JP2015098623A - 希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元拡散後の還元生成物に過度の粉砕を行わず、１μｍ以下の粒度の割合が減少し、特に高い保磁力を有する表面安定性に優れた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその安価な製造方法の提供。
【解決手段】還元拡散法で製造される希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末であって、希土類−鉄合金の外周部にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含み、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下で、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末などにより提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末及びその製造方法に関し、より詳しくは、還元拡散後の還元生成物に過度の粉砕を行わず、１μｍ以下の粒度の割合が減少し、特に高い保磁力を有する表面安定性に優れた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその安価な製造方法に関するものである。

ＳｍＦｅＮで代表される希土類−遷移金属−窒素系磁石は、高性能でかつ安価な希土類−遷移金属−窒素系磁石として知られている。
従来、この希土類−遷移金属−窒素系磁石は、希土類金属と遷移金属を溶解して合金を作製する溶解法や、希土類酸化物と遷移金属からなる原料にアルカリ土類金属を還元剤として配合し、高温で希土類酸化物を金属に還元するとともに遷移金属と合金化する還元拡散法によって製造されている。しかし、溶解法では、原料として使用する希土類金属が高価であるため経済的ではなく、安価な希土類酸化物粉末を原料として利用できる還元拡散法が望ましい方法であると考えられている。

すなわち、還元拡散法では、先ず希土類酸化物粉末原料、遷移金属粉末原料、および上記希土類酸化物の還元剤であるアルカリ土類金属を配合した混合物を、非酸化性雰囲気中で焼成して希土類−遷移金属系合金を合成する。その後、得られた希土類−遷移金属系合金を水素吸蔵させてから湿式処理して粉末状にした後、この粉末状の希土類−遷移金属合金を窒化処理する方法もしくは窒化処理と湿式処理の順番を入れ替えた方法により、所望の希土類−遷移金属−窒素系磁石が製造される。

この様にして得られた粉末状の希土類−遷移金属−窒素系磁石は、特定の粒度になるまで微粉砕処理される。この場合、希土類−遷移金属−窒素系磁石は、保磁力の発生機構がニュークリエーション型であることから、磁気特性の一つである減磁曲線の角型性、保磁力を高めるには、微粉砕された後の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の粒度を揃えることが必要とされている。
磁石粉末の粒度を揃えるために、出発原料として微細な鉄粉や酸化鉄粉が用いられているが、例えば、特許文献１および特許文献２には、共沈法で微細水酸化物を作製してからＭ成分（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎなど）を添加し、焼成して得られた微細粉末を原料粉末として還元拡散法で合金化して窒化することで、粉砕することなく高性能磁石粉末を製造していた。
しかしながら、この方法では金属Ｃａで還元拡散を行う前に沈殿生成物の洗浄、大気焼成および水素還元を行うために、プロセスが長く製造コストが高いという欠点を有していた。

一方、希土類−遷移金属系磁石粉末を粉砕する場合は、例えば、特許文献３には、不活性ガス雰囲気を保持したハンマ−ミル、ディスクミル、振動ミル、アトライタ−、ジェットミル、あるいはボ−ルミルで効率的に行うことができるといった記載があり、実施例１には湿式ボ−ルミルと乾式ジェットミル粉砕を行って微粉砕し、平均粉末粒径２．０〜３．０μｍの磁粉を得ている。しかし、平均粉末粒径２．０〜３．０μｍまで粉砕する過程で０．５〜３０μｍといった粉末粒径分布の広い粉末となる結果、粒子形状は不定形であり、１μｍ以下の粒度の割合が高く安定性に劣っていた。

このため、例えば、特許文献４では、ＳｍＦｅＮ合金粒子を微粉砕する際、または微粉砕後の分級の際に、磁石粒子の温度を３００〜６５０℃に保つようにして磁石粒子の凝集を防ぐ方法が提案されている。また、特許文献５では、ＳｍＦｅＮ合金粒子の表面をフッ素化合物皮膜、ポリシラザン硬化皮膜、酸化ケイ素皮膜、窒化ケイ素皮膜のいずれかで被覆して保護層を形成することによって、耐酸化性を向上させ、微粉同志の凝集を抑制した高磁気特性の合金粉末が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、製造時に温度調整や皮膜条件などをコントロールするのが難しく、製造工程も長くなり、バラツキが大きくなりやすいなどの問題があり、保磁力はいずれも１０ｋＯｅ未満であり、かつ表面安定性に優れた磁石粉末を得ることが困難であった。

そこで本出願人は、先に上記課題を解決する方法として、磁石粉末を特定の粒度分布に揃えることで凝集度が低くなり、磁気特性が向上した希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末、また、磁石粉末を特定の装置・条件で粉砕することによって効率的に製造する方法を提案した（特許文献６）。
この方法では、希土類−遷移金属−窒素系磁石の粗粉末を媒体攪拌ミルの粉砕機に入れ、次いで、粉砕機の中で０．１〜１ｍｍの金属ボール又はセラミックスボールの粉砕媒体とともに回転させ、特定の条件で微粉砕して、磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４μｍとなり、従来法と比較すると磁気特性は向上したものの平均粒径（Ｄ５０）が小さく、微粉砕によって生じる１μｍ以下の粒度の割合が高いため、特に表面安定性に改善の余地が残されていた。また、粉砕媒体のボ−ル径が０．１〜１ｍｍと小さくハンドリングの問題もあった。

このため、微粉砕に依存せず、１μｍ以下の粒度の割合が少ないことで表面安定性が高く、従来法と同等以上の磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石とその製造方法が必要とされている。

特許第４５９０９２０号公報 特許第５１７０１３８号公報 特開２００３−２７２９４３号公報 特開平５−１７５０２２号公報 特開２０００−３４５０３号公報 特許第４０６３００５号公報

本発明の目的は、このような従来の状況に鑑み、還元拡散後の還元生成物に過度の粉砕を行わず、１μｍ以下の粒度の割合が減少し、特に高い保磁力を有する表面安定性に優れた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその安価な製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定粒度の磁石原料粉末の表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された少なくとも一種の元素から成る原料を分散させて、特定量の金属Ｃａによる還元拡散を行った後に窒化反応を行うことによって、粉末の平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下で、かつ１μｍ以下の粒度が１０％未満になり、特に高い保磁力を有する表面安定性に優れた磁石粉末を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、還元拡散法で製造される希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末であって、希土類−鉄合金の外周部にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含み、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下で、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁石粉末は、その表面に元素換算でのＰ含有量が１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、磁石粉末は、希土類元素が２３．０質量％以上２５．０質量％以下、Ｎが３．０質量％以上３．６質量％以下、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素が０．１質量％以上３質量％以下含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、磁石粉末は、１０μｍを超える粒度の割合が４９％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、保磁力ｉＨｃが８８０ｋＡ／ｍ以上の磁気特性を有することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、原料粉末である平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の鉄粉末および希土類元素の酸化物粉末と、前記原料粉末混合物中の酸化物を還元するに必要な化学量論量の１．１倍量以上のアルカリ土類金属を混合した後、８００〜１１５０℃で加熱する還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法であって、
前記原料粉末として、さらに平均粒径（Ｄ５０）が鉄粉末と希土類元素の酸化物粉末よりも小さいＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物粉末を混合して、希土類−鉄合金の粒成長が抑制された還元拡散生成物を得るようにし、その後、該還元拡散生成物を窒化し、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物粉末の平均粒径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記窒化の前に、還元拡散生成物に水素を吸蔵させることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、前記希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を、さらに有機媒体およびボ−ル径が１ｍｍを超え５ｍｍ以下の粉砕媒体と共に粉砕機の媒体攪拌ミルに入れて回転させて粉砕することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第６の発明において、前記粉砕の際に、有機媒体に燐酸を添加することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

本発明によれば、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が、希土類−鉄合金の外周部にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含み、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下で、１μｍ以下の粒度の割合が特定量以下であることから、かかる合金粉末は表面安定性に優れ高い保磁力を有している。
また、このような高い保磁力を有する表面安定性に優れた磁石粉末は、ボンド磁石などの材料として有用であり、磁石合金の微粉砕工程を必須とせず、比較的低コストで安定的に生産できることから、その工業的価値は極めて大きい。

実施例１で得られたＳｍＦｅ合金粉末の断面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。 比較例３で得られたＳｍＦｅ合金粉末の断面ＳＥＭ写真（倍率７００倍）である。 比較例５で得られたＳｍＦｅ合金粉末の断面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。

以下、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、特定粒度の磁石原料粉末の表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む原料粉末を分散させて還元拡散させるので、還元拡散後の粒成長が抑制されることにより、従来技術では所望の粒径にするため過度の粉砕で生じていた１μｍ以下の粒度の割合が少なくなる。

１．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末
本発明に係る希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、高い保磁力と優れた表面安定性を有している磁石粉末である。磁石粉末は、希土類元素を含む遷移金属−窒素系磁石合金の粉末であり、例えば、希土類−鉄−窒素系の各種磁石粉末等が例示される。

希土類元素には、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅの内の少なくとも一種、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの内、一種以上を含むものが好ましい。中でもＳｍが含まれる場合、本発明の効果を著しく発揮させることが可能となる。希土類元素は、単独若しくは混合物として使用でき、その含有量は、２３．０質量％以上２５．０質量％以下とすることが好ましい。含有量が２３．０質量％よりも少ないと、合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになって高い保磁力が得難くなり、２５．０質量％を超えると主相となる合金相の体積が減少してしまい飽和磁化が低下するため好ましくない。

遷移金属には、Ｆｅのほかに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的に用いられるが、特に限定はされない。これらの中では、特に、Ｆｅを７０質量％以上含有するものが好ましい。さらに、磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが好ましい。
Ｆｅ成分が、７０質量％より少ないと磁化が低くなり好ましくないが、Ｆｅ成分が８０質量％を超えると希土類元素の割合が少なくなり過ぎ、高い保磁力が得られず好ましくない。Ｆｅ成分の組成範囲が７０〜７６質量％であれば、保磁力と磁化のバランスのとれた材料となり、特に好ましい。
また、保磁力の向上、生産性の向上並びに低コスト化のために、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ又はＣｕ等から選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、遷移金属全体に対して７質量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物としてＣあるいはＢ等が５質量％以下含有されていてもよい。

さらに、窒素Ｎは磁気特性の観点から３．０質量％以上３．６質量％以下とすることが好ましい。窒素が３．０質量％未満では９ｅサイトに窒素がすべて入らないため高い磁気特性が得られず、窒素が３．６質量％より多く入ってしまうと結晶構造が壊れ磁気特性が下がってしまう。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された少なくとも一種の添加元素は、上記希土類元素、Ｆｅ元素が還元拡散により合金化する際、その合金粒の周囲に存在して粒成長を抑制する。これら添加元素は、磁気特性の向上にもある程度は寄与することから、含有量は、元素換算で０．１〜３質量％が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上であれば、還元拡散後の合金粉末の顕著な粒成長を抑制できるが、３質量％を超えると磁気特性に悪影響を生じることがあり好ましくない。

本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下、すなわち１０μｍ以下の粒度の割合が５０％以上であり、かつ１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満のものである。平均粒径（Ｄ５０）の範囲、１μｍ以下の粒度の割合が前記範囲を外れると、いずれの場合でも所望とする保磁力と表面安定性が得られない。

平均粒径（Ｄ５０）、１μｍ以下の粒度の割合および１０μｍ以下の粒度の割合は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置を用いて測定した値である。ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置は、粒度分布を測定する際に、被測定粉末に一定の圧力の窒素を噴射させて凝集した粉末を解凝して測定するものである。そして、このときの窒素圧を分散力と呼んでいる。ここで、平均粒径（Ｄ５０）、１μｍ以下の粒度の割合、１０μｍ以下の粒度の割合は、いずれも窒素圧力を３．０×１０^５Ｐａで噴射して測定したものである。

本発明では、表面安定化成分としてＰ（燐）を含有することができる。Ｐ（燐）含有量は元素換算で、１質量％以下であり、０．２質量％以上１質量％以下が好ましい。１質量％を越えると、所望とする保磁力が得られない。好ましい含有量は、０．７質量％以下である。

本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満と微細な粒子が少なく、１０μｍ以下の粒度の割合が５０％以上、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下であり、粒が揃っているので凝集が極めて少ない。
また、本発明では、１０μｍを越える粒度の割合が４９％以下であることが好ましく、４７％以下がより好ましく、４５％以下が特に好ましい。なお、本発明では、２０μｍを越える粒度の割合が１０％以下であることが一層好ましい。

本発明の磁石粉末は、保磁力ｉＨｃが８８０ｋＡ／ｍ以上という優れた磁性特性を有し、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下と比較的大きいものの、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満と極めて少なく、表面安定性に優れていることから大気中に暴露しても発火しない。

２．磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、特定粒度以下の磁石原料粉末表面に、これよりも粒度が小さいＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む原料粉末を分散させた後、特定量の金属Ｃａを用いた還元拡散法によって希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を製造し、平均粒径（Ｄ５０）と１μｍ以下の粒度の割合が特定範囲の粉末となるようにして製造される。

（１）希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の調製
原料の希土類粉末としては、通常希土類酸化物粉末が使用される。希土類酸化物粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７μｍ以下、特に好ましくは、５μｍ以下である。１０μｍを越えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。

原料として用いる遷移金属粉末、特に鉄粉末は、一般的にアトマイズ法、電解法等により製造されるが、粉末状のものであれば、その製法は限定されない。鉄粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７μｍ以下、特に好ましくは、５μｍ以下である。１０μｍを越えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。
還元剤としては、Ｃａなどのアルカリ土類金属が用いられる。上記還元剤は、粒状もしくは粉末状のものが用いられるが、粒度は最大粒径５ｍｍ以下のものが好ましい。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの各元素の原料は、特に限定されず、金属、合金、酸化物のいずれでもよいが、原料コストや還元拡散法での使用を考慮すると酸化物が好ましい。また、その粒径は、用いる希土類酸化物粉末や遷移金属粉末よりも小さければ特に限定されない。
しかし、希土類元素、Ｆｅ元素が還元拡散により合金化する際、その合金粒の周囲に存在して粒成長を抑制するには、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。より好ましいのは、３〜１００ｎｍの範囲であり、５〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい

希土類元素を含む希土類酸化物粉末原料と遷移金属粉末原料および、その他原料粉末を秤量して反応容器に入れて混合し、さらに希土類酸化物と遷移金属酸化物を還元するのに十分な量の還元剤を添加し混合する。この場合の反応当量は、少な過ぎると酸化物原料のまま残留し図２に示すように合金内部に未反応鉄が生じるため１．１倍量以上とする。一方、多過ぎると洗浄時間が長くなり生産性が低くなるため、１．１〜２倍量が好ましく１．２〜１．７倍量がより好ましい。

上記原料混合物の入った反応容器を還元拡散炉に移し、不活性ガス雰囲気中、例えば、Ａｒガスを流しながら還元拡散炉で上記還元剤が溶融状態になる温度まで昇温し加熱焼成する。
加熱温度は８００℃〜１１５０℃として３〜１０時間処理することが好ましい。還元剤として上記したようにＣａを選定した場合、遷移金属粉末に対する希土類元素の十分な拡散と焼結による粒成長抑制の観点から、８００℃〜１１５０℃の温度範囲とすることが必要である。８００℃未満では図３に示すように合金内部に未反応鉄が生じる。
この加熱焼成により、上記混合物中の希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、該希土類元素が鉄粉中に拡散し、図１に示すような希土類−鉄母合金が合成される。そして、希土類−鉄母合金の周囲にはＴｉなどが存在することで、合金粒成長が抑制される。この還元拡散反応が起きる際、原料混合物が圧縮されていると圧縮されていない場合と比較して、原料混合物が炉内の底部、すなわち高温部で、温度分布の小さい範囲に配置され、均一に熱がかかることにより場所による反応のばらつきが小さくなり、よって組成ばらつきが小さい還元物が得られ、ひいては磁気特性の優れた合金粉末が得られることになる。さらに原料混合物が圧縮されていることにより各原料粒子間の距離が短いため熱伝導がよく、短時間で還元拡散反応が起こる。還元拡散時間が長い場合、蒸気圧の高い希土類元素は高温部で揮発し、低温部に濃縮し組成のばらつき原因になる。したがって、このように短時間で還元拡散反応できることは特性を向上させる大きな要因となる。

次に、この希土類−遷移金属系合金に対して、必要により水素吸蔵を行う。希土類−遷移金属系合金は、少なくとも水素を含有する雰囲気の温度が５００℃以下となるように冷却する。５００℃を越えると消費エネルギ−が大きくなり、しかも、目的の希土類−鉄母合金が分解したり、副反応生成物が生じたりすることがあるからである。反応生成物に水素を吸蔵させることは室温でも十分行うことができる。反応生成物が水素を吸蔵すると自己発熱を起こし、材料温度が上昇するため、５００℃を越えないように留意する。

水素吸蔵では、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいは流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。この時、次工程の窒化処理に悪影響を与えない範囲で加熱しても構わない。水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気し、真空に引いてから水素ガスを導入した方が短時間で水素ガスに完全に置換できるので好ましい。この時の真空度は、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下が好ましく、−１００ｋＰａ以下がさらに好ましい。
アルゴンガスは、水素ガスよりも比重が大きいため反応生成物の底部まで完全に水素ガスで置換しきれないと、水素吸蔵が効果的に行えず、水素吸蔵後も大きな塊のまま存在することがあるから、注意を要する。
次に、水素を含む雰囲気ガスで置換後、水素の吸蔵を促進するために炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。加圧は大気圧に対して＋１０〜５０ｋＰａがより好ましい。加圧した状態で放置し、反応生成物が水素を吸蔵していくと、初期加圧圧力から徐々に低下することで水素吸蔵の進行が確認できる。

反応生成物では、主相であるＳｍ_２Ｆｅ_１７相の周りにＴｉ、ＺｒあるいはＡｌを含むＳｍリッチ相で覆われている状態である。上記水素吸蔵を行うことにより、水素はＳｍリッチ相等の結晶格子内に入るが、Ｓｍリッチ相は主相よりも膨張率が大きいためにＳｍリッチ相と主相の粒界から割れて崩壊する。また、強固に凝集している反応生成物の周りにある未反応還元剤や酸化カルシウム等が水素と反応して、凝集がほぐれて崩壊していく。
取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように反応温度と時間を設定することが好ましい。崩壊物の粒径が１０ｍｍを越える状態では、窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁気特性の角形が低下してしまい、水素吸蔵の効果がない。
このように、水素吸蔵させた反応生成物は、該水素処理後、容器から取り出した時点で既に崩壊しており、引き続き行われる窒化工程での崩壊性も向上している。そのため、生成した主相であるＳｍ_２Ｆｅ_１７相磁性粉末の凝集が小さく、崩壊して、該磁性粉末の表面が活性となっており、その後の窒化処理において該合金粉末内の窒素の分布が均一になり、結果として、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が良好なものとなる。
また、水素吸蔵で崩壊した後、窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、窒素の分布が均一となるので、磁気特性を低下させる希土類−鉄−窒素系磁石粉末が少なくなるので収率が高くなる。

窒化ガスには、窒素、またはアンモニアを用いることが好ましい。特に、アンモニアは希土類−鉄合金粉末を窒化しやすく、短時間で窒化できるため好ましい。本発明では、窒化ガスが少なくともアンモニアと水素とを含有していることが好ましく、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。アンモニア−水素混合ガスを用いるとアンモニアだけで窒化した場合と比較し、アンモニア分圧が下がり、表面付近が過窒化になり難く粉末内部まで均一に窒化できる。窒化ガスの量は、磁石粉末中の窒素量が３．０〜３．６質量％となるに十分な量であることが好ましい。
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６となるようにする。アンモニア分圧がこの範囲であると、母合金の窒化が進み、十分に磁石粉末の飽和磁化と保磁力を向上できる。

窒化反応を行う反応装置は、特に限定されず、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置においても、本発明の希土類−鉄−窒素磁石粉末を調製することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためにはキルンのような回転式反応炉を用いるのが好ましい。
窒化処理は、該希土類−遷移金属母合金粉末を含窒素雰囲気中で、例えば、２００〜７００℃に加熱する。加熱温度は、３００〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とする。２００℃未満では十分に母合金の窒化速度が遅く、７００℃を超える温度では希土類の窒化物と鉄とに分解してしまうので好ましくない。加熱時間は処理量に応じて適宜選択すればよいが、例えば１〜１０時間とする。

窒化を効率よく行うためには、通常８０μｍ程度以下の希土類−遷移金属母合金粉末を用いることが好ましい。粒子の大きさは特に制限されないが、凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径３〜２０μｍの粉末であればさらに好ましい。このため、希土類−遷移金属母合金粉末の凝集・融着部をなくすために、必要により解砕しておくことができ、粒径の大きな希土類−遷移金属系合金粉末をさらに微粉砕（解砕を含む）して製造してもよい。粒径が１μｍよりも細かいと発火や表面酸化し易く取り扱いが難しくなる。また、粒径が８０μｍよりも粗いと粒子表面から内部まで均一に窒化し難く、磁気特性が低くなってしまう。

その後、窒化処理した希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１１以下となるまで、攪拌とデカンテーションとを繰り返す。その後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で攪拌を行う。その後、得られた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末をアルコ−ル置換し、次に乾燥することで、所望の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が製造される。
ここで、前記の通り水素吸蔵工程後の窒化処理工程と水中デカンテーション工程との順番を逆にしてもよい。

（２）磁石粉末の粉砕
得られた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、必要に応じて媒体攪拌ミルの粉砕機に入れ、有機溶媒中で粉砕媒体によって粉砕する。磁石粉末を、その平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下（１０μｍ以下の粒度の割合が５０％以上）、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満となるように粉砕することで、優れた磁気特性を有する磁石微粉末を製造することができる。このとき、１０μｍを越える粒度の割合が４９％以下となるように粉砕することが好ましい。

本発明で磁石粉末の粉砕機は、その種類によって特に限定されるわけではないが、中でも、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい点で媒体攪拌ミルによる粉砕方法が好適である。
媒体攪拌ミルは、有機溶媒と磁石粉末を混合して形成されたスラリーを微粉砕するものであり、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を充填したミルを、攪拌棒、回転ディスク等によって強制的に攪拌することにより、粉砕を行う装置が挙げられる。
有機溶媒を装置内に入れておき、これに磁石粗粉末を加えてから装置を回転させてもよいし、予め有機溶媒と磁石粉末を混合機によりプレミキシングしてスラリーを形成しておき、これをポンプにより媒体攪拌ミルに送って粉砕処理してもよい。

有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等のいずれかを使用できるが、特にイソプロピルアルコールを用いた場合、好ましい磁石微粉末を得ることができる。
この媒体攪拌ミル内では、有機溶媒によって磁石粉末とボールがスラリー状態となって攪拌による攪拌作用を受ける。そして、磁石粉末同士あるいはボールとの摩擦により、磁石粉末は粉砕される。
このとき有機溶媒には、表面安定化剤として燐酸やその化合物を添加することができる。燐酸などを添加することで、磁石粉末が粉砕されるとともにその表面には燐酸塩の被膜が形成される。燐酸の添加量は、長時間大気に晒しても安定で磁気特性に優れた磁石が得られるように、磁石微粉末への被膜が平均１〜２０ｎｍ程度となる量が好ましく、微粉末中の元素換算でのＰ含有量は０．２質量％以上１質量％以下とする。

所望とする粉末粒度や処理量に応じて、媒体攪拌ミル１台で循環処理したり、あるいは複数台を設置して連続処理を行うこともできる。媒体攪拌ミルを複数設置する場合、ミルの型式や運転条件（メディア径、主軸回転数、吐出量等）を変化させてもよい。
一方、媒体攪拌ミルの一種であるビーズミルは、本発明で使用する小さな粒径の磁石粉末の粉砕に適したミルであり、バッチ法または連続法で操作される典型的なビーズミルであれば特に限定されず、垂直流動もしくは水平流動を支持するように設計された任意の装置を採用することができる。
ビーズミルは、典型的には、シリカサンド、ガラスビーズ、セラミックス粉砕媒体または鋼球を粉砕媒体として使用する粉砕機である。微粉砕された磁石粉末からの粉砕媒体の分離は、粉砕媒体と磁石粉末との間に存在する沈降速度、粒子の大きさ、もしくは両パラメータ間の差に基づいて行うことができる。ビーズミルの中には、他の媒体攪拌ミルと同様に有機溶媒を供給する。セラミックス粉砕媒体には、ジルコニア、窒化珪素、アルミナなどが例示される。

上記粒度の磁石粉末を得るためには、希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を、媒体攪拌ミルの粉砕機の中に、金属ボールあるいはセラミックスボールなどの粉砕媒体とともに入れて粉砕すればよいが、その際、粉砕媒体のボール径を１ｍｍを超え５ｍｍ以下として粉砕する。粉砕媒体のボール径が１ｍｍ以下だと、粉砕能力が落ちたり、ハンドリングの問題があり、５ｍｍを越えると所望とする粒径まで粉砕できない。
また、ボール充填率は、粉砕機の種類や粉砕能力などによっても異なるが容積の４０〜７０％とすることが好ましい。

（３）乾燥
粉砕された磁石粉末を含むスラリーは、引き続き、有機溶媒から磁石粉末を分離し乾燥する。乾燥条件は、特に制限されるわけではないが、磁石粉末を乾燥機に入れ、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下、１３０℃以上１６０℃以下で、３０〜４８０分間加熱するのが好ましい。
本発明の方法により、平均粒径が４μｍを超え１０μｍ以下（１０μｍ以下の粒度の割合が５０％以上）、かつ１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満で、保磁力ｉＨｃが高く、表面安定性に優れた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造することが可能となる。
すなわち、保磁力が８８０ｋＡ／ｍ以上であり１０００ｋＡ／ｍ以上も可能という優れた磁性特性を有し、かつ大気に暴露しても安定で発火しない希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造することができる。

希土類−遷移金属−窒素系磁石には、フェライト、アルニコなど、通常ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末を混合してもよく、異方性磁石粉末だけでなく、等方性磁石粉末も対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末が好ましい。
また、これら処理を施した磁石粉末に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム組成物などを配合して射出成形、押出し成形などを行えば、樹脂結合型磁石すなわちボンド磁石を容易に製造することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）磁石微粉末の磁気特性
日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、得られた磁石粉末の磁気特性を測定した。
（２）平均粒径（Ｄ５０）、１μｍ以下の粒度の割合、１０μｍ以下の粒度の割合
いずれも、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ社製、商品名：レーザ−回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、被測定粉末に３．０×１０^５Ｐａの圧力の窒素を噴射させて、凝集した磁石粉末を解凝して測定した。

（実施例１）
磁石原料粉末として、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの鉄粉末（Ｆｅ純度９８％）１０５０．２ｇと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化サマリウム粉末（Ｓｍ_２Ｏ_３純度９９．５％）４２４．８ｇ、および平均粒径（Ｄ５０）３６ｎｍの酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２純度９９．９％以上）２３．６ｇをヘンシェルミキサ−で混合した。得られた混合粉末から９６０ｇを分取し、そこに粒状金属カルシウム（Ｃａ純度９９％）１６３．５ｇ添加してロッキングミキサ−を用いて１０分混合した。
得られた混合物を円筒形のステンレス容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下、９７０℃で５時間加熱処理を施し、Ｔｉ含有ＳｍＦｅ合金を含む還元拡散生成物をえた。この還元拡散生成物を室温まで冷却した後、アルゴンガスを排出しながら水素ガスを供給し、ガス圧力約０．０１ＭＰａとして水素を吸蔵させた。これにより、還元拡散生成物が崩壊し、粒度が１ｍｍ以下になった。該Ｔｉ含有ＳｍＦｅ合金粉末の断面観察を行った結果、図１に示すように、未反応鉄は観察されなかった。
次に、水素を吸蔵した還元拡散生成物をアンモニア分圧が０．２のアンモニア−水素混合ガス雰囲気下で昇温し、４４５℃で１５０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて６０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて６０分保持し還元拡散生成物中の合金を窒化後、冷却し磁石粉末を得た。
次に、窒化処理した磁石粉末を純水中に投じたところ、崩壊してスラリ−が得られた。水素イオン濃度ｐＨが１２以下となるまで、攪拌とデカンテーションとを繰り返し行った後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で１５分間攪拌を行った。その後、脱酢酸洗浄として純水中で洗浄を行い、真空乾燥機を用い５０℃で５時間保持して乾燥して磁石粉末ａを得た。この磁石粉末ａは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ａ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．７質量％（残部ＦｅおよびＣａ、以下同じ。）であった。
得られた磁石微粉末ａに分散力を作用させて、ＨＥＬＯＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓで平均粒径（Ｄ５０）と１μｍ以下の粒度、１０μｍ以下の粒度の割合を測定するとともに、保磁力ｉＨｃを測定し、その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、得られた磁石粉末ａ１５ｇをイソプロピルアルコ−ル１００ｍｌとともに、３／１６インチ（４．７６ｍｍ）のＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）を３００ｇ充填した振動式ボ−ルミルに入れて１０分粉砕を行った。その後、濾過して真空乾燥機で５０℃で５時間保持して乾燥した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｂを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｂは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｂ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．７質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、酸化チタン粉末に替えて平均粒径（Ｄ５０）３１ｎｍ、純度９９．９％以上の酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｃを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｃは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｃ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．４質量％、Ａｌは０．６質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、酸化チタン粉末に替えて平均粒径（Ｄ５０）５ｎｍ、純度９９．９％以上の酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｄを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｄは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｄ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．３質量％、Ｚｒは０．８質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、酸化チタン粉末４７．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｅを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｅは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｅ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．３質量％、Ｔｉは１．３質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、酸化チタン粉末１１．８ｇとした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｆを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｆは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｆ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．４質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの鉄粉末に替えて８μｍの鉄粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｇを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｇは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｇ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．７質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの鉄粉末に替えて６μｍの鉄粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｈを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｈは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｈ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．７質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２において、さらに８５％燐酸０．２２ｇ添加して振動式ボ−ルミルで１０分間粉砕した後、濾過して真空乾燥機で５０℃で５時間保持して乾燥した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｉを得た。この磁石粉末ｉは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｉ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは０．７質量％、Ｐは０．４質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｉにはＰが含まれるので、長時間大気に晒しても磁気特性が低下しなかった。

（実施例１０）
実施例１において、酸化チタン粉末１２９．８ｇおよび粒状金属カルシウム２４８．３ｇと増量した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｊを得た。この磁石粉末ｊは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｊ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％、Ｔｉは５．０質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｋを得た。この磁石粉末ｋは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｋ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．２質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、アルゴンガス雰囲気下、１１８０℃で５時間加熱処理し、窒化条件を４６５℃、２００分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｌを得た。この磁石粉末ｌは大気に晒しても安定であり、またこの磁石微粉末ｌ中のＳｍは２３．３質量％で、Ｎは３．４質量％、Ｔｉは０．７質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、粒状金属カルシウム１０９．８ｇとした以外は、実施例１と同様にして還元拡散反応を行い、ＳｍＦｅ合金粉末を得た。該合金粉末の断面観察を行った結果、図２に示すように、粒子の中心部に多数の未反応鉄が観察されたため、窒化処理を行わなかった。

（比較例４）
平均粒径（Ｄ５０）４μｍの鉄粉末に替えて、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍの鉄粉末を用いた以外は実施例１と同様にして磁石粉末ｍを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この磁石粉末ｍは大気に晒しても安定であり、また磁石粉末ｍ中のＳｍは２３．２質量％、Ｎは３．５質量％、Ｔｉは０．７質量％であった。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、アルゴンガス雰囲気下、７５０℃で５時間加熱処理した以外は、実施例１と同様にして還元拡散反応を行い、ＳｍＦｅ合金粉末を得た。該合金粉末の断面観察を行った結果、図３に示すように、粒子の中心部に多数の未反応鉄が観察されたため、窒化処理を行わなかった。

（比較例６）
実施例２において、振動式ボ−ルミルでの粉砕時間を、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満となる６時間とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｎを得たが、大気に晒した瞬間に部分的に発火したため、他の評価は行わなかったが、粒度１μｍ以下の割合は２０％と推測される。

（比較例７）
比較例６に対して粉砕時間をやや短くして、平均粒径（Ｄ５０）が３．２μｍの磁石粉末ｏをえた。保磁力が実施例２より低下して保磁力ｉＨｃが７４０ｋＡ／ｍ以下となった。

「評価」
以上の結果から、実施例１〜１０は、平均粒径（Ｄ５０）や１μｍ以下の粒度の割合が本発明の範囲内であるために、保磁力が高く、表面安定性に優れた磁石粉末が得られている。
これに対して、比較例１、２および４は、平均粒径（Ｄ５０）や１０μｍ以下の粒度の割合が本発明から外れているために、保磁力が低いことが分かる。また、比較例３は金属Ｃａ不足で多数の未反応鉄が観察され、比較例５は還元拡散温度が低過ぎて多数の未反応鉄が観察されたことから、窒化処理するに至らなかった。さらに、比較例６は、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の下限から外れて表面安定性に劣った。また、比較例７も平均粒径（Ｄ５０）が本発明の下限から外れため、表面酸化の影響で保磁力が劣った。

本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、保磁力が高く、表面安定性に優れているので民生用あるいは産業用の各種機器に組み込まれるボンド磁石の原料として使用できる。

Claims (10)

1. 還元拡散法で製造される希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末であって、希土類−鉄合金の外周部にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含み、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下で、１μｍ以下の粒度の割合が１０％未満であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
2. 磁石粉末は、その表面に元素換算でのＰ含有量が０．２質量％以上１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
3. 磁石粉末は、希土類元素が２３．０質量％以上２５．０質量％以下、Ｎが３．０質量％以上３．６質量％以下、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素が０．１質量％以上３質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
4. 磁石粉末は、１０μｍを超える粒度の割合が４９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
5. 保磁力ｉＨｃが８８０ｋＡ／ｍ以上の磁気特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
6. 原料粉末である平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の鉄粉末および希土類元素の酸化物粉末と、前記原料粉末混合物中の酸化物を還元するに必要な化学量論量の１．１倍量以上のアルカリ土類金属を混合した後、８００〜１１５０℃で加熱する還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法であって、
   前記原料粉末として、さらに平均粒径（Ｄ５０）が鉄粉末と希土類元素の酸化物粉末よりも小さいＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物粉末を混合して、希土類−鉄合金の粒成長が抑制された還元拡散生成物を得るようにし、その後、該還元拡散生成物を窒化し、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍを超え１０μｍ以下の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
7. 前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物粉末の平均粒径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
8. 前記窒化の前に、還元拡散生成物に水素を吸蔵させることを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
9. 前記希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を、さらに有機媒体およびボ−ル径が１ｍｍを超え５ｍｍ以下の粉砕媒体と共に粉砕機の媒体攪拌ミルに入れて回転させて粉砕することを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
10. 前記粉砕の際に、有機媒体に燐酸を添加することを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。

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