CN104392818A - 一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法 - Google Patents

一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法 Download PDF

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谭春林
邓阿涛
赵宝宝
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Abstract

一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，包括以下步骤：（1）配制含Dy2O3或Tb2O3的溶液；（2）将含Dy2O3或Tb2O3的溶液全部涂覆在烧结钕铁硼永磁材料表面，常温下通风干燥；（3）将涂覆Dy2O3或Tb2O3干燥后的烧结钕铁硼永磁材料在氢气气氛下进行两步还原；（4）将还原后的烧结钕铁硼永磁材料进行真空高温扩散，得扩散Tb或Dy的烧结钕铁硼永磁材料。按照本发明方法进行两步还原和真空高温扩散后，在保持钕铁硼合金的高剩磁和高磁能积的同时，提高了磁体的矫顽力；在保证较高磁性能的条件下，Tb或Dy用量大大减少；本发明方法工艺操作简便，生产效率高，适合批量化生产。

Description

一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法
技术领域
 本发明涉及一种提高永磁材料磁性能的方法，具体涉及一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料是迄今为止磁性最强的磁性材料，广泛地应用于电子信息、风力发电、新能源和节能电机等诸多领域，是当今世界上发展最快、市场前景最好的永磁材料。近年来，作为绿色能源核心应用材料，烧结钕铁硼永磁材料的需求量迅速增大，但某些特殊工作环境要求磁体在高温下仍保持高矫顽力。烧结NdFeB磁体的温度稳定性较差，工作温度通常低于100℃，因此，在高温电机等领域的应用受到很大的限制。为了解决钕铁硼永磁材料的温度稳定性，现有技术是在钕铁硼母合金中添加一定量的重稀土元素铽Tb、镝Dy等。 
在合金中添加重稀土元素Dy或Tb，通过形成高磁晶各向异性的TbFeB或DyFeB相，可以提高磁体的矫顽力，改善磁体高温磁性能。现有添加Tb和Dy的方法，多是在熔炼时加入，Tb和Dy进入晶粒内部形成Tb2Fe14B和Dy2Fe14B，但这两种化合物的磁化强度远低于Nd2Fe14B，大大降低了钕铁硼合金的剩磁和磁能积；另外，Dy或Tb重稀土以熔炼合金的形式加入，不仅存在氧化烧损，且存在成分偏析的问题；需要的添加量也较大，现有合金化的方法需要添加5～10%的重稀土元素Tb或Dy，而Tb和Dy元素储量少、价格昂贵，增加了原材料的成本，加快了稀土资源的消耗。
现有技术中还有通过涂覆还原的方式对烧结钕铁硼永磁材料进行表面扩散处理的方法，如CN102930975A采用钾或钠做还原剂置换磁体表面涂覆的Dy或Tb化合物中的Dy或Tb；CN102181820A和CN101845637B采用表面涂覆重稀土氧化物或氟化物的酸溶液，再真空或氩气炉内扩散热处理；CN104112580A 采用金属间化合物涂覆真空热处理， CN101517670B 采用Dy或Tb的金属粉末附着在磁体表面加热扩散。氧是影响烧结钕铁硼性能的关键因素之一，Dy或Tb是特别容易氧化的稀土元素，采用上述方法进行Dy或Tb的扩散处理都存在氧不易处理干净，或者容易引入新的杂质（如发明 CN102930975A），因此，在采用扩散Dy或Tb时如何保证减少氧或其他杂质含量对提高钕铁硼的性能至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能提高钕铁硼合金的剩磁和磁能积，且所需重稀土元素添加量少的提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，包括以下步骤：
（1）配制含Dy2O3或Tb2O3的溶液；
（2）将含Dy2O3或Tb2O3的溶液全部涂覆在烧结钕铁硼永磁材料表面，常温下通风干燥；
（3）将涂覆Dy2O3或Tb2O3干燥后的烧结钕铁硼永磁材料在氢气气氛下，于400～800℃进行两步还原；
（4）将还原后的烧结钕铁硼永磁材料进行真空高温扩散，得扩散Tb或Dy的烧结钕铁硼永磁材料。
本方法可适用于市售或按照本领域常规方法制备的所有牌号的烧结钕铁硼永磁材料，烧结钕铁硼永磁材料可为如尺寸65×47.5×25mm的方块。
进一步，步骤（3）中，优选的两步还原方法是，将Dy2O3或Tb2O3在纯度99.99%的氢气气氛下于400～550℃进行一次还原，将Dy2O3或Tb2O3还原成低价氧化物，还原时间为1.5～2h，然后在650～800℃进行二次还原，低价氧化物还原成活化Dy或Tb，还原时间为1.5～2h。通过两步还原，氢气将Dy2O3或Tb2O3还原成了活化Dy或Tb，其中的氧变成了水蒸气，从而减少了扩散后稀土Dy或Tb的氧含量，进而减少了进入钕铁硼磁体中的氧，提高了钕铁硼的性能。
进一步，步骤（4）中，所述真空高温扩散是指，将还原后的烧结钕铁硼永磁材料在550～650℃下，真空度3×10-2～5×10-2Pa下，保温1～2h。步骤（3）中两步还原后的活化Dy或Tb在高温下发生扩散进入烧结钕铁硼永磁材料的晶界，提高了磁体的矫顽力。
进一步，步骤（1）中，所述Dy2O3或Tb2O3的用量为烧结钕铁硼永磁材料质量的4.6～5.2%。
进一步，步骤（1）中，所述Dy2O3或Tb2O3溶液是将Dy2O3或Tb2O3用十二烷基硫酸钠作为分散剂分散在乙醇溶液中，其中，Dy2O3或Tb2O3与分散剂的质量配比为95～200:1，每克Dy2O3或Tb2O3用19～24mL乙醇分散。
本发明的优点和有益效果：
（1）Tb或Dy通过高温扩散以活化离子的形式沿烧结钕铁硼S-NdFeB晶界渗入，和直接熔炼法相比较，减少了Tb和Dy在晶粒内部形成Tb2Fe14B和Dy2Fe14B的情况，保持钕铁硼合金的高剩磁和高磁能积的同时，提高矫顽力；
（2）与直接熔炼加入Tb或Dy相比较，本发明方法减少了Tb或Dy添加量的25～30%，节约了原材料成本，减少稀土资源的消耗；且不存在氧化烧损和成分偏析等缺陷；
（3）采用涂覆Dy2O3或Tb2O3与氢气还原相结合的方法，避免了如现有技术中添加钾或钠而导致杂质的引入；
（4）本发明通过氢气气氛两步还原与真空高温扩散的方法实现了Tb或Dy的高温扩散。Dy2O3或Tb2O3在氢气气氛下还原后成为活性Dy或Tb，高温下扩散更快，并且氢气气氛还原基本能完全去除烧结钕铁硼磁体材料表面涂覆的Dy2O3或Tb2O3中的氧；
（5）本发明工艺操作简单，实用性强，有利于产业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
烧结钕铁硼永磁材料制备： 
首先按照本领域常用的直接熔炼法制取不含稀土Dy和Tb的烧结钕铁硼永磁材料，熔炼合金成分为(Nd,Pr)30Nb0.5Al1.2Cu0.4Co2.5B1Febal。
（1）称取30kg镨钕、5.2kg硼铁、0.4kg钴片、1.2kg纯铝、62kg纯铁棒、0.4kg铜棒、0.76kg铌铁；（2）将原料配好后，采用甩带熔炼炉熔炼，熔炼功率至400kW，合金熔化完成后，降低功率到350kW进行精炼，精炼时间为10min，得甩带片；（3）将甩带片用氢破碎炉破碎，脱氢温度580℃，保温9h；（4）将氢破碎粉用气流磨制粉，气流磨转速2450rpm，工质压力0.66MP，得气流磨粉末；（5）将气流磨粉末用磁场成型压机成型，压制压力8MPa，再冷等静压成型，压力为20MPa，得成型后尺寸65×47.5×25mm的压坯；（6）将压坯先在烧结温度1060℃下，保温5h，然后一级时效温度950℃，保温时间3h，最后二级时效温度450℃，保温时间4h。
烧结钕铁硼永磁材料渗Dy处理：
（1）将29.12gDy2O3与0.3g分散剂十二烷基硫酸钠均匀的分散在582mL乙醇溶液中；（2）将全部Dy2O3溶液用毛刷均匀的涂覆在560g烧结钕铁硼永磁材料表面，常温下通风干燥；（3）将涂覆Dy2O3干燥后的烧结钕铁硼永磁材料在纯度99.99%氢气气氛下于400℃进行一次还原，还原时间2h，然后在650℃进行二次还原，还原时间2h；（4）将还原后的烧结钕铁硼永磁材料在650℃下，真空度4×10-2Pa下进行高温扩散，保温1h，得扩散Dy的烧结钕铁硼永磁材料，合金成分为(Nd,Pr)30Dy4.5Nb0.5Al1.2Cu0.4Co2.5B1Febal。
将扩散Dy的烧结钕铁硼永磁材料用等离子光谱分析ICP测定Dy含量，采用NIM-200C型稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，测试结果参见表1。
实施例2
烧结钕铁硼永磁材料制备：
如实施例1。
烧结钕铁硼永磁材料渗Tb处理：
（1）将25.76g Tb2O3与0.13g分散剂十二烷基硫酸钠均匀的分散在618mL乙醇溶液中；（2）将全部Tb2O3溶液用毛刷均匀的涂覆在560g烧结钕铁硼永磁材料表面，常温下通风干燥；（3）将涂覆Tb2O3干燥后的烧结钕铁硼永磁材料在纯度99.99%氢气气氛下于550℃进行一次还原，还原时间1.5h，然后在800℃进行二次还原，还原时间1.5h；（4）将还原后的烧结钕铁硼永磁材料在550℃下，真空度4×10-2Pa下进行高温扩散，保温2h，得扩散Tb的烧结钕铁硼永磁材料，合金成分为(Nd,Pr)30Tb4Nb0.5Al1.2Cu0.4Co2.5B1Febal。
将扩散Tb的烧结钕铁硼永磁材料用等离子光谱分析ICP测定Tb含量，采用NIM-200C型稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，测试结果参见表1。
对比例1
称取30kg镨钕、7.5kg镝铁（镝含量79.5%）、5.2kg硼铁、0.4kg钴片、1.2kg纯铝、54.5kg纯铁棒、0.4kg铜棒、0.76kg铌铁按照实施例1所述方法制取烧结钕铁硼永磁材料，熔炼合金成分为(Nd,Pr)30Dy6Nb0.5Al1.2Cu0.4Co2.5B1Febal。
将烧结钕铁硼材料用等离子光谱分析ICP测定Dy含量，NIM-200C型稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，测试结果参见表1。
表1 实施例1、2及对比例所得烧结钕铁硼材料磁性能
样品 制备方法 重稀土含量 Br（T） Hcb（kA/m） Hcj（kA/m） (BH)max（KJ/m3）
实施例1 熔炼+渗Dy Dy：4.5% 1.245 1105.18 1891 320
实施例2 熔炼+渗Tb Tb：4% 1.253 1203 1952 324
对比例1 熔炼 Dy：6% 1.234 959.2 1632 298
由表1可知，与熔炼法相比，采用高温扩散Dy和Tb的烧结钕铁硼永磁材料，减少了Dy和Tb在晶粒内部形成Tb2Fe14B和Dy2Fe14B，在稀土含量远远小于熔炼法制得烧结钕铁硼永磁材料的情况下，保持钕铁硼合金的高剩磁和高磁能积的同时，矫顽力Hcb和内禀矫顽力Hcj得到大幅提高。

Claims (5)

1.一种提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制含Dy2O3或Tb2O3的溶液；
（2）将含Dy2O3或Tb2O3的溶液全部涂覆在烧结钕铁硼永磁材料表面，常温下通风干燥；
（3）将涂覆Dy2O3或Tb2O3干燥后的烧结钕铁硼永磁材料在氢气气氛下，于400～800℃进行两步还原；
（4）将还原后的烧结钕铁硼永磁材料进行真空高温扩散，得扩散Tb或Dy的烧结钕铁硼永磁材料。
2.根据权利要求1所述提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述两步还原是指将Dy2O3或Tb2O3在氢气气氛下于400～550℃进行一次还原，还原时间为1.5～2h，然后在650～800℃进行二次还原，还原时间为1.5～2h。
3.根据权利要求1或2所述提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述真空高温扩散是指将还原后的烧结钕铁硼永磁材料在550～650℃下，真空度3×10-2～5×10-2Pa下，保温1～2h。
4.根据权利要求1或2所述提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Dy2O3或Tb2O3的用量为烧结钕铁硼永磁材料质量的4.6～5.2%。
5.根据权利要求1或2所述提高烧结钕铁硼永磁材料磁性能的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Dy2O3或Tb2O3溶液是将Dy2O3或Tb2O3用十二烷基硫酸钠作为分散剂分散在乙醇溶液中，其中，Dy2O3或Tb2O3与分散剂的质量配比为95～200:1，每克Dy2O3或Tb2O3用19～24mL乙醇分散。
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