JP4076175B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に関するものである。

希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われている。例えば、特開平１−２１９１４３号公報では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に０.０２〜０.５ａｔ％のＣｕを添加することにより、磁気特性が向上し、熱処理条件も改善されることが報告されている。しかしながら、特開平１−２１９１４３号公報に記載の方法は、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を得るには不十分であった。

ここで、焼結で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度に依存するところがある。その一方、工業的生産規模においては焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要求される。ここで、所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度幅ということにする。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、合金中の酸素量を低下させることが必要である。しかし、合金中の酸素量を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、角形比が低下する。合金中の酸素が形成している酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、Ｃｕを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。特開２０００−２３４１５１号公報では、高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、Ｚｒ及び／又はＣｒを添加する報告がなされている。

同様に特開２００２−７５７１７号公報では、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、さらにＺｒ、Ｎｂ又はＨｆを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に微細なＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物（以下、Ｍ−Ｂ化合物）を均一に分散して析出させることにより、焼結過程における粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を改善する報告がなされている。

特開平１−２１９１４３号公報 特開２０００−２３４１５１号公報 特開２００２−７５７１７号公報

特開２００２−７５７１７号公報によればＭ−Ｂ化合物を分散・析出することによって焼結温度幅が拡大されている。しかしながら、特開２００２−７５７１７号公報に開示される実施例３−１では焼結温度幅が２０℃程度と、狭い。よって、量産炉などで高い磁気特性を得るには、さらに焼結温度幅を広げることが望ましい。また十分広い焼結温度幅を得るためには、Ｚｒ添加量を増やすことが有効である。ところが、Ｚｒ添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、本来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供することを目的とする。

本発明者はＺｒを含む所定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中の３重点粒界相内或いは２粒子粒界相内に特定の生成物が存在する場合に、焼結過程におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相（結晶粒として存在する）の成長が抑制され、焼結温度幅を適切な範囲内で広げることができることを知見した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含み、板状又は針状の生成物が存在する粒界相とを備える焼結体からなり、この焼結体は、Ｒ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０.５〜１.５ｗｔ％、Ａｌ：０.０３〜０.３ｗｔ％、Ｃｕ：０.３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｚｒ：０.０５〜０.２ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有し、上記生成物はＺｒに富む組成を有し、かつＲ _２ Ｔ _１４ Ｂ相に沿って存在しているとともに、その長径が２００〜６００ｎｍ、短径が３〜５０ｎｍであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供する。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石における生成物は、最も長い直径(長径)と、それに直交する線分で切られる直径(短径)の比、いわゆる軸比(＝長径／短径)の平均が１５以上をなすことが望ましい。
この生成物は、短径方向にＺｒとＲが周期的な組成揺らぎを有する。
板状又は針状の生成物を粒界相内に存在させることによる焼結温度幅の拡大という効果は、焼結体中の酸素量が２０００ｐｐｍ以下の場合に顕著となる。
また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、Ｚｒを０.１〜０.１５ｗｔ％の範囲内で含有させることがより望ましい。

以下に本発明の実施の形態について説明する。
はじめに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の組織について説明する。
＜組織＞
本発明によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、よく知られているように、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し、希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上）からなる主相と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、焼結体の粒界相である３重点粒界相及び２粒子粒界相を含んでいる。この３重点粒界相及び２粒子粒界相に以下の特徴を有する生成物が存在する。

後述する第１実施例の種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相に存在する生成物及び２粒子粒界相に存在する生成物のＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分析装置）によるプロファイルを図１及び図２に示す。なお、以下の図３〜図９も、後述する第１実施例の種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を観察したものである。
この生成物は、図１及び図２より、Ｚｒに富みかつＲとしてのＮｄ、ＴとしてのＦｅを含む。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石がＣｏ、Ｃｕを含む場合には、生成物中にＣｏ、Ｃｕを含む場合もある。

図３及び図４は第１実施例（種別Ａ）によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図５は種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の２粒子界面近傍のＴＥＭ写真である。図３〜図５のＴＥＭ写真に示すように、この生成物は、板状又は針状の形態を有している。この形態の判断は、焼結体の断面観察に基づいている。したがって、この観察からは当該生成物が板状であるか針状であるかの区別をすることは困難であり、そのために板状又は針状と称している。この板状又は針状の生成物は、長径が３０〜６００ｎｍ、短径が３〜５０ｎｍ、軸比（長径／短径）が５〜７０である。なお、生成物の長径及び短径の計測手法を図６に示しておく。

図７は種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ高分解能写真である。この生成物は以下説明するように、短径方向（図７の矢印方向）に組成の周期的な揺らぎを有する。
図８に生成物のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査型透過電子顕微鏡）写真を示す。また、図９には、図８に示した生成物をまたぐ図上Ａ−Ｂ間をＥＤＳにてライン分析を行ったときのＮｄ−Ｌα線とＺｒ−Ｌα線のスペクトルの強度変化により表されるＮｄ及びＺｒの濃度分布を示す。図９に示すように、この生成物は、Ｚｒが高濃度の領域ではＮｄ（Ｒ）の濃度が低い。逆に、Ｚｒが低濃度の領域はＮｄ（Ｒ）の濃度が高くなる様に、ＺｒとＮｄ（Ｒ）が関係した周期的な組成揺らぎを示すことがわかる。

生成物の観察は、２つの異なる製法で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について行なった。具体的には、後述する第１実施例の種別Ａ及び種別Ｂである。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法としては、所望する組成と一致する単一の合金を出発原料とする方法（以下、単一法という）と、異なる組成を有する複数の合金を出発原料とする方法（以下、混合法という）の２つが存在する。混合法は、典型的には、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを出発原料とする。ここでの２つの製法はいずれも混合法に従ったものである。２つの製法は、低Ｒ合金にＺｒを添加するもの（種別Ａ）と、高Ｒ合金にＺｒを添加するもの（種別Ｂ）である。種別Ａ及び種別Ｂに用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成は図１０に示される通りである。

前述した生成物の解析結果は、種別Ａ及び種別Ｂにより得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の試料に共通している。ここで、種別Ａによる生成物と種別Ｂによる生成物を比較した結果を以下に示す。まず、生成物を構成する組成については、両者に特段な差は認められない。また、生成物のサイズについては、短径はほぼ同程度であるが、種別Ａによる生成物の方が長径が長いものが多いため、軸比が大きくなっている（後述の図１５参照）。さらに、生成物の存在状態をみると、種別Ａでは図３及び図４に示したようにＲ_２Ｔ_１４Ｂ相表面に沿う様に、或いは図５に示したように２粒子界面に入り込む様に存在するものが多いのに対し、種別Ｂでは図１１に示すようにＲ_２Ｔ_１４Ｂ相表面に食い込むように存在するものも多く見られる。

以上のような差異が種別Ａ及び種別Ｂの間で生ずる理由について、生成物の形成過程に照らして考察してみる。
図１２に種別Ａに用いたＺｒを添加した低Ｒ合金のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素マッピング（面分析）結果を示す。また図１３に種別Ｂに用いたＺｒを添加した高Ｒ合金のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素マッピング（面分析）結果を示す。図１２に示すように、種別Ａに用いたＺｒを添加した低Ｒ合金は、Ｎｄ量の異なる少なくとも２相から構成されている。ところが、この低Ｒ合金はＺｒが均一に分布し、特定の相に濃縮されていることはない。
しかし、種別Ｂに用いたＺｒを添加した高Ｒ合金では、図１３に示すように、Ｎｄの濃度が高い部分にＺｒとＢが共に高い濃度で存在する。
この様に種別ＡにおけるＺｒは原料合金中でかなり均一に分布し、焼結過程で粒界相（液相）中に濃縮し、液相から核生成がはじまって結晶成長に至る。このように核生成から結晶成長するために容易結晶成長方向に伸長するような生成物となる。これにより、種別ＡにおけるＺｒは非常に大きな軸比を持つと考えられる。一方、種別Ｂの場合、原料合金段階で、Ｚｒに富む相を形成するため、焼結過程において液相内のＺｒ濃度が上がりにくい。そして、既に存在するＺｒに富む相を核として成長するため自由な成長が図られないため、種別ＢにおけるＺｒは軸比は大きくなりにくいと推定される。

よって、本生成物がより有効に機能するためには、
（１）原料の段階では、ＺｒがＲ_２Ｔ_１４Ｂ相、Ｒリッチ相等に固溶或いは相内に微細析出すること、
（２）焼結過程での液相生成により生成物が形成されること、
（３）生成物の成長（高軸比化）が妨げられることなく、成長が進行すること、が重要であろう。

後述する第１実施例で示すように、本生成物が存在することによって、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、焼結温度幅を広くすることができる。
本生成物が焼結温度幅を広くできる原因については現段階において明らかでないが、以下のように考察している。
酸素量が３０００ｐｐｍ以上のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石では希土類酸化物相の存在により粒成長が抑制される。この希土類酸化物相の形態は、図１４に示すように、球形に近い。Ｚｒを添加することなく酸素量を低減した場合、酸素量が１５００〜２０００ｐｐｍ程度では、高い磁気特性は得られる。但し、この場合には、その焼結温度範囲は極めて狭い。更に酸素量を１５００ｐｐｍ以下に低減した場合、焼結時の粒成長は著しく、高い磁気特性を得ることが困難となる。焼結温度を下げ、長時間の焼結を行なうことで高い磁気特性を得ることは可能だが、工業的には実用的でない。
これに対し、Ｚｒ添加系での挙動を考える。通常のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石にＺｒを添加しても、粒成長を抑制する様な効果は見られず、添加量の増加に伴い残留磁束密度が低下する。しかし、Ｚｒを添加したＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において酸素量を低減した場合、高い磁気特性が広い焼結温度範囲で得られるようになり、酸素量よりも微量のＺｒの添加によって十分その粒成長を抑制する効果を発揮する。
これらのことから、Ｚｒの添加効果は酸素量が減少し、形成される希土類酸化物相の量が著しく少なくなった場合に現れると言える。つまり、希土類酸化物相が担っていた役割をＺｒが生成物を形成することで代替していると考えられる。

また、後述する第１実施例で示すように、本生成物は異方的な形態を有し、最も長い直径(長径)と、それに直交する線分で切られる直径(短径)の比、いわゆる軸比(＝長径／短径)は極めて大きく、希土類酸化物の様に等方的な形態（例えば球形、この場合、軸比はほぼ１となる）とは大きく異なる形態を有する。このため、本生成物はＲ_２Ｔ_１４Ｂ相に接触する確率が高くなると共に、生成物の表面積が、球形の希土類酸化物に比べ大きい。よって、本生成物が粒成長に必要な粒界移動をより抑制するため、少量のＺｒ添加により焼結温度範囲が広がると考えられる。
以上の観点から、生成物の軸比が大きいために、種別Ａの方が少量のＺｒ添加でも有効にその効果を享受できるものと判断される。

以上説明したように、Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中の３重点粒界相内或いは２粒子粒界相内に、Ｚｒに富む軸比の大きな生成物を存在させることで、焼結過程におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の成長が抑制され、焼結温度幅が改善される。したがって、本発明によると、大型の磁石の熱処理や、大型熱処理炉などでのＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の安定した製造を容易にすることができる。
また生成物の軸比を大きくすることで、少量のＺｒ添加によっても十分な効果を発揮するため、残留磁束密度の低下を起こすことなく高い磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造することができる。この効果は、合金中及び製造工程中の酸素濃度を低減した場合に十分に発揮される。

＜化学組成＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｒを２５〜３５ｗｔ％含有する。
ここで、Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹからなるグループから選択される１種又は２種以上である。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ_１相の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ_１相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲの量が３５ｗｔ％を超えるとＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３５ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３２ｗｔ％である。

Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素としての主成分をＮｄとすることが好ましい。またＤｙの含有は異方性磁界を増加させるため、保磁力を向上させる上で有効である。よって、ＲとしてＮｄ及びＤｙを選択し、Ｎｄ及びＤｙの合計を２５〜３３ｗｔ％とすることが望ましい。そして、この範囲において、Ｄｙの量は０.１〜８ｗｔ％が望ましい。Ｄｙは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ量を０.１〜３.５ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ量を３.５〜８ｗｔ％とすることが望ましい。

また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０.５〜４.５ｗｔ％含有する。Ｂが０.５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、Ｂが４.５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４.５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０.５〜１.５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０.８〜１.２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０.０２〜０.６ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０.０３〜０.３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は０.０５〜０.２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、Ｃｕの量は０.３ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０.０３〜０.０８ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、前述したＺｒに富む生成物を生成させるために、Ｚｒを０.０３〜０.２５ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。Ｚｒの望ましい量は０.０５〜０.２ｗｔ％、さらに望ましい量は０.１〜０.１５ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、その酸素量を２０００ｐｐｍ以下とする。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。そこで本発明では、焼結体中に含まれる酸素量を、２０００ｐｐｍ以下、望ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。但し、単純に酸素量を低下させたのでは、粒成長抑制効果を有していた酸化物相が減少し、焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで、本発明では、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮するＺｒを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に所定量含有させる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｃｏを４ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０.１〜２.０ｗｔ％、さらに望ましくは０.３〜１．０ｗｔ％含有する。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。

＜製造方法＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の好適な製造方法について説明する。
本実施の形態では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いて本発明に係る希土類永久磁石を製造する方法について示す。

はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を得る。
低Ｒ合金には、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。また、高Ｒ合金にも、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。ここで、Ｚｒは低Ｒ合金及び高Ｒ合金のいずれに含有させてもよい。但し、前述したように、低Ｒ合金にＺｒを含有させたほうが生成物の軸比が大きくなって望ましい。

低Ｒ合金及び高Ｒ合金が作製された後、これらの原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、各母合金を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。また、水素吸蔵を行った後に、水素を放出させ、更に粗粉砕を行なうこともできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。同様に、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０.０１〜０.３ｗｔ％程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。

次いで、低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０.７〜１.５ｔ／ｃｍ^２前後の圧力で行なえばよい。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理は、保磁力を制御する上で重要である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜第１実施例＞
１）原料合金
図１０に示した組成の原料合金（低Ｒ合金及び高Ｒ合金）をストリップキャスト法により作製した。なお、種別Ａは低Ｒ合金にＺｒを含み、種別ＢはＢを含まない高Ｒ合金にＺｒを含むものである。Ｚｒを含まない種別Ｃは、本発明に対する比較例である。
２）水素粉砕工程
原料合金に対して室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るべく、本実施例では焼結体酸素量を２０００ｐｐｍ以下に抑えるために、水素粉砕（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。

３）混合・粉砕工程
通常、粗粉砕と微粉砕による２段粉砕を行なっているが、本実施例では粗粉砕工程を省いている。
微粉砕を行なう前に、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与する添加剤としてステアリン酸亜鉛を０.０５％添加し、図１０に示した種別Ａ、種別Ｂ及び種別Ｃの組合せで低Ｒ合金と高Ｒ合金とをナウターミキサーで３０分間混合した。なお、種別Ａ〜Ｃのいずれについても、低Ｒ合金と高Ｒ合金との混合比率は、９０：１０である。
その後、ジェットミルにて平均粒径５．０μｍに微粉砕を行なった。

４）成形工程
得られた微粉末を１４．０ｋＯｅの配向磁場中で１.２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、成形体を得た。
５）焼結、時効工程
この成形体を真空中において１０１０〜１０９０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５５０℃×２.５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。

得られた永久磁石の化学組成を図１０の焼結体組成の欄に記載してある。なお、各磁石の酸素量、窒素量を図１５に示すが、酸素量は１０００ｐｐｍ以下、窒素量は５００ｐｐｍ以下と低い値となっている。
得られた永久磁石についてＢ−Ｈトレーサにより磁気特性を測定した。その結果を図１５〜図１８に示す。なお、図１５〜図１８において、Ｂｒは残留磁束密度、ＨｃＪは保磁力を示す。また、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスル−プの第２象限における角張の度合いを表す。なおＨｋは、磁気ヒステリシスル−プの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。

図１５及び図１６を参照して残留磁束密度（Ｂｒ）を比較すると、Ｚｒを添加しない種別Ｃが各焼結温度において高い値を示している。一方、種別Ａも種別Ｃとほぼ同程度の値を示している。種別Ａによれば、Ｚｒ添加による残留磁束密度（Ｂｒ）の落ち込みを最小限に抑えることができており、１０３０〜１０７０℃の焼結温度範囲で１３．９ｋＧ以上の値を得ることができる。

次に図１５及び図１７を参照して保磁力（ＨｃＪ）について比較すると、種別Ａは各焼結温度において種別Ｂ及び種別Ｃよりも高い値を得ている。具体的には、１０３０〜１０７０℃の焼結温度範囲において１３．０ｋＯｅ以上の値を得ることができる。
続いて、図１５及び図１８を参照して角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）について比較すると、種別Ａは各焼結温度において種別Ｂ及び種別Ｃよりも高い値を得ている。具体的には、種別Ａでは１０３０〜１０７０℃の焼結温度範囲において９５％以上の値を得ることができる。これに対して種別Ｃは、１０９０℃の焼結温度において角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が４０％を下回っており、工業的生産において実用的な材料ということができない。
以上より、種別ＡによるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、４０℃以上の焼結温度幅を有しているといえる。

また、１０５０℃で焼結したＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、前述した生成物のサイズを測定した。そのときの種別Ａでの測定結果を図１９に、種別Ｂでの結果を図２０に示す。また、種別Ａにおける生成物、種別Ｂにおける生成物について、長径、短径、及び軸比の各平均値を図１５に示す。なお、観察用試料はイオンミリング法にて作製し、日本電子（株）製 ＪＥＭ−３０１０にて観察した。種別Ａ及び種別Ｂともに軸比（長径／短径）が１０を超えており、生成物が軸比の大きい板状又は針状の形態を有することがわかる。低Ｒ合金にＺｒを添加した種別Ａは、長径（平均値）が３００ｎｍを超え、かつ２０を超える高い軸比を有している。なお、Ｚｒを含まない種別Ｃからは生成物が観察されなかった。

生成物と磁気特性の関係について検討してみる。生成物を含む種別Ａ及び種別Ｂのほうが、生成物を含まない種別Ｃよりも各焼結温度における保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高い。種別Ｃの保磁力（ＨｃＪ）、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低いのは、焼結組織中に異常に成長した粗大な結晶粒（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を構成する）を含んでいるためである。種別Ａ及び種別Ｂの焼結組織中には粗大な結晶粒は観察されなかった。

生成物を含む種別Ａ及び種別Ｂを比較すると、生成物の長径が長くかつ軸比の大きい種別Ａの方が高い保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を示している。また、種別Ａの方が種別Ｂよりも焼結温度幅も広い。この結果より、生成物の長径は２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上であることが望ましい。また同様に、軸比は１５以上、さらには２０以上であることが望ましい。

＜第２実施例＞
１）原料合金
図２１に示す４種類の低Ｒ合金及び２種類の高Ｒ合金をストリップキャスト法により作製した。
２）水素粉砕工程
原料合金に対して室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るために、本実験では焼結体酸素量を２０００ｐｐｍ以下に抑えるために、水素粉砕（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。

３）混合・粉砕工程
微粉砕を行なう前にオレイン酸ブチルを０.０８％添加し、図２１に示した種別Ｄ〜Ｇの組合せで低Ｒ合金と高Ｒ合金とをナウターミキサーで３０分間混合した。なお、種別Ｄ〜Ｇのいずれについても、低Ｒ合金と高Ｒ合金との混合比率は、９０：１０である。
その後、ジェットミルにて平均粒径４．１μｍに微粉砕を行なった。

４）成形工程
得られた微粉末を１７．０ｋＯｅの配向磁場中で１.２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、成形体を得た。
５）焼結、時効工程
この成形体を真空中において１０１０〜１０９０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５５０℃×２.５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。

得られた永久磁石について、第１実施例と同様の測定を行なった。その結果を図２２に示す。種別Ｄ〜Ｇ（焼結温度＝１０５０℃）はともに、酸素量が１０００ｐｐｍ、窒素量が５００ｐｐｍ以下である。また、いずれの試料においても、Ｚｒが富な生成物が観察され、平均で、長径が２５０〜４５０ｎｍの範囲、短径が１０〜２０ｎｍの範囲にあり、軸比は１５を超える値を示している。

Ｚｒ量が０．１１ｗｔ％の種別ＤとＺｒ量が０．１５ｗｔ％である種別Ｅを比較すると、残留磁束密度（Ｂｒ）は同等である。一方、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は、Ｚｒ量の多い種別Ｅは１０９０℃の焼結温度においても９５％以上の値を得ている。これに対して、種別Ｄは１０９０℃の焼結温度では角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が５０％以下の値まで低減しており、Ｚｒによる結晶粒の異常成長の抑制効果を確認することができる。

種別Ｅに比べてＤｙ量の多い種別Ｆ及び種別Ｇは、磁石の特性バランスを示す１つの指標である「Ｂｒ（ｋＧ）＋０．１×ＨｃＪ（ｋＯｅ）；(無次元)」の値が、種別Ｅと同等の１５．６以上の高い値を示し、かつ種別Ｅに比べて保磁力（ＨｃＪ）が向上している。つまり、種別Ｆは焼結温度が１０３０〜１０９０℃の範囲でＢｒ（ｋＧ）＋０．１×ＨｃＪ（ｋＯｅ）＝１５．８、かつ１５．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。種別Ｇは焼結温度が１０３０〜１０９０℃の範囲でＢｒ（ｋＧ）＋０．１×ＨｃＪ（ｋＯｅ）＝１５．６、かつ１６．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。しかも、種別Ｆは１０３０〜１０９０℃の範囲で、また、種別Ｇは１０３０〜１０７０℃の範囲で、９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることが可能である。種別Ｆ及び種別Ｇはいずれも４０℃以上の焼結温度幅を有しており、広い焼結温度幅で高い磁気特性を安定して得られることがわかる。

＜第３実施例＞
２種の低Ｒ合金、２種の高Ｒ合金をストリップキャスト法により作製し、図２３に示す組合せによって２種類のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。なお、種別Ｈについては、低Ｒ合金と高Ｒ合金の混合比率は９０：１０である。一方、種別Ｉについては、低Ｒ合金と高Ｒ合金の混合比率は８０：２０である。図２３に示す低Ｒ合金と高Ｒ合金を第１実施例と同様に水素粉砕した。水素粉砕処理後、０．０５ｗｔ％のオレイン酸ブチルを添加し、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を図２３に示す組合せによりナウターミキサーで３０分混合した。その後ジェットミルにて平均粒径４.０μｍに微粉砕した。得られた微粉末を第１実施例と同様の条件で磁場中成形後、種別Ｈについては１０７０℃で４時間、種別Ｉについては１０２０℃で４時間、それぞれ焼結を行った。次いで、種別Ｈ、種別Ｉのそれぞれについて８００℃で１時間と５５０℃で２．５時間の２段時効処理を行った。得られた焼結体の組成、酸素量、窒素量を図２３に、また磁気特性を図２４に示す。なお、比較の便宜のために、第２実施例で作製した種別Ｄ〜Ｇの磁気特性も、図２４に併せて示す。

種別Ｄ〜Ｉのように構成元素を変動させても、１３．８ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができた。

以上詳述したように、本発明によれば、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得ることができる。

第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相内に存在する生成物のＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分析装置）プロファイルを示す図である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の２粒子粒界相内に存在する生成物のＥＤＳプロファイルを示す図である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ写真である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の２粒子界面近傍のＴＥＭ写真である。 生成物の長径、短径の計測法を示す図である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＴＥＭ高分解能写真である。 第１実施例（種別Ａ）による永久磁石の３重点粒界相近傍のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査型透過電子顕微鏡）写真である。 図８に示した生成物のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果を示す図である。 第１実施例において種別Ａ〜Ｃに用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成を示す図表である。 第１実施例（種別Ｂ）による永久磁石のＴＥＭ写真である。 第１実施例（種別Ａ）に用いたＺｒ添加低Ｒ合金のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピング（面分析）結果を示す写真である。 第１実施例（種別Ｂ）で用いたＺｒ添加高Ｒ合金のＥＰＭＡマッピング（面分析）結果を示す写真である。 永久磁石中の、３重点粒界相内に存在する希土類酸化物を示すＴＥＭ写真である。 第１実施例で得られた種別Ａ〜Ｃによる永久磁石の酸素量、窒素量、種別Ａ、Ｂによる永久磁石において観察された生成物のサイズを示す図表である。 第１実施例で得られた永久磁石の焼結温度と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第１実施例で得られた永久磁石の焼結温度と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 第１実施例で得られた永久磁石の焼結温度と角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 第１実施例（種別Ａ）で得られた永久磁石中の生成物の測定結果を示すグラフである。 第１実施例（種別Ｂ）で得られた永久磁石中の生成物の測定結果を示すグラフである。 第２実施例において種別Ｄ〜Ｇに用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成、及び第１実施例で得られた永久磁石の焼結体組成を示す図表である。 第２実施例で得られた種別Ｄ〜Ｇによる永久磁石の酸素量、窒素量、種別Ｄ〜Ｇによる永久磁石において観察された生成物のサイズを示す図表である。 第３実施例で用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の組合せ並びに得られた永久磁石の組成を示す図表である。 第３実施例で得られた永久磁石の磁気特性を示す図表である。

Claims (5)

1. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、
   前記主相よりＲを多く含み、板状又は針状の生成物が存在する粒界相とを備える焼結体からなり、
   前記焼結体は、Ｒ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０ . ５〜１ . ５ｗｔ％、Ａｌ：０ . ０３〜０ . ３ｗｔ％、Ｃｕ：０ . ３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｚｒ：０ . ０５〜０ . ２ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有し、
   前記生成物はＺｒに富む組成を有し、かつＲ _２ Ｔ _１４ Ｂ相に沿って存在しているとともに、その長径が２００〜６００ｎｍ、短径が３〜５０ｎｍであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
2. 前記生成物は、その長径／短径の平均が１５以上であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
3. 前記生成物は、短径方向にＺｒとＲが周期的な組成揺らぎを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
4. 前記焼結体において、Ｚｒ：０.１〜０.１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
5. 前記焼結体中の酸素量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。

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