JPWO2018221512A1 - サマリウム−鉄−窒素磁石粉末及びその製造方法 - Google Patents
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SmFexNy(xは7以下であり、yは0〜3である。)
で表される結晶構造がTh2Zn17、TbCu7で表されるサマリウム−鉄−窒素磁石相よりもサマリウムを多く含むが、サマリウム−鉄−窒素磁石相よりも磁石特性が劣るとされている。このため、サマリウムリッチ相に対して、pHが5〜7の希酢酸水溶液等の弱酸による溶解処理が実施されている(例えば、特許文献1参照)。
本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されている。すなわち、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、コア・シェル構造を有し、サマリウム−鉄−窒素磁石相(コア)の表面の少なくとも一部に非磁性相(シェル)が形成されている。
求められたZ0を用いて、算術平均粗さRaは、以下の式(4)によって求めることができる。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面平滑性と関係がある。このため、非磁性相は、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。
Y=a×ln(X)+b
(式中、aが−9以上−6以下であり、bが22以上である。)
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。
d/c<0.05
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。
e/c≧0.05
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法は、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に存在するサマリウムリッチ相を非磁性化する工程を含む。また、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法は、サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、洗浄された粉末を脱水素する工程を含む。これにより、粉砕することなく、微細で、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を製造することができる。
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末としては、還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム−鉄酸化物粉末及び/又はサマリウム−鉄水酸化物粉末等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムを用いて、不活性ガス雰囲気中でカルシウムの融点以上の温度(約850℃)まで加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄と反応することにより、サマリウム−鉄合金粉末が生成する。
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末が酸化鉄又は鉄化合物を含む場合は、還元拡散する前に予還元し、鉄に還元することが好ましい。これにより、サマリウム−鉄合金粉末の粒径を小さくすることができる。
サマリウム−鉄合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、300〜500℃で熱処理する方法等が挙げられる。
窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面には、サマリウムリッチ相が存在する。窒化されたサマリウム−鉄合金粉末に対して、従来と同様に、洗浄、真空乾燥、脱水素を実施した場合、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、SmFe5相が形成され、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が低下する。このため、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末を洗浄する前に、例えば、酸化性雰囲気に曝し、サマリウムリッチ相を徐酸化させる。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、酸化サマリウム相が形成され、その結果、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られる。
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末には、酸化カルシウム、未反応の金属カルシウム、金属カルシウムが窒化した窒化カルシウム、水素化カルシウム等のカルシウム化合物が含まれている。このため、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製するためには、サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄して、カルシウム化合物を除去することが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁化を高くすることができる。
カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒を除去するために、洗浄された粉末を真空乾燥させることが好ましい。
サマリウムリッチ相が非磁性化されたサマリウム−鉄合金を洗浄する際に、結晶格子中に侵入した水素を除くために、洗浄された粉末を脱水素する。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。
硝酸鉄九水和物65g及び硝酸サマリウム13gを水800mlに溶解させた後、撹拌しながら、2mol/L水酸化カリウム水溶液120mlを滴下し、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を得た。懸濁液をろ過により回収し、洗浄した後、熱風乾燥オーブンで、空気中、120℃で一晩乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルをブレードミルで粗粉砕した後、ステンレス鋼製のボールを用いた回転ミルで、エタノール中、微粉砕した。次に、遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム−鉄酸化物粉末を作製した。サマリウム−鉄酸化物粉末は、X線回折パターンから、アモルファス状の酸化物であった。
以下の工程は、グローブボックスの中で、空気に曝すことなく、実施した。
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えて、pHを7とし、15分間保持した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
サマリウムリッチ相を非磁性化する際に、窒素含有量が適正化された粉末を水分を含むアルゴン雰囲気に一晩曝すことにより酸化させた以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。ここで、水分を含むアルゴンは、アルゴンを水に通気することにより作製した。
サマリウムリッチ相を非磁性化する際に、窒素含有量が適正化された粉末を酸素を1体積%を含むアルゴン雰囲気に一晩曝すことにより酸化させた以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
酸化サマリウム−鉄粉末を還元拡散する温度を950℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、平均粒径が0.97μmであり、90kOeの磁場下における磁化が132emu/gであり、保磁力が23.7kOeであった。
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えて、pHを6とし、5分間保持した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えてpHを6とし、15分間保持した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
サマリウムリッチ相を非磁性化しなかった以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
サマリウムリッチ相を非磁性化する代わりに、窒素含有量が適正化された粉末をpHが5である希酢酸水溶液に15分間浸漬することにより、サマリウムリッチ相を除去した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
サマリウムリッチ相を非磁性化しなかった以外は、実施例5と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、平均粒径が0.96μmであり、90kOeの磁場下における磁化が139emu/gであり、保磁力が19.7kOeであった。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末のSTEM像より、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の輪郭線および輪郭の凹凸に対する中心線を引き、等間隔で中心線から輪郭線までの長さを50点以上測定し、その平均値を求めて、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さRaとした。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末のSEM像から無作為に選択した200個以上の粒子を測長した後、算術平均することにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径を求めた。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を熱可塑性樹脂と混合した後、20kOeの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計(VSM)を用いて、温度27℃、最大印加磁場90kOeの条件で、磁化容易方向に試料を設置し、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁石特性(磁化及び保磁力)を測定した。
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末をエポキシ樹脂と混錬し、固化した後、研磨し、集束イオンビーム(FIB)を用いて観察用断面を作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面構造を観察した。
内径0.3mmのボロシリケートガラスキャピラリーに、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を充填し、公益財団法人高輝度光科学研究センター(JASRI)のSPring−8、ビームライン BL02B2において、大型デバイ・シェラーカメラを用いて、放射光X線回折測定の透過法により、精密なX線回折測定を実施した。このとき、X線の波長を0.4963Åとし、検出器としては、イメージングプレートを用い、露光時間を10分間とし、測定温度を室温とした。
Y=−7.693×ln(X)+23.615
により、近似することができる。
Y=a×ln(X)+b
において、aは−7.999〜−6.287であり、bは19.525〜20.904である。
Claims (6)
- サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されており、
算術平均粗さRaが3.5nm以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。 - 前記非磁性相は、酸化サマリウム相であることを特徴とする請求項1に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
- 当該サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径及び保磁力を、それぞれX[μm]及びY[kOe]とすると、式
Y=a×ln(X)+b
(式中、aが−9以上−6以下であり、bが22以上である。)
を満たすことを特徴とする請求項1に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。 - X線回折パターンにおける、Sm2Fe17N3相に由来するピークの強度をcとし、SmFe5相に由来するピークの強度をdとすると、式
d/c<0.05
を満たすことを特徴とする請求項1に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。 - X線回折パターンにおける、Sm2Fe17N3相に由来するピークの強度をcとし、Sm2O3相に由来するピークの強度をeとすると、式
e/c≧0.05
を満たすことを特徴とする請求項1に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。 - サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、
該サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、
該窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に存在するサマリウムリッチ相を非磁性化する工程と、
該サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、
該洗浄された粉末を脱水素する工程を含むことを特徴とするサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法。
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