JP2020164925A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石用合金およびｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】磁気特性が改善され、焼結に適した温度範囲が広いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を提供する。【解決手段】 Ｒは希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金である。ＲとしてＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上を含む。ＭおよびＣを含有する。ＭはＡｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＧａから選択される１種以上である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１９質量％以下、Ｍの合計含有量が０質量％より大きく４．００質量％以下であり、Ｆｅが実質的な残部である。【選択図】なし
Description
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金およびＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関する。
特許文献１にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料の発明が記載されている。Ｍ１−Ｂ系化合物、Ｍ１−Ｂ−Ｃｕ系化合物およびＭ１−Ｃ系化合物のうち少なくとも２種を含み、さらに、Ｒ酸化物を析出させることで、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広くする旨、記載されている。なお、Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうち１種または２種以上である。
現在では、磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊ）が改善され、さらに、高い角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが得られる永久磁石を広い焼結温度範囲で安定的に生産することが求められている。
本発明は、磁気特性が改善され、焼結に適した温度範囲が広いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を提供することを目的とする。
なお、焼結に適した温度範囲とは、焼結後に十分に高いＨｋ／Ｈｃｊを有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる温度範囲のことである。以下、焼結に適した温度範囲の広さのことを単に焼結温度幅と記載する場合がある。
上記目的を達成するために、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は、
Ｒは希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金であって、
ＲとしてＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上を含み、
ＭおよびＣを含有し、
ＭはＡｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＧａから選択される１種以上であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として、
Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、
Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１９質量％以下、
Ｍの合計含有量が０質量％より大きく４．００質量％以下であり、
Ｆｅが実質的な残部である。
Ｒは希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金であって、
ＲとしてＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上を含み、
ＭおよびＣを含有し、
ＭはＡｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＧａから選択される１種以上であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として、
Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、
Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１９質量％以下、
Ｍの合計含有量が０質量％より大きく４．００質量％以下であり、
Ｆｅが実質的な残部である。
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は、上記の特徴を有することにより、磁気特性が改善され、焼結温度幅が広いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金となる。
Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。
Ｇａの含有量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
重希土類元素を実質的に含有しなくてもよい。
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法では、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を用いる。
以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石合金＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金について説明する。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金について説明する。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金では、Ｒは、希土類元素から選択される１種以上である。そして、ＲとしてＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上を含む。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を作製する場合の製造コストおよびＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を好適に制御する観点から、ＲとしてＮｄおよび／またはＰｒを含んでもよい。また、特にＨｃｊを向上させる観点から軽希土類元素と重希土類元素との両方を含んでもよい。重希土類元素の含有量には特に制限はなく、重希土類元素を実質的に含まなくてもよい。重希土類元素を実質的に含まないとは、具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として重希土類元素の含有量が０．１質量％未満（０質量％を含む）である場合のことをいう。
本実施形態では、Ｔは、ＦｅおよびＣｏである。また、Ｂはホウ素である。さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は、ＭおよびＣを含有する。ＭはＡｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＧａから選択される１種以上である。
以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を用いて作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のことを本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と記載する場合がある。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として、２８．００質量％以上３４．００質量％以下である。３１．００質量％以上３２．００質量％以下であってもよい。Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が少なすぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子の生成が十分ではなくなる。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、Ｈｃｊが低下する。また、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が多すぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子の体積比率が減少し、Ｂｒが低下する。なお、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂ以外の希土類元素は不可避不純物以外では実質的に含まれなくてもよい。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＢの含有量は、０．７０質量％以上０．９５質量％以下である。０．８０質量％以上０．９２質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が少なすぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｈｋ／Ｈｃｊが低下し、焼結温度幅が小さくなる。焼結温度幅が小さくなることで製造安定性も低下する。Ｂの含有量が多すぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＨｃｊが低下する。更に異常粒成長が発生しやすくなる。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＣｏの含有量は０．０５質量％以上３．００質量％以下である。０．５０質量％以上２．００質量％以下であってもよい。Ｃｏの含有量が少なすぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性が低下しやすくなる。Ｃｏの含有量が多すぎる場合には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金が高価となる傾向がある。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＭの合計含有量には特に制限はなく、例えば０質量％以上４．００質量％以下である。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は必要に応じてＣｕを含んでもよく、Ｃｕを含まなくてもよい。Ｃｕの含有量は０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が少ないほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性が低下しやすくなる。Ｃｕの含有量が多いほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下しやすくなる。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は必要に応じてＧａを含んでもよく、Ｇａを含まなくてもよい。Ｇａの含有量は０．２０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。０．２０質量％以上０．８０質量％以下であってもよい。Ｇａの含有量が少ないほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性が低下しやすくなる。Ｇａの含有量が多いほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下しやすくなる。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は必要に応じてＡｌを含んでもよく、Ａｌを含まなくてもよい。Ａｌの含有量は０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が少ないほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊおよび耐食性が低下しやすくなる。Ａｌの含有量が多いほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下しやすくなる。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は必要に応じてＺｒを含有してもよく、Ｚｒを含まなくてもよい。Ｚｒの含有量は０．１０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。０．１０質量％以上０．８０質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量が少ないほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性および焼結性が低下しやすくなる。Ｚｒの含有量が多いほど、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下しやすくなる。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金は、Ｃを含む。そして、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＣの含有量は、０．１２質量％以上０．１９質量％以下である。０．１２質量％以上０．１５質量％以下であってもよく、０．１３質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。Ｃの含有量が上記の範囲内であることにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性が改善され、高いＨｋ／Ｈｃｊが得られる焼結温度幅が広くなる。Ｃの含有量が少なすぎる場合には本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において高いＨｋ／Ｈｃｊが得られる焼結温度幅が狭くなる。特に焼結温度が低い場合に高いＨｋ／Ｈｃｊが得られにくくなる。Ｃの含有量が多すぎる場合には、Ｈｃｊが低下しやすくなる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石合金におけるＣの含有量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金におけるＦｅおよび不可避不純物の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金の構成要素における実質的な残部である。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を製造する方法は、以下の工程を有する。
以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金（原料合金）を作製する合金準備工程
（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｅ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｆ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｈ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
（ｉ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程
（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｅ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｆ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｈ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
（ｉ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程
［合金準備工程］
まず、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。
まず、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。
まず、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによって本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金（原料合金）を作製する。なお、本実施形態では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法でもよい。
原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
［粉砕工程］
原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
（粗粉砕工程）
原料合金を粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００〜６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
原料合金を粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００〜６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
なお、粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい
また、高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまう。Ｒ酸化物は、焼結中に還元されず、Ｒ酸化物の形でそのまま粒界に析出する。その結果、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施することが好ましい。
（微粉砕工程）
原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほど本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが低下しやすくなる。
原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほど本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが低下しやすくなる。
微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。
原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤の種類には特に制限はない。例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を用いてもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。粉砕助剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。特に固体潤滑剤のみを使用する場合には、配向度が低下する場合があるためである。
［成形工程］
微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。また、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。
微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。また、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。
加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１０００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。
なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状に応じた形状とすることができる。
［焼結工程］
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。保持温度は、異常粒成長が生じず、かつ、Ｈｋ／Ｈｃｊが十分に高くなる温度とする。保持温度には特に制限はないが、例えば、１０００℃以上１１５０℃以下としてもよく、１０５０℃以上１１３０℃以下としてもよい。保持時間には特に制限はないが、例えば２時間以上１０時間以下としてもよく、２時間以上８時間以下としてもよい。保持時間が短いほど生産効率が向上する。保持時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。保持温度までの加熱速度には特に制限はない。焼結により、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の焼結体）が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後の冷却速度には特に制限はないが、生産効率を向上させるために焼結体を急冷してもよい。３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。保持温度は、異常粒成長が生じず、かつ、Ｈｋ／Ｈｃｊが十分に高くなる温度とする。保持温度には特に制限はないが、例えば、１０００℃以上１１５０℃以下としてもよく、１０５０℃以上１１３０℃以下としてもよい。保持時間には特に制限はないが、例えば２時間以上１０時間以下としてもよく、２時間以上８時間以下としてもよい。保持時間が短いほど生産効率が向上する。保持時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。保持温度までの加熱速度には特に制限はない。焼結により、微粉砕粉末が液相焼結を生じ、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の焼結体）が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後の冷却速度には特に制限はないが、生産効率を向上させるために焼結体を急冷してもよい。３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
［時効処理工程］
成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。
成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。
各時効処理における保持温度および保持時間には特に制限はない。例えば、第１時効処理は、８００℃以上９００℃以下の保持温度で３０分以上４時間以下、行ってもよい。保持温度までの昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下としてもよい。第１時効処理時の雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。第２時効処理は、保持温度を４５０℃以上５５０℃以下としてもよい点以外は第１時効処理と同条件で実施してもよい。時効処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。
［冷却工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。
［加工工程］
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
［粒界拡散工程］
加工されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊをさらに向上させることができる。
加工されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊをさらに向上させることができる。
［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
なお、本実施形態では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの工程は必ずしも行う必要はない。
以上のようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、良好な磁気特性を有し、かつ、高いＨｋ／Ｈｃｊが得られる焼結温度幅が広く製造安定性が高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金が特定の組成を有し、特にＣを所定量、含むことで上記の効果が得られる理由を以下に示す。
Ｂの含有量がＲ２Ｔ１４Ｂ相の化学量論比よりも少ない場合には焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は高いＨｃｊを示す。
しかし、焼結前のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金において、Ｂの含有量がＲ２Ｔ１４Ｂ相の化学量論比よりも少ない場合には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相のＢサイトに入る元素が欠乏するため、Ｒ６Ｔ１３Ｍ相が生成する。焼結工程における昇温の過程でＲ６Ｔ１３Ｍ相はＲ−Ｍ化合物とα−Ｆｅ相とに分解し、α−Ｆｅ相がＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒内に粒成長の過程で取り込まれてしまう。そして、焼結後の焼結体にα−Ｆｅ相が存在することで、Ｈｋ／Ｈｃｊが低下する。焼結時の保持温度を高くすることや焼結時間を長くすることでα−Ｆｅ相の量を減少させることは可能である。しかし、焼結時の保持温度を高くしようとすれば異常粒成長が発生しやすくなってしまう。そして、異常粒成長が発生すると磁気特性が低下する。また、焼結時間を長くすると生産性が低下してしまう。したがって、Ｂの含有量が化学量論比よりも小さい場合には、Ｈｋ／Ｈｃｊを安定的に向上させにくかった。
ここで、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金はＣを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金がＣを含む場合には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相のＢサイトにＣが置換するため、Ｒ６Ｔ１３Ｍ相の生成を抑制できることから、α−Ｆｅ相が発生しにくくなり、焼結時の保持温度が低くてもＨｋ／Ｈｃｊが低下しにくくなる。さらに、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石ではＢの含有量が化学量論比よりも小さいため、高い磁気特性が得やすくなる。
一方、例えば粉砕助剤や成形助剤の含有量を変化させても最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量を変化させることができる。しかし、粉砕助剤や成形助剤としてＣを添加しても、焼結前合金にはＲ６Ｔ１３Ｍ相が生成しているため、α―Ｆｅの生成は抑制できない。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
（合金準備工程）
合金準備工程では、表１に示す合金組成を有する原料合金を準備した。なお、Ｔ．ＲＥは、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量を意味する。各合金組成におけるＤｙおよびＴｂの合計含有量は０．０１質量％未満である。
（合金準備工程）
合金準備工程では、表１に示す合金組成を有する原料合金を準備した。なお、Ｔ．ＲＥは、Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量を意味する。各合金組成におけるＤｙおよびＴｂの合計含有量は０．０１質量％未満である。
まず、所定の元素を有する原料金属を準備した。原料金属としては、表１に記載した元素の単体または表１に記載した元素を含む合金等の化合物を適宜選択して準備した。
次に、これらの原料金属を表１の各実施例および各比較例に示す合金組成となるように秤量し、ストリップキャスティング法により原料合金を準備した。なお、炭素の含有量は原料金属に用いる銑鉄の割合を変化させることで制御した。
各実施例および比較例において原料合金の組成が表１に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。特に炭素の含有量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。
（粉砕工程）
粉砕工程では調製工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、３００〜６００℃で脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ〜数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
粉砕工程では調製工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、３００〜６００℃で脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ〜数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末１００質量部に対して粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０質量部添加し、混合した後にジェットミルを用いて行った。ジェットミルでは窒素ガスを用いた。微粉砕は、合金粉末のＤ５０が３．０μｍ程度となるまで行った。
（成形工程）
成形工程では粉砕工程により得られた合金粉末を磁場中で成形して成形体を得た。合金粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。印加する磁場の大きさは１２００ｋＡ／ｍとした。成形時の圧力は４０ＭＰａとした。
成形工程では粉砕工程により得られた合金粉末を磁場中で成形して成形体を得た。合金粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。印加する磁場の大きさは１２００ｋＡ／ｍとした。成形時の圧力は４０ＭＰａとした。
（焼結工程）
焼結工程では、得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度を各実施例および各比較例について１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃の３通りに変化させて３種類の焼結体を得た。なお、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持時間は４．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。
焼結工程では、得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度を各実施例および各比較例について１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃の３通りに変化させて３種類の焼結体を得た。なお、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持時間は４．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。
（時効工程）
時効工程では、得られた焼結体に時効処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。
時効工程では、得られた焼結体に時効処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。
第１時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は９００℃、保持時間は１．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第１時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
第２時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は５００℃、保持時間は１．５時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第２時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
（評価）
各実施例および比較例の原料合金から作成されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーを用いて測定した。磁気特性として、Ｂｒ、ＨｃｊおよびＨｋ／Ｈｃｊを測定した。本実施例でのＨｋは、磁化がＢｒ×０．９であるときの磁界の値である。結果を表１に示す。なお、表１のＢｒおよびＨｃｊは、互いに保持温度の異なる３種類のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のうち最適なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、具体的には、焼結の保持温度が１０６０℃のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒおよびＨｃｊである。
各実施例および比較例の原料合金から作成されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーを用いて測定した。磁気特性として、Ｂｒ、ＨｃｊおよびＨｋ／Ｈｃｊを測定した。本実施例でのＨｋは、磁化がＢｒ×０．９であるときの磁界の値である。結果を表１に示す。なお、表１のＢｒおよびＨｃｊは、互いに保持温度の異なる３種類のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のうち最適なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、具体的には、焼結の保持温度が１０６０℃のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒおよびＨｃｊである。
本実施例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石合金では、上記の最適なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＨｃｊが１４５０ｋＡ／ｍ以上である場合を良好とし、１４９０ｋＡ／ｍ以上である場合をさらに良好とした。また、１０５０℃〜１０７０℃で互いに保持温度の異なる全てのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｋ／Ｈｃｊが９７．０％以上である場合に焼結温度幅が良好とし、９８．０％以上である場合に焼結温度幅がさらに良好とした。
表１より、原料合金におけるＣの含有量が０．１２質量％以上０．１９質量％以下であるなど、原料合金の組成が所定の範囲内である実施例１〜４では、当該原料合金から得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが高くなり、焼結温度幅が良好であった。これに対し、原料合金におけるＣの含有量が少なすぎる比較例１では、保持温度１０５０℃で焼結した場合のＨｋ／Ｈｃｊが低く、焼結温度幅が良好ではなかった。また、原料合金におけるＣの含有量が多すぎる比較例２では、当該原料合金から得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃｊが低下した。なお、原料合金におけるＣの含有量を変化させてもＢｒの変化は小さかった。
（実験例２）
実験例２では、表２に示す合金組成を有する原料合金を準備した。そして、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量が表３に示す値となるように粉砕助剤（オレイン酸アミド）の添加量を制御した。焼結条件は保持温度１０６０℃、保持時間４時間とした。上記以外の点は実験例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
実験例２では、表２に示す合金組成を有する原料合金を準備した。そして、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量が表３に示す値となるように粉砕助剤（オレイン酸アミド）の添加量を制御した。焼結条件は保持温度１０６０℃、保持時間４時間とした。上記以外の点は実験例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
表２および表３より、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量が同一であっても、原料合金におけるＣの含有量が多い実施例１１，１２のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、粉砕助剤の添加量が多い比較例１１，１２のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較してＨｋ／Ｈｃｊが高くなった。なお、ＢｒおよびＨｃｊについては、実施例と比較例とで同等程度であった。
Claims (6)
- Ｒは希土類元素、ＴはＦｅおよびＣｏ、Ｂはホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金であって、
ＲとしてＮｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上を含み、
ＭおよびＣを含有し、
ＭはＡｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＧａから選択される１種以上であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金全体を１００質量％として、
Ｎｄ，Ｐｒ，ＤｙおよびＴｂの合計含有量が２８．００質量％以上３４．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、
Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１９質量％以下、
Ｍの合計含有量が０質量％より大きく４．００質量％以下であり、
Ｆｅが実質的な残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金。 - Ｃの含有量が０．１２質量％以上０．１５質量％以下である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金。
- Ｇａの含有量が０．２０質量％以上１．００質量％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金。
- Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金。
- 重希土類元素を実質的に含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用合金を用いるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
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