁硼材料的腐蚀电位与主相相差减小，从而提高了晶界的耐腐蚀性能。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

①、将主料、辅料以及添加物投入熔炼炉中，在真空条件下加热熔融混匀，冷却成形后得到坯料；

②、将步骤①制得的坯料进行氢破处理，制成钕铁硼粗料；

③、将步骤②制得的钕铁硼粗粉置于气流磨中制成微粉，将微粉于氮气保护下进行混粉；

④、待步骤③中的微粉混匀后，用磁场成形法将其压制成型，得到钕铁硼毛坯；

⑤、将步骤④制得的钕铁硼毛坯置于真空环境中进行烧结处理，得到稀土钕铁硼永磁材料。

通过采用上述技术方案，本发明通过熔融、氢破、气流磨、压制和烧结的工序，操作简单方便，能够较好的应用于大批量生产，提高钕铁硼材料的生产效益。其中，步骤①中在真空环境下能够有效减少各组分的分解，同时为Si₃N₄的钉扎提供良好的环境，使得制得的钕铁硼具有较高的矫顽力。

进一步地，步骤①中，熔炼炉以60℃/min的升温速度加热至1400-1580℃，保温0.5-1h后，以100℃/min的降温速度冷却至500℃-600℃。

通过采用上述技术方案，熔炼炉按60℃/min的升温速度进行升温并保温0.5-1h，有助于主料、辅料以及添加剂充分熔融并混合，以100℃/min的降温速度进行冷却，有助于减少物料中的氮气充分排尽，当坯料冷却至500℃-600℃时，坯料能够凝固成型，以此便于其进行下一道工序。

进一步地，步骤②中，氢破处理的条件为：在0.5MPa-0.8MPa的氢气压力下保持0.5-1h。

通过采用上述技术方案，在0.5MPa-0.8MPa压强下保持0.5-1h能够促使坯料具有优异的氢破效果和氢破效率，坯料被粉碎的颗粒大小均匀，有助于更好的进行压制成型。

进一步地，步骤⑤中，烧结处理的条件为：钕铁硼毛坯以10℃/min的升温速度加热至1000℃-1100℃，保温3-4h，以50℃/min的降温速度冷却至650℃-700℃，保温1-2h，以8℃/min的降温速度冷却至室温。

通过采用上述技术方案，压制成型的钕铁硼毛坯以10℃/min的升温速度快速升温至1000℃-1100℃并保温3-4h，使得钕铁硼粗料中的杂质有效去除。随后以50℃/min的降温速度冷却至650℃-700℃，保温1-2h后再以8℃/min的降温速度冷却至室温，有助于消除钕铁硼材料中的内应力，以提高其钕铁硼材料的强度和韧性。以此制得的钕铁硼材料具有良好的矫顽力、强度和韧性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过Zn、Ca、Ga替换Dy的使用，能够保证制得的钕铁硼材料的性能指标与含有Dy的钕铁硼材料的性能指标一致，有效减少钕铁硼材料在生产和使用时对环境的危害，同时降低钕铁硼材料的生产成本；

2、本发明通过限定主料、辅料和添加物中各元素的含量，其制得的钕铁硼材料的矫顽力改善效果明显优于未在设定范围内制得的钕铁硼材料的矫顽力改善效果；

3、本发明通过熔融、氢破和烧结的制备工序，具有操作简单、便于大批量生产的特点，进而有助于提高钕铁硼材料的生产效益，且其制得的钕铁硼材料具有较高的矫顽力。

附图说明

图1为制备稀土钕铁硼永磁材的操作工序图；

图2为制备稀土钕铁硼永磁材的详细步骤。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种稀土钕铁硼永磁材料，包括主料、辅料和添加物。其中，主料由Nd、Fe、B和Co组成，辅料由Cu、Al、Zr和Nb组成，添加物由Zn、Ca、Ga组成。其制备方法参见图1和图2，包括以下步骤：

①、熔融

将主料、辅料以及添加物投入熔炼炉中，在真空条件下，熔炼炉以60℃/min的升温速度加热至1400℃，保温1h后，以100℃/min的降温速度冷却至500℃，得到坯料；

其中，主料、辅料和添加物的原料用量如下：Nd：29.324kg，Fe：65.445kg，B：0.874kg，Co：1.457kg，Cu：0.190kg，Al：1.290kg，Zr：0.210kg，Nb：0.310kg，Zn：0.432kg，Ca：0.225kg，Ga：0.243kg。

②、氢破

将步骤①制得的坯料投入氢破炉中，在0.5MPa的氢气压力下保持0.5h进行氢破处理，制成钕铁硼粗料。

③、气流磨

将步骤②制得的钕铁硼粗粉置于气流磨中制成微粉，将微粉于氮气保护下进行混粉。

④、压制

待步骤③中的微粉混匀后，用磁场成形法将其压制成型，得到钕铁硼毛坯。

⑤、烧结

将步骤④制得的钕铁硼毛坯置于真空炉中，在真空环境中以10℃/min的升温速度加热至1000℃，保温3h，以50℃/min的降温速度冷却至650℃，保温2h，以8℃/min的降温速度冷却至室温，完成烧结处理，最后得到本发明的稀土钕铁硼永磁材料。

实施例2-实施例8、对比例1

实施例1-实施例8均在实施例1的方法基础上，对主料、辅料、添加物的组分及组分含量作出调整，单位为kg，具体调整情况参见下表一。

表一 实施例1-实施例8的组分及组分含量

对比例1

本对比例为传统的包含Dy元素的钕铁硼材料，牌号为40H。

对比例2

本对比例为传统的包含Dy元素的钕铁硼材料，牌号为33SH。

实施例9-实施例12

实施例9-实施例12均在实施例1的方法基础上，对制备稀土钕铁硼永磁材料过程中的工艺参数作出调整，具体调整情况参见下表二。

表二 实施例1、实施例9-实施例12的工艺参数

性能测试

将上述实施例1-实施例12以及对比例1-对比例3制得的稀土钕铁硼永磁材料，进行矫顽力性能测试以及物理性能测试，其中矫顽力性性能测试采用永磁特性自动测量仪AMT-4，按GB/T 3217的标准在20℃的温度下进行，物料性能测试结果均符合GB/T 13560的标准，具体测试结果参见下表三。

表三 实施例1-实施例12以及对比例1-对比例2的性能测试结果

结合表三，将实施例1-实施例8分别与对比例1和对比例2的检测结果进行比较，可以得到，本发明使用Zn、Ca、Ga中的两种及两种以上混合物来替代Dy元素，其制得的钕铁硼材料的矫顽力和物理性能均能达到使用Dy制成的钕铁硼材料的性能指标，且略优于使用Dy制成的钕铁硼材料的性能指标。由于Dy元素被替换，因此能够减少钕铁硼材料对环境的危害，并降低钕铁硼材料的生产成本。由此，本发明制得的钕铁硼材料具有高矫顽力、对环境友好、生产成本低的特点。

其中，将实施例1-实施例5与实施例8的检测结果进行比较，可以得到，当“主料中Nd或PrNd的重量百分含量为30.20％-33.20％，B的重量百分含量为0.90％-1.02％，Co的重量百分含量为1.50％-2.00％，余量为Fe；辅料中Cu的重量百分含量为9.50％-10.50％，Al的重量百分含量为64.50％-65.50％，Zr的重量百分含量为10.00％-12.00％，余量为Nb；添加物中Zn的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca的重量百分含量为25.00％-30.00％，余量为Ga”时，其制得的钕铁硼材料的矫顽力明显优于未在上述范围内制得的钕铁硼材料，因此优选实施例1-实施例5。

将实施例1和实施例2分别与实施例6和实施例7的检测结果进行比较，可以得到，当添加物限定为Zn、Ca、Ga和Si₃N₄的组合物，且Zn在添加物中的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca在添加物中的重量百分含量为25.00％-30.00％，Si₃N₄在添加物中的重量百分含量为1.00％-3.00％，余量为Ga时，其制得的钕铁硼材料的矫顽力和物理性能明显由于实施例1和实施例2，因此进一步选择实施例6和实施例7为优选实施例。

根据实施例1、实施例9-实施例12的检测结果，可以得到，采用本发明的制备方法具有方法简单、便于大批量生产的特点，其制得的钕铁硼材料具有优异的矫顽力和物理性能。

其中，当钕铁硼材料的工艺参数限定在“熔炼炉以60℃/min的升温速度加热至1400-1580℃，保温0.5-1h后，以100℃/min的降温速度冷却至500℃-600℃；氢破处理的条件为：在0.5MPa-0.8MPa的氢气压力下保持0.5-1h；烧结处理的条件为：钕铁硼坯料以10℃/min的升温速度加热至1000℃-1100℃，保温3-4h，以50℃/min的降温速度冷却至650℃-700℃，保温1-2h，以8℃/min的降温速度冷却至室温”时，其制得的钕铁硼材料的矫顽力明显优于未按上述工艺参数而制得的钕铁硼材料，因此选择实施例1、实施例9以及实施例10为优选实施例。

综上，本发明制备的稀土钕铁硼永磁材料具有高矫顽力、对环境友好、生产成本低、生产效益高的特点。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种稀土钕铁硼永磁材料，包括主料、辅料和添加物，其特征在于，所述辅料由Cu、Al、Zr和Nb组成，所述添加物包括Zn、Ca、Ga中的至少两种组分，所述主料的重量百分含量为97.10％-99.73％，所述辅料的重量百分含量为0.25％-2.00％，所述添加物的重量百分含量为0.02％-0.90％。

2.根据权利要求1所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述主料由Nd或PrNd、Fe、B和Co组成，且Nd或PrNd在主料中的重量百分含量为30.20％-33.20％，B在主料中的重量百分含量为0.90％-1.02％，Co在主料中的重量百分含量为1.50％-2.00％，余量为Fe。

3.根据权利要求2所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述PrNd中，Pr与Nd的重量比为(20-25)：(75-80)。

4.根据权利要求1所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述辅料中，Cu的重量百分含量为9.50％-10.50％，Al的重量百分含量为64.50％-65.50％，Zr的重量百分含量为10.00％-12.00％，余量为Nb。

5.根据权利要求1所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述添加物由Zn、Ca和Ga组成，且Zn在添加物中的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca在添加物中的重量百分含量为25.00％-30.00％，余量为Ga。

6.根据权利要求1所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述添加物由Zn、Ca、Ga和Si₃N₄组成，且Zn在添加物中的重量百分含量为48.00％-52.00％，Ca在添加物中的重量百分含量为25.00％-30.00％，Si₃N₄在添加物中的重量百分含量为1.00％-3.00％，余量为Ga。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的一种稀土钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、将主料、辅料以及添加物投入熔炼炉中，在真空条件下加热熔融混匀，冷却成形后得到坯料；

②、将步骤①制得的坯料进行氢破处理，制成钕铁硼粗料；

③、将步骤②制得的钕铁硼粗粉置于气流磨中制成微粉，将微粉于氮气保护下进行混粉；

④、待步骤③中的微粉混匀后，用磁场成形法将其压制成型，得到钕铁硼毛坯；

⑤、将步骤④制得的钕铁硼毛坯置于真空环境中进行烧结处理，得到稀土钕铁硼永磁材料。

8.根据权利要求7所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，步骤①中，熔炼炉以60℃/min的升温速度加热至1400-1580℃，保温0.5-1h后，以100℃/min的降温速度冷却至500℃-600℃。

9.根据权利要求7所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，步骤②中，氢破处理的条件为：在0.5MPa-0.8MPa的氢气压力下保持0.5-1h。

10.根据权利要求7所述的一种稀土钕铁硼永磁材料，其特征在于，步骤④中，烧结处理的条件为：钕铁硼毛坯以10℃/min的升温速度加热至1000℃-1100℃，保温3-4h，以50℃/min的降温速度冷却至650℃-700℃，保温1-2h，以8℃/min的降温速度冷却至室温。