JP5259351B2 - 永久磁石とそれを用いた永久磁石モータおよび発電機 - Google Patents

Description

本発明は永久磁石とそれを用いた永久磁石モータおよび発電機に関する。

高性能な希土類磁石としてはＳｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等が知られており、モータや発電機等の電気機器に使用されている。これらの磁石には鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）が多量に含まれており、飽和磁化の増大に寄与している。さらに、サマリウム（Ｓｍ）やネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素は結晶場中における４ｆ電子の挙動に由来して大きな磁気異方性をもたらしている。これらによって、大きな保磁力が得られることから、高性能な永久磁石が実現されている。

永久磁石を用いた各種電気機器に対する小型軽量化や低消費電力化の要求が高まり、それらに対応するために永久磁石のより一層の高性能化が求められている。具体的には、最大磁気エネルギー積（ＢＨmax）を向上させた、より高性能な永久磁石が求められている。さらに、最近ではハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）等のモータに永久磁石を使用するにあたって、永久磁石の耐熱性を高めることが求められている。

ＨＥＶやＥＶ用のモータには、主としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が適用されている。このような用途では高い耐熱性が求められるため、ネオジム（Ｎｄ）の一部をジスプロシウム（Ｄｙ）で置換して保磁力を高めた（Ｎｄ，Ｄｙ）−Ｆｅ−Ｂ系磁石が用いられている。Ｄｙは希少元素の一つであることから、ＨＥＶやＥＶ用のモータの本格的な普及に際してＤｙを使用しない永久磁石が強く求められている。このような点に対して、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石はＤｙを使用しない系で優れた耐熱性を示すことが知られている。

Ｓｍ−Ｃｏ系の永久磁石としては、ＳｍとＣｏとの二元系金属間化合物に基づくＳｍＣｏ_５型磁石と、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相との二相分離組織を有し、磁壁ピンニング型の保磁力発現機構により磁石特性を得ているＳｍ_２Ｃｏ_１７型磁石（特許文献１〜３参照）とが知られている。Ｓｍ_２Ｃｏ_１７型磁石はＳｍＣｏ_５型磁石に比べて保磁力や最大磁気エネルギー積等の磁石特性に優れ、また高いキュリー温度に由来して優れた耐熱性を有している。しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石はＣｏを多量に含むために高コストであり、さらにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて磁化が小さいという難点を有している。

Ｓｍ_２Ｃｏ_１７型磁石の磁化の向上には、飽和磁化の大きいＦｅの含有量を増加させることが有効である。また、Ｆｅ含有量を増加させることでＳｍ_２Ｃｏ_１７型磁石を低コスト化することができる。しかし、Ｆｅ含有量の増加はＳｍ_２Ｃｏ_１７型磁石の前駆体であるＴｂＣｕ_７型結晶相（高温相）の不安定化を招き、その結果としてＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相との二相分離組織が得られなくなる。このようなことから、Ｆｅ濃度が高い組成でＴｂＣｕ_７型結晶相を安定化させ、それに時効処理を施して得られるＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相との二相分離組織のＦｅ濃度を増加させることによって、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７型磁石の磁化の向上や低コスト化を図ることが求められている。
特開昭５２−９６９２３号公報 特開昭５２−１１５０００号公報 特開昭５３−１３７０２２号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れるＳｍ−Ｃｏ系磁石のＦｅ濃度を、磁石特性をもたらす結晶構造等を維持しつつ高めることによって、磁化の向上および低コスト化を図ることを可能にした永久磁石とそれを用いた永久磁石モータおよび発電機を提供することにある。

本発明の態様に係る永久磁石は、
組成式：Ｒ（Ｆｅ_p（Ｔｉ_sＭ_1-s）_qＣｕ_rＣｏ_1-p-q-r）_z
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚはそれぞれ原子比で０．３≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．１、０．０１≦ｒ≦０．１５、０．２≦ｓ≦０．８、６≦ｚ≦９を満足する数である）
で表される組成を有し、かつ主としてＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相とＣａＣｕ₅型結晶相とからなる組織を有する永久磁石であって、前記永久磁石の結晶構造における格子定数ａに対する格子定数ｃの比（ｃ／ａ）が０．８３９以上である（ここで、磁化容易軸方向に垂直な結晶面をａ面、磁化容易軸方向に平行な結晶面の１つをｂ面、前記ａ面のＸ線主回折角を２θ ₁ 、前記ｂ面のＸ線主回折角を２θ ₂ としたとき、格子定数ａは４／３ ^1/2 ×ｄ ₁ 、格子定数ｃは２×ｄ ₂ （ｄ ₁ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₁ ／２））、ｄ ₂ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₂ ／２））、λ＝は１．５４１８オングストローム）である）ことを特徴としている。

本発明の態様に係る永久磁石の製造方法は、
組成式：Ｒ（Ｆｅ_p（Ｔｉ_sＭ_1-s）_qＣｕ_rＣｏ_1-p-q-r）_z
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚはそれぞれ原子比で０．３≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．１、０．０１≦ｒ≦０．１５、０．２≦ｓ≦０．８、６≦ｚ≦９を満足する数である）
で表される組成を有する合金粉末を作製する工程と、前記合金粉末を磁場中で成形して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体に１１３０〜１２３０℃の範囲の温度で溶体化熱処理を施す工程と、前記溶体化熱処理後の焼結体に７００〜９００℃の範囲の温度で時効熱処理を施す工程と、前記時効熱処理後の焼結体を０．５〜５℃／分の範囲の冷却速度で徐冷する工程とを具備し、主としてＴｈ ₂ Ｚｎ ₁₇ 型結晶相とＣａＣｕ ₅ 型結晶相とからなる組織を備えると共に、結晶構造における格子定数ａに対する格子定数ｃの比（ｃ／ａ）が０．８３９以上である（ここで、磁化容易軸方向に垂直な結晶面をａ面、磁化容易軸方向に平行な結晶面の１つをｂ面、前記ａ面のＸ線主回折角を２θ ₁ 、前記ｂ面のＸ線主回折角を２θ ₂ としたとき、格子定数ａは４／３ ^1/2 ×ｄ ₁ 、格子定数ｃは２×ｄ ₂ （ｄ ₁ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₁ ／２））、ｄ ₂ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₂ ／２））、λ＝は１．５４１８オングストローム）である）永久磁石を得ることを特徴としている。

本発明の他の態様に係る永久磁石モータは、本発明の態様に係る永久磁石を具備することを特徴としている。本発明のさらに他の態様に係る発電機は、本発明の態様に係る永久磁石を具備することを特徴としている。

本発明の態様に係る永久磁石によれば、Ｆｅを高濃度に含む組成でＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相との二相分離組織を安定して得ることができる。従って、低コストで磁気特性に優れ、耐熱性の良好な永久磁石を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態の永久磁石は、
組成式：Ｒ（Ｆｅ_ｐ（Ｔｉ_ｓＭ_１−ｓ）_ｑＣｕ_ｒＣｏ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}）_ｚ …（１）
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚそれぞれ原子比で０．３≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．１、０．０１≦ｒ≦０．１５、０．２≦ｓ≦０．８、６≦ｚ≦９を満足する数である）
で表される組成を有している。

この実施形態の永久磁石は（１）式の組成を満足した上で、主としてＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相とからなる組織を有している。すなわち、この実施形態の永久磁石はＲ（主としてＳｍ）−Ｃｏ系を基本とし、これにＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍ（ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種）を配合することで、高Ｆｅ濃度組成でＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相とＣａＣｕ_５型結晶相との二相分離組織を実現したものである。

ここで、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相（以下、２−１７相と記す）とＣａＣｕ_５型結晶相（以下、１−５相と記す）との二相分離組織を有するＲ−Ｃｏ系永久磁石（Ｒ_２Ｃｏ_１７型磁石）は、前述したように高温相であるＴｂＣｕ_７型結晶相（以下、１−７相と記す）を前駆体とし、これに時効処理を施して２−１７相と１−５相とに相分離させることによって、磁壁ピンニング型の保磁力発現機構により磁石特性を得ている。

Ｒ_２Ｃｏ_１７型磁石では磁化を向上させるために、高Ｆｅ濃度組成で１−７相の安定性を高める検討がなされており、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）といった元素の配合が顕著な効果を示す。これらの元素がＣｏ（Ｆｅ）サイトを置換した場合、これら自体は非磁性元素であることから、置換により磁化の低下を招くものの、Ｆｅ／Ｃｏ比率をより高Ｆｅ濃度側にできるため、総合的に磁化の向上が期待できる。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが希土類サイトを置換した場合、置換によるＣｏ（Ｆｅ）サイトの磁化低下が生じないため、さらに磁化を高めることが期待される。しかし、この場合には結晶中の希土類元素の濃度が減少するため、磁気異方性の低下が懸念される。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆがどのサイトを占有するかは、製造プロセスにも強く依存する。例えば、合金溶湯を回転する金属ロールに射出して製造される急冷薄帯のように、非平衡な状態においては希土類サイトを占有する確率が高いが、これを高温で熱処理することで、一部はＣｏ（Ｆｅ）サイトに拡散する場合がある。また、希土類サイトやＣｏ（Ｆｅ）サイトの占有確率はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆで大きく異なり、ＴｉはＣｏ（Ｆｅ）サイト、またＺｒやＨｆは希土類サイトを占有する確率が高い。

これはＴｉの原子半径がＣｏ（Ｆｅ）に近いのに対し、ＺｒやＨｆの原子半径はＴｉのそれよりも大きく、希土類元素の原子半径に近いことが原因の一つと考えられる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆがどのサイトを置換するかによって、さらには同じＣｏ（Ｆｅ）サイトであってもダンベルサイトかその他のサイトかによって、結晶構造におけるａ軸長やｃ軸長に変化が生じる場合がある。このような格子定数の変化は結晶場の変化をもたらし、希土類元素の４ｆ電子軌道に影響を与えて磁気異方性を大きく変化させる。

上述したように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの占有サイトの違いは磁化や磁気異方性を大きく変化させ、Ｒ_２Ｃｏ_１７型磁石の磁気特性に大きな影響を及ぼすことが明らかである。つまり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの配合比や製造プロセス等を制御することによって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの占有サイトを制御することができれば、磁化と磁気異方性の両方を同時に高めることが可能となり、総合的に磁気特性を改善することが可能となる。

この実施形態のＲ−Ｃｏ系永久磁石は、Ｔｉと元素Ｍ（ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素）とを複合的に配合することによって、従来のＲ_２Ｃｏ_１７型磁石よりも高Ｆｅ濃度組成で高い磁石特性を実現したものである。すなわち、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石はＲ−Ｃｏ系を基本とし、これにＴｉと元素Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ）とを複合的に配合すると共に、前駆体である１−７相を得るための熱処理を従来よりも低温で実施することによって、高Ｆｅ濃度組成で１−７相を安定化することできる。

高Ｆｅ濃度の１−７相を出発材料とし、これに適当な条件下で時効処理を施すことによって、従来のＲ−Ｃｏ系磁石より高Ｆｅ濃度の２−１７相と１−５相との二相分離組織が得られる。さらに、Ｔｉと元素Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ）とを複合的に添加することによって、１−７相の格子定数の比であるｃ／ａ比が単独添加の場合と比較して上昇する。これによって、相分離後の２−１７相のｃ／ａ比も上昇して磁気異方性が向上し、大きな結晶粒の２−１７相でも同等の保磁力が得られる。これは２−１７相の体積比率の向上に寄与し、これによっても磁化が向上する。これらの結果として、耐熱性に優れるＲ−Ｃｏ系永久磁石の磁石特性の向上並びに低コスト化を実現することが可能となる。

Ｔｉと元素Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ）との複合添加に基づいて磁気特性が向上する理由は、上述した占有サイトと密接な関係がある。つまり、ＴｉはＣｏ（Ｆｅ）サイトを占有する確率が高く、ＺｒやＨｆは希土類サイトを占有する確率が高い。このため、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの総量を高めても、単独添加の場合と比較して磁化の低下を小さくすることができる。さらに、Ｔｉと元素Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ）との複合添加は２−１７相におけるダンベル配置に変化を与え、これによってｃ／ａ比を増大させる効果を有している。

この実施形態のＲ−Ｃｏ系永久磁石は（１）式で表される組成を有する。（１）式において、元素ＲとしてはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が使用される。元素Ｒは磁石材料に大きな磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与するものである。元素Ｒの含有量が少ないと多量のα−Ｆｅ相が析出して大きな保磁力を得ることができない。元素Ｒの含有量が過剰になると飽和磁化が著しく低下する。このため、元素ＲはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量との原子比を示すｚ値が６≦ｚ≦９の範囲となるように配合される。ｚ値は７≦ｚ≦９の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは７．５≦ｚ≦８．５の範囲である。

元素Ｒとしてはサマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好ましく、特にＳｍを用いることが望ましい。Ｓｍは磁石材料の性能、とりわけ保磁力を高めるのに有効である。このような点から、元素Ｒの総量の５０原子％以上をＳｍとすることが好ましく、さらに好ましくは元素Ｒの総量の７０原子％以上をＳｍとすることである。

Ｔｉは磁石性能、特にｃ／ａ比の増大による磁気異方性の向上に有効な元素である。元素ＭもＴｉと同様に磁石性能の向上に有効な元素であり、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素が使用される。そして、Ｔｉと元素Ｍとを同時に配合することによって、高Ｆｅ濃度組成で大きな保磁力を発現させることが可能となる。Ｔｉと元素Ｍとの合計配合量は（１）式のｑ値として０．０１≦ｑ≦０．１の範囲、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量の１〜１０原子％の範囲とする。

Ｔｉと元素Ｍとの合計配合量がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量の１０原子％を超えると磁化の低下が著しくなり、また１原子％未満であるとＦｅ濃度を高める効果を十分に得ることができない。Ｔｉと元素Ｍとの合計配合量を示すｑ値は０．０１５≦ｑ≦０．０５の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．０２５≦ｑ≦０．０４の範囲である。元素Ｍのうち、ＨｆはＺｒに比べて高価であるため、Ｈｆを使用する場合においても元素Ｍの総量の２０原子％未満とすることが望ましい。すなわち、元素ＭはＺｒ単独、もしくは８０原子％以上がＺｒであることが好ましい。

また、Ｔｉと元素Ｍとの合計配合量に対するＴｉの比率（（１）式のｓ値）は０．２≦ｓ≦０．８の範囲とする。ｓ値が０．２未満であるとｃ／ａ比の増大による磁気異方性の改善効果やＦｅ濃度の向上効果を十分に得ることができない。一方、ｓ値が０．８を超えると磁化の低下が著しくなる。ｓ値で表されるＴｉの配合比は０．２≦ｓ≦０．５の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．３≦ｓ≦０．５の範囲である。

銅（Ｃｕ）はＲ−Ｃｏ系永久磁石において高い保磁力を発現させるために必須の元素である。Ｃｕの配合量は（１）式のｒ値として０．０１≦ｒ≦０．１５の範囲、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量の１〜１５原子％の範囲とする。Ｃｕの配合量がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量の１５原子％を超えると磁化の低下が著しくなり、また１原子％未満であると高い保磁力を得ることが困難になる。Ｃｕの配合量を示すｒ値は０．０２≦ｒ≦０．１の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．０３≦ｒ≦０．０８の範囲である。

鉄（Ｆｅ）は主として磁石材料の磁化を担うものである。Ｆｅの配合量を増やすことによって、磁石材料の飽和磁化を高めることができる。ただし、Ｆｅの配合量が過剰になるとα−Ｆｅ相が析出したり、また２−１７相と１−５相との二相組織が得られにくくなって、保磁力を低下させるおそれがある。このような点から、Ｆｅの配合量は（１）式のｐ値として０．３≦ｐ≦０．６の範囲、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量の３０〜６０原子％の範囲とする。Ｆｅの配合量を示すｐ値は０．３≦ｐ≦０．５の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．３５≦ｐ≦０．４８の範囲である。

コバルト（Ｃｏ）は磁石材料の磁化を担うと共に、高い保磁力を発現させるために重要な元素である。さらに、Ｃｏを多く配合するとキュリー温度が向上し、磁石特性の熱安定性を高めることができる。Ｃｏの配合量が少ないとこれらの効果が小さくなる。ただし、Ｃｏを過剰に配合すると相対的にＦｅの配合量が減少するため、Ｆｅ濃度の増加に基づく磁化の向上効果が得られなくなる。このようなことから、Ｃｏの配合量はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉおよび元素Ｍの総量に対する各元素の配合量、特にＦｅの配合量が３０〜６０原子％の範囲となるように設定される。

Ｃｏの一部はＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ａで置換してもよい。これによって、保磁力等の磁石特性を高めることができる。ただし、元素ＡによるＣｏの置換量が過剰になると磁化の低下を招くおそれがあるため、元素Ａによる置換量はＣｏ量の２０原子％以下とすることが好ましい。

上述した組成を有するＲ−Ｃｏ系永久磁石は、ＣｕリッチなＣａＣｕ_５相（１−５相）とＦｅリッチなＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相（２−１７相）とが二相分離した微細組織を有しており、このような二相分離組織に基づいて磁石特性を示すものである。さらに、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石は結晶構造における格子定数の比（ｃ／ａ比）が従来のＳｍ_２Ｃｏ_１７型磁石に比べて大きい。これによって、耐熱性に優れるＲ−Ｃｏ系永久磁石の磁化や磁気異方性が向上する。ｃ／ａ比はＸ線回折によって測定された値に基づいて算出される。

具体的には、磁化容易軸方向に垂直な結晶面をａ面、平行な結晶面の一つをｂ面とし、ａ面のＸ線主回折角を２θ_１、ｂ面のＸ線主回折角を２θ_２としたとき、格子定数ａは４／３^１/２×ｄ_１で定義され、格子定数ｃは２×ｄ_２で定義される。ここで、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石は後述するように、例えば合金粉末を磁場中で成形した後に焼結することにより作製される。永久磁石の磁化容易軸方向は成形時の磁場の印加方向に相当する。また、ｄ_１はλ／（２ｓｉｎ（２θ_１／２））、ｄ_２はλ／（２ｓｉｎ（２θ_２／２））、ｄ_１およびｄ_２の単位はオングストローム、λは１．５４１８オングストロームである。

このようにして求められる格子定数ａと格子定数ｃとの比（ｃ／ａ）が０．８３９以上である場合に、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石の磁化や磁気異方性を再現性よく高めることができる。すなわち、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相（２−１７相）のｃ／ａ比を増大させることで、磁気異方性が向上すると共に、２−１７相の体積比率が増加して磁化も大きくなる。従って、良好な磁石特性を有するＲ−Ｃｏ系永久磁石を得ることが可能となる。この実施形態の永久磁石は０．８３９以上のｃ／ａ比を有している。Ｒ−Ｃｏ系永久磁石のｃ／ａ比は０．８４２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．８４５以上である。

次に、この実施形態のＲ−Ｃｏ系永久磁石の製造方法について説明する。まず、各元素を所定量含む合金粉末を作製する。合金粉末は（１）式の組成を満足するように調合される。合金粉末はストリップキャスト法等でフレーク状の合金薄帯を作製し、これを粉砕することにより調製される。ストリップキャスト法においては、例えば合金溶湯を周速０．１〜２０ｍ／秒で回転する冷却ロールに射出することによって、連続的に厚さ１ｍｍ以下に凝固させた薄帯を得ることができる。冷却ロールの周速が０．１ｍ／秒未満の場合、薄帯中に組成のばらつきが生じる。冷却ロールの周速が２０ｍ／秒を超えると、結晶粒が単磁区サイズ以下に微細化して良好な磁気特性が得られない。冷却ロールのより好ましい周速は０．３〜１５ｍ／秒であり、さらに好ましくは０．５〜１２ｍ／秒である。

また、合金原料をアーク溶解や高周波溶解した後に鋳造して得られる合金インゴットを粉砕することによって、目的組成の合金粉末を調製してもよい。合金粉末の他の調製方法としては、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法、還元拡散法等が挙げられる。このようにして得られる合金粉末または粉砕前の合金に対して、必要に応じて熱処理を施して均質化してもよい。合金の粉砕はジェットミル、ボールミル等を用いて実施される。合金の粉砕は合金粉末の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気中もしくはエタノール中で行うことが好ましい。

次いで、電磁石等による磁場中に設置した金型内に合金粉末を充填し、磁場を印加しながら加圧成形することによって、合金粉末の結晶軸を配向させた圧粉体を作製する。このような圧粉体を１１００℃〜１３００℃の温度で０．５〜１５時間の条件で焼結することによって、緻密な焼結体が得られる。焼結は酸化等を防止するために、通常真空中やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で実施される。

焼結温度が１１００℃未満の場合には焼結体の密度が低下し、１３００℃を超えると粉末中のＳｍ等が蒸発して良好な磁気特性が得られない。焼結温度は１１５０〜１２５０℃とすることがより好ましく、さらに好ましくは１１８０℃〜１２３０℃である。焼結時間が０．５時間未満の場合には焼結体の密度が不均一となり、１５時間を超えると粉末中のＳｍ等が蒸発して良好な磁気特性が得られない。焼結時間は１〜１０時間とすることがより好ましく、さらに好ましくは１〜４時間である。

次に、焼結体に溶体化熱処理および時効熱処理を施して結晶組織を制御する。溶体化熱処理は２−１７相と１−５相とに相分離させる前駆体である１−７相を得るために、１１３０〜１２３０℃の範囲の温度で実施する。溶体化熱処理時間は０．５〜８時間の範囲とすることが好ましい。また、時効熱処理は前駆体である１−７相を２−１７相と１−５相とに相分離させるために、例えば７００〜９００℃の範囲の温度で０．５〜２０時間保持した後に４００℃まで徐冷し、引き続き室温まで炉冷することにより実施する。結晶組織の制御は保磁力を制御するために重要である。

溶体化熱処理温度が１１３０℃未満の場合には、１−７相の割合を十分に高めることができず、良好な磁気特性が得られない。溶体化熱処理温度が１２３０℃を超える場合にも１−７相の割合が減少し、良好な磁気特性が得られない。溶体化熱処理温度は１１５０〜１２１０℃の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは１１６０℃〜１１９０℃の範囲である。このような溶体化熱処理温度を適用することによって、高Ｆｅ濃度の１−７相をより一層効率よく得ることが可能となる。

溶体化熱処理時間が０．５時間未満の場合には、構成相の不均一性が生じるおそれがある。溶体化熱処理時間が８時間を超えると、焼結体中のＳｍ等が蒸発して良好な磁気特性が得られない。溶体化熱処理時間は１〜８時間の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくし１〜４時間の範囲である。溶体化熱処理は酸化防止のために、通常真空中またはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で実施される。

時効熱処理温度が７００℃未満または９００℃を超える場合、均質な２−１７相と１−５相との混合相が得られない。時効熱処理温度は７５０〜９００℃とすることがより好ましく、さらに好ましくは８００〜８５０℃である。時効熱処理時間が０．５時間未満の場合、１−７相から２−１７相と１−５相への相分離を完了させることができず、１５時間を超えると結晶粒の粗大化等により磁気特性が低下する。時効熱処理時間は１〜１５時間とすることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１０時間である。時効熱処理は酸化防止のため、真空中またはアルゴンガス等の等の不活性ガス雰囲気中で実施される。また、時効熱処理後の徐冷は０．５〜５℃／分の範囲の冷却速度で実施することが好ましい。

上述したような製造方法を適用することによって、高Ｆｅ濃度で２−１７相と１−５相との二相分離組織を有し、かつ２−１７相のｃ／ａ比を増大させた永久磁石、具体的には焼結磁石を再現性よく得ることができる。この実施形態の永久磁石は焼結磁石に限らず、ボンド磁石であってもよい。ボンド磁石は、例えば結晶構造等を制御した磁石材料（合金粉末）を樹脂系バインダやメタルバインダ等のバインダ成分と混合し、この混合物を所望の磁石形状に圧縮成形して作製される。

この実施形態の永久磁石は、主として永久磁石モータや発電機に用いられる。永久磁石モータ（発電機）は従来の誘導モータ（発電機）と比較して効率に優れ、小型化や低騒音化等の利点を有することから、鉄道車両、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動モータや発電機として普及が進んでいる。この実施形態の永久磁石を具備する永久磁石モータや発電機、すなわち本発明の実施形態による永久磁石モータや発電機によれば、高効率化、小型化、低コスト化等を実現することが可能となる。さらに、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石は耐熱性に優れることから、鉄道車両、ＨＥＶ、ＥＶ等の駆動モータや発電機に好適である。なお、永久磁石モータや発電機には各種公知の構成が適用される。

さらに、この実施形態の永久磁石は、例えば特開２００８−２９１４８号公報や特開２００８−４３１７２号公報に開示されているような可変磁束ドライブシステムにおける可変磁石や固定磁石としても有効である。可変磁石または固定磁石の少なくとも一方に実施形態の永久磁石を適用することによって、可変磁束ドライブシステムの高効率化、小型化、低コスト化等を実現することができる。

次に，本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１〜４）
まず、高純度の各原料を磁石組成が表１に示す組成となるように調合し、これらをＡｒガス雰囲気でアーク溶解することによって、それぞれ合金インゴットを作製した。次いで、各合金インゴットに１１７０℃×１時間の条件で熱処理を施した。これら熱処理後の合金を粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。これら微粉末をそれぞれ磁場中でプレス成型して圧粉体を成形した後、Ａｒガス雰囲気中にて１２５０℃×１時間の条件で焼結し、引き続いて１１７０℃×１時間の条件で熱処理を施して焼結体を作製した。

得られた各焼結体に対してＸ線回折を実施したところ、いずれも１−７相の単相状態であることが確認された。このような焼結体を真空中にて８５０℃で１０時間保持した後、４００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することによって、それぞれ目的とする焼結磁石を得た。これら焼結磁石の組織をＴＥＭ観察したところ、いずれも２−１７相と１−５相との二相分離組織を有していることが確認された。このような焼結磁石を後述する特性評価に供した。

（比較例１）
高純度の各原料を磁石組成が表１に示す組成となるように調合した原料粉末を用いて、実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体をＸ線回折したところ、２−１７相の生成を示す回折ピークが顕著に観測された。このような焼結体からなる磁石を後述する特性評価に供した。

（実施例５〜８）
高純度の各原料を磁石組成が表１に示す組成となるように調合し、これらをＡｒガス雰囲気中でアーク溶解して合金インゴットを作製した。各合金インゴットを石英製のノズルに装填して高周波誘導加熱で溶融させた後、合金溶湯を周速０．６ｍ／秒で回転する冷却ロールに射出して、連続的に凝固させた薄帯を作製した。これらの薄帯を粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。これら微粉末をそれぞれ磁場中でプレス成形して圧粉体を成形した後、Ａｒ雰囲気中にて１２５０℃×１時間の条件で焼結し、引き続いて１１９０℃×４時間の条件で熱処理を施して焼結体を作製した。

得られた各焼結体に対してＸ線回折を実施したところ、いずれも１−７相の単相状態であることが確認された。このような焼結体を真空中にて８５０℃で１５時間保持した後、４００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することによって、それぞれ目的とする焼結磁石を得た。これら焼結磁石の組織をＴＥＭ観察したところ、いずれも２−１７相と１−５相との二相分離組織を有していることが確認された。このような焼結磁石を後述する特性評価に供した。

（比較例２）
高純度の各原料を磁石組成が表１に示す組成となるように調合した原料粉末を用いて、実施例５と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体をＸ線回折したところ、２−１７相の生成を示す回折ピークが顕著に観測された。このような焼結体からなる磁石を後述する特性評価に供した。

次に、実施例１〜８および比較例１〜２の各焼結磁石について、前述した方法（Ｘ線回折結果に基づく算出方法）を適用して、格子定数ａと格子定数ｃとの比（ｃ／ａ比）を算出した。ｃ／ａ比の算出結果を表１に示す。さらに、各焼結磁石の残留磁化と保磁力をＢＨトレーサで測定した。これらの測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ＴｉとＺｒ（元素Ｍ）とを複合的に添加した実施例１〜８の焼結磁石はいずれもｃ／ａ比が０．８３９以上であり、磁石特性については２５０ｋＡ／ｍを超える保磁力が得られている。これに対して、ＴｉまたはＺｒを単独で用いた比較例１、２の焼結磁石はｃ／ａ値が０．８３９未満であり、保磁力も１５０ｋＡ／ｍ未満と低い。焼結磁石の製造途中段階である時効処理前の焼結体について、Ｘ線回折で構成相を評価したところ、上述したように実施例はほぼ１−７相の単相状態であるのに対し、比較例では２−１７相の生成を示す回折ピークが顕著に観測された。このことが比較例の焼結体で高い保磁力が得られない原因の一つと考えられる。

Claims (7)

1. 組成式：Ｒ（Ｆｅ_p（Ｔｉ_sＭ_1-s）_qＣｕ_rＣｏ_1-p-q-r）_z
   （式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚはそれぞれ原子比で０．３≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．１、０．０１≦ｒ≦０．１５、０．２≦ｓ≦０．８、６≦ｚ≦９を満足する数である）
   で表される組成を有し、かつ主としてＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相とＣａＣｕ₅型結晶相とからなる組織を有する永久磁石であって、
   前記永久磁石の結晶構造における格子定数ａに対する格子定数ｃの比（ｃ／ａ）が０．８３９以上である（ここで、磁化容易軸方向に垂直な結晶面をａ面、磁化容易軸方向に平行な結晶面の１つをｂ面、前記ａ面のＸ線主回折角を２θ ₁ 、前記ｂ面のＸ線主回折角を２θ ₂ としたとき、格子定数ａは４／３ ^1/2 ×ｄ ₁ 、格子定数ｃは２×ｄ ₂ （ｄ ₁ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₁ ／２））、ｄ ₂ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₂ ／２））、λ＝は１．５４１８オングストローム）である）ことを特徴とする永久磁石。
2. 請求項１記載の永久磁石において、
   前記元素Ｒの総量の５０原子％以上がＳｍであることを特徴とする永久磁石。
3. 請求項１または請求項２記載の永久磁石において、
   前記Ｃｏの一部が２０原子％以下の範囲でＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種で置換されていることを特徴とする永久磁石。
4. 組成式：Ｒ（Ｆｅ_p（Ｔｉ_sＭ_1-s）_qＣｕ_rＣｏ_1-p-q-r）_z
   （式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚはそれぞれ原子比で０．３≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．１、０．０１≦ｒ≦０．１５、０．２≦ｓ≦０．８、６≦ｚ≦９を満足する数である）
   で表される組成を有する合金粉末を作製する工程と、
   前記合金粉末を磁場中で成形して圧粉体を作製する工程と、
   前記圧粉体を焼結して焼結体を作製する工程と、
   前記焼結体に１１３０〜１２３０℃の範囲の温度で溶体化熱処理を施す工程と、
   前記溶体化熱処理後の焼結体に７００〜９００℃の範囲の温度で時効熱処理を施す工程と、
   前記時効熱処理後の焼結体を０．５〜５℃／分の範囲の冷却速度で徐冷する工程とを具備し、
   主としてＴｈ ₂ Ｚｎ ₁₇ 型結晶相とＣａＣｕ ₅ 型結晶相とからなる組織を備えると共に、結晶構造における格子定数ａに対する格子定数ｃの比（ｃ／ａ）が０．８３９以上である（ここで、磁化容易軸方向に垂直な結晶面をａ面、磁化容易軸方向に平行な結晶面の１つをｂ面、前記ａ面のＸ線主回折角を２θ ₁ 、前記ｂ面のＸ線主回折角を２θ ₂ としたとき、格子定数ａは４／３ ^1/2 ×ｄ ₁ 、格子定数ｃは２×ｄ ₂ （ｄ ₁ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₁ ／２））、ｄ ₂ ［単位：オングストローム］＝λ／（２ｓｉｎ（２θ ₂ ／２））、λ＝は１．５４１８オングストローム）である）永久磁石を得ることを特徴とする永久磁石の製造方法。
5. 請求項４記載の永久磁石の製造方法において、
   前記合金粉末の作製工程は、合金溶湯を周速０．１〜２０ｍ／秒で回転する冷却ロールに射出して、連続的に厚さ１ｍｍ以下に凝固させた薄帯を作製する工程と、前記薄帯を粉砕する工程とを備えることを特徴とする永久磁石の製造方法。
6. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の永久磁石を具備することを特徴とする永久磁石モータ。
7. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の永久磁石を具備することを特徴とする発電機。