JP2003226944A - 希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石 - Google Patents
希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｄｙなどの重希土類元素が粒界相よりも主相
に相対的に高い濃度で存在し、しかも、焼結が容易な希
土類−鉄−硼素系合金の粉末およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明の希土類−鉄−硼素系磁石用合金
は、内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ2Ｆｅ14
Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる
群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として
含み、主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／ま
たはＴｂを含有している。
に相対的に高い濃度で存在し、しかも、焼結が容易な希
土類−鉄−硼素系合金の粉末およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明の希土類−鉄−硼素系磁石用合金
は、内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ2Ｆｅ14
Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる
群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として
含み、主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／ま
たはＴｂを含有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類−鉄−硼素
系合金および焼結磁石、ならびに、それらのの製造方法
に関する。
系合金および焼結磁石、ならびに、それらのの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】高性能永久磁石として代表的な希土類−
鉄−硼素系の希土類磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁
石」と称する場合がある）は、三元系正方晶化合物であ
るＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相として含む組織を有し、
優れた磁石特性を発揮する。ここで、Ｒは希土類元素お
よびイットリウムからなる群から選択された少なくとも
１種の元素であり、ＦｅやＢの一部は他の元素によって
置換されていても良い。
鉄−硼素系の希土類磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁
石」と称する場合がある）は、三元系正方晶化合物であ
るＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を主相として含む組織を有し、
優れた磁石特性を発揮する。ここで、Ｒは希土類元素お
よびイットリウムからなる群から選択された少なくとも
１種の元素であり、ＦｅやＢの一部は他の元素によって
置換されていても良い。
【０００３】このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、焼結磁
石とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系磁石用合金（母合金）の微粉末（平均粒径：数μ
ｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによ
って製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常、
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金の粉末（粒径：例えば１００
μｍ程度）と結合樹脂との混合物をプレス装置内で圧縮
成形することによって製造される。
石とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系磁石用合金（母合金）の微粉末（平均粒径：数μ
ｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによ
って製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常、
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金の粉末（粒径：例えば１００
μｍ程度）と結合樹脂との混合物をプレス装置内で圧縮
成形することによって製造される。
【０００４】このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造に用
いられる粉末は、母合金を粉砕することによって作製さ
れる。従来、このような母合金は、金型鋳造によるイン
ゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するス
トリップキャスト法を用いて作製されてきた。
いられる粉末は、母合金を粉砕することによって作製さ
れる。従来、このような母合金は、金型鋳造によるイン
ゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するス
トリップキャスト法を用いて作製されてきた。
【０００５】インゴット法による合金では、溶湯の徐冷
中に析出した初晶Ｆｅがα−Ｆｅとして組織内に残存す
るため、粉砕効率を著しく低下させたり、最終的に得ら
れる磁石の保磁力を低下させるという問題がある。この
問題を解決するため、インゴット法によって得た合金中
からＦｅを消失させるための溶体化処理が不可欠であっ
た。溶体化処理は、１０００℃を超える高温で長時間行
う熱処理であり、生産性を低下させ、製造コスト上昇を
招いていた。また、インゴット法による合金の粉末を焼
結する過程においては、液相となるべき低融点相が局在
するため、焼結温度を高く、また焼結時間を長く設定し
ないと、充分な焼結密度が得られなかった。この結果、
主相の結晶粒が焼結工程中に粗大に成長してしまい、保
磁力の高い焼結磁石を得ることが困難であった。
中に析出した初晶Ｆｅがα−Ｆｅとして組織内に残存す
るため、粉砕効率を著しく低下させたり、最終的に得ら
れる磁石の保磁力を低下させるという問題がある。この
問題を解決するため、インゴット法によって得た合金中
からＦｅを消失させるための溶体化処理が不可欠であっ
た。溶体化処理は、１０００℃を超える高温で長時間行
う熱処理であり、生産性を低下させ、製造コスト上昇を
招いていた。また、インゴット法による合金の粉末を焼
結する過程においては、液相となるべき低融点相が局在
するため、焼結温度を高く、また焼結時間を長く設定し
ないと、充分な焼結密度が得られなかった。この結果、
主相の結晶粒が焼結工程中に粗大に成長してしまい、保
磁力の高い焼結磁石を得ることが困難であった。
【０００６】これに対し、ストリップキャスト法による
合金では、合金溶湯を冷却ロールなどによって急冷し、
凝固させるため、結晶組織が微細化される。そのため、
焼結工程で液相となるべき低融点の粒界相が均一かつ微
細に分布した急冷合金が得られる。合金中において粒界
相が均一かつ微細に分布していると、合金の粉砕によっ
て得られる粉末粒子において、主相と粒界相とが接触し
ている確率が高く、粒界相が焼結工程が液相化して焼結
プロセスを速やかに進行させる。このため、焼結温度を
低く抑えたり、焼結時間を短縮することができ、結晶粒
の粗大化を抑えて高い保磁力を示す焼結磁石を得ること
が可能になる。また、ストリップキャスト法によれば、
急冷合金中にα−Ｆｅがほとんど析出しないため、溶体
化処理が不要になる利点もある。
合金では、合金溶湯を冷却ロールなどによって急冷し、
凝固させるため、結晶組織が微細化される。そのため、
焼結工程で液相となるべき低融点の粒界相が均一かつ微
細に分布した急冷合金が得られる。合金中において粒界
相が均一かつ微細に分布していると、合金の粉砕によっ
て得られる粉末粒子において、主相と粒界相とが接触し
ている確率が高く、粒界相が焼結工程が液相化して焼結
プロセスを速やかに進行させる。このため、焼結温度を
低く抑えたり、焼結時間を短縮することができ、結晶粒
の粗大化を抑えて高い保磁力を示す焼結磁石を得ること
が可能になる。また、ストリップキャスト法によれば、
急冷合金中にα−Ｆｅがほとんど析出しないため、溶体
化処理が不要になる利点もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ストリ
ップキャスト合金の場合、結晶組織が極めて微細である
ため、各粉末粒子が単結晶粒となるまで微粉砕すること
が困難である。粉末粒子が多結晶であると、磁気的異方
性が小さくなり、磁界中で粉末配向・圧縮成形を行った
としても、主相の配向度が高く、残留磁化の大きな焼結
磁石を作製することができなくなる。
ップキャスト合金の場合、結晶組織が極めて微細である
ため、各粉末粒子が単結晶粒となるまで微粉砕すること
が困難である。粉末粒子が多結晶であると、磁気的異方
性が小さくなり、磁界中で粉末配向・圧縮成形を行った
としても、主相の配向度が高く、残留磁化の大きな焼結
磁石を作製することができなくなる。
【０００８】一方、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の耐熱性を
向上させ、高温下においても保磁力を高く維持するた
め、従来からＤｙが原料合金に添加されてきた。Ｄｙ
は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ
相の異方性磁界を高める効果を示す希土類元素の一種で
ある。Ｄｙは稀少元素であるため、今後、電気自動車の
実用化が進展し、電気自動車用モーターなどに用いられ
る高耐熱磁石の需要が拡大してゆくと、Ｄｙ資源が逼迫
する結果、原料コストの増加が懸念される。このため、
高保磁力磁石におけるＤｙ使用量削減技術の開発が強く
求められている。しかし、ストリップキャスト合金の場
合は、保磁力向上などを意図してＤｙなどの重希土類元
素を添加したとしても、これらの重希土類元素が粒界相
にも分布し、主相中における重希土類元素の濃度が低下
するという問題がある。Ｄｙなどの重希土類元素は、主
相中に位置して初めて磁石特性の効果に寄与することが
できる。Ｄｙは、合金溶湯の急冷速度が充分に低い場合
は、主相内に取り込まれ、主相中に安定して存在する傾
向があるが、ストリップキャスト法のように冷却速度が
相対的に速い場合は、合金溶湯の凝固に際して粒界部分
から主相内へ拡散する時間的余裕が存在しないからであ
る。このため、合金溶湯の冷却速度を遅くし、Ｄｙを主
相中に濃縮する方法も考えられるが、合金溶湯を遅くす
ると、インゴット合金について説明したように、結晶粒
が粗大化したり、α−Ｆｅが生成されるという問題が発
生してしまう。
向上させ、高温下においても保磁力を高く維持するた
め、従来からＤｙが原料合金に添加されてきた。Ｄｙ
は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ
相の異方性磁界を高める効果を示す希土類元素の一種で
ある。Ｄｙは稀少元素であるため、今後、電気自動車の
実用化が進展し、電気自動車用モーターなどに用いられ
る高耐熱磁石の需要が拡大してゆくと、Ｄｙ資源が逼迫
する結果、原料コストの増加が懸念される。このため、
高保磁力磁石におけるＤｙ使用量削減技術の開発が強く
求められている。しかし、ストリップキャスト合金の場
合は、保磁力向上などを意図してＤｙなどの重希土類元
素を添加したとしても、これらの重希土類元素が粒界相
にも分布し、主相中における重希土類元素の濃度が低下
するという問題がある。Ｄｙなどの重希土類元素は、主
相中に位置して初めて磁石特性の効果に寄与することが
できる。Ｄｙは、合金溶湯の急冷速度が充分に低い場合
は、主相内に取り込まれ、主相中に安定して存在する傾
向があるが、ストリップキャスト法のように冷却速度が
相対的に速い場合は、合金溶湯の凝固に際して粒界部分
から主相内へ拡散する時間的余裕が存在しないからであ
る。このため、合金溶湯の冷却速度を遅くし、Ｄｙを主
相中に濃縮する方法も考えられるが、合金溶湯を遅くす
ると、インゴット合金について説明したように、結晶粒
が粗大化したり、α−Ｆｅが生成されるという問題が発
生してしまう。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、Ｄｙなどの重希土類
元素が粒界相よりも主相に相対的に高い濃度で存在し、
しかも、焼結が容易な希土類−鉄−硼素系合金の粉末、
およびその製造方法を提供することにある。
であり、その目的とするところは、Ｄｙなどの重希土類
元素が粒界相よりも主相に相対的に高い濃度で存在し、
しかも、焼結が容易な希土類−鉄−硼素系合金の粉末、
およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、上記粉末の原料とな
る合金、および上記粉末から作製した焼結磁石、ならび
に、それらの製造方法を提供することにある。
る合金、および上記粉末から作製した焼結磁石、ならび
に、それらの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の希土類−鉄−硼
素系磁石用合金は、内部に希土類リッチ相が分散した複
数のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイット
リウムからなる群から選択された少なくとも１種の元
素）を主相として含み、前記主相が粒界相に比べて高い
濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している。
素系磁石用合金は、内部に希土類リッチ相が分散した複
数のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイット
リウムからなる群から選択された少なくとも１種の元
素）を主相として含み、前記主相が粒界相に比べて高い
濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している。
【００１２】ある好ましい実施形態においては、Ｄｙお
よび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以
上１５質量％以下である。
よび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以
上１５質量％以下である。
【００１３】ある好ましい実施形態において、主相内に
おけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体にお
けるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の
大きさを有している。
おけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体にお
けるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の
大きさを有している。
【００１４】ある好ましい実施形態において、α−Ｆｅ
相の比率が５体積％以下である。
相の比率が５体積％以下である。
【００１５】ある好ましい実施形態において、希土類元
素の濃度が２７質量％以上３５質量％以下である。
素の濃度が２７質量％以上３５質量％以下である。
【００１６】本発明の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の
粉末は、上記いずれかの合金を粉砕することによって得
られたものである。
粉末は、上記いずれかの合金を粉砕することによって得
られたものである。
【００１７】本発明の焼結磁石は、上記の希土類−鉄−
硼素系磁石用合金の粉末から作製したものである。
硼素系磁石用合金の粉末から作製したものである。
【００１８】本発明による希土類−鉄−硼素系磁石用合
金の製造方法は、希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意
する工程と、前記溶湯を冷却することによって母合金を
作製する工程とを包含する希土類−鉄−硼素系磁石合金
の製造方法であって、前記母合金を作製する工程は、前
記合金の溶湯を冷却部材を接触させることにより、前記
合金の溶湯を冷却し、内部に希土類リッチ相が分散した
複数のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイッ
トリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元
素）を主相として含む凝固合金層であって、前記主相が
粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含
有している凝固合金層を作製する工程を含んでいる。
金の製造方法は、希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意
する工程と、前記溶湯を冷却することによって母合金を
作製する工程とを包含する希土類−鉄−硼素系磁石合金
の製造方法であって、前記母合金を作製する工程は、前
記合金の溶湯を冷却部材を接触させることにより、前記
合金の溶湯を冷却し、内部に希土類リッチ相が分散した
複数のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイッ
トリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元
素）を主相として含む凝固合金層であって、前記主相が
粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含
有している凝固合金層を作製する工程を含んでいる。
【００１９】ある好ましい実施形態において、Ｄｙおよ
び／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上
１５質量％以下である。
び／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上
１５質量％以下である。
【００２０】ある好ましい実施形態において、主相内に
おけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体にお
けるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の
大きさを有している。
おけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体にお
けるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の
大きさを有している。
【００２１】ある好ましい実施形態において、前記凝固
合金層を形成する工程は、前記冷却部材に接触する側に
第１組織層を形成した後、前記第１組織層上に更に前記
合金の溶湯を供給することにより、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶を前記第１組織層上に成長させて第２組織層を形成
することを含む。
合金層を形成する工程は、前記冷却部材に接触する側に
第１組織層を形成した後、前記第１組織層上に更に前記
合金の溶湯を供給することにより、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶を前記第１組織層上に成長させて第２組織層を形成
することを含む。
【００２２】ある好ましい実施形態において、前記第１
組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以
上１０００℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以
下の条件で行い、前記第２組織層を形成する際の合金溶
湯の冷却は、１℃／秒以上５００℃／秒以下の条件で行
う。前記第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度
は、前記第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度
よりも遅い。
組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以
上１０００℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以
下の条件で行い、前記第２組織層を形成する際の合金溶
湯の冷却は、１℃／秒以上５００℃／秒以下の条件で行
う。前記第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度
は、前記第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度
よりも遅い。
【００２３】ある好ましい実施形態において、前記Ｒ2
Ｆｅ14Ｂ型結晶の短軸方向平均サイズは２０μｍ以上、
長軸方向平均サイズは１００μｍ以上である。
Ｆｅ14Ｂ型結晶の短軸方向平均サイズは２０μｍ以上、
長軸方向平均サイズは１００μｍ以上である。
【００２４】ある好ましい実施形態において、前記希土
類リッチ相は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の内部におい
て、平均１０μｍ以下の間隔で分散している。
類リッチ相は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の内部におい
て、平均１０μｍ以下の間隔で分散している。
【００２５】前記母合金中に含まれるα−Ｆｅ相の比率
は、５体積％以下である。
は、５体積％以下である。
【００２６】前記母合金中に含まれる希土類元素の濃度
は、２７質量％以上３５質量％以下である。
は、２７質量％以上３５質量％以下である。
【００２７】ある好ましい実施形態において、前記凝固
合金層の形成は、遠心鋳造法によって行う。
合金層の形成は、遠心鋳造法によって行う。
【００２８】本発明による焼結磁石用磁石粉末の製造方
法は、上記いずれかの方法で作製された希土類−鉄−硼
素系磁石用合金を用意する工程と、前記合金を粉砕する
工程とを包含する。
法は、上記いずれかの方法で作製された希土類−鉄−硼
素系磁石用合金を用意する工程と、前記合金を粉砕する
工程とを包含する。
【００２９】本発明による焼結磁石の製造方法は、前記
希土類−鉄−硼素系磁石合金の粉末を用意する工程と、
前記粉末を配向磁界中で圧縮して成形体を作製する工程
と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。
希土類−鉄−硼素系磁石合金の粉末を用意する工程と、
前記粉末を配向磁界中で圧縮して成形体を作製する工程
と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明者は、種々の組織形態を有
する母合金中におけるＤｙの濃度分布を評価したとこ
ろ、図１（ｄ）に示すような金属組織を有する母合金で
は、粒界相に比べて主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）中に相
対的に高い濃度でＤｙが存在することを見出した。
する母合金中におけるＤｙの濃度分布を評価したとこ
ろ、図１（ｄ）に示すような金属組織を有する母合金で
は、粒界相に比べて主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）中に相
対的に高い濃度でＤｙが存在することを見出した。
【００３１】図１（ｄ）は、本発明に用いる母合金の金
属組織を模式的に示している。この母合金は、比較的大
きな柱状結晶の内部に微細な希土類リッチ相（図中、黒
いドット状領域として示されている）が分散した構造を
有している。このような、内部に希土類リッチ相が分散
した複数の柱状結晶を含む母合金は、希土類−鉄−硼素
系合金の溶湯を冷却部材に接触させ、合金溶湯を冷却す
ることよって形成することができる。合金の組成は、Ｒ
2Ｆｅ14Ｂ型結晶の化学量論比に対し、Ｒ−ｒｉｃｈ成
分に対応する過重なＲを含有し、必要に応じて種々の元
素が添加されたものを使用し得る。例えば、母合金の組
成をＲ１x1Ｒ２x2Ｔ100-x1-x2-y-zＱyＭ z（質量比）で
表現した場合、Ｒ１は、下記のＲ２を除く希土類元素お
よびイットリウムからなる群から選択された少なくとも
１種の元素、ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＱはＢ（硼
素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なく
とも１種の元素、Ｒ２はＤｙおよびＴｂからなる群から
選択された少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素である。
また、Ｂの一部はＮ、Ｓｉ、Ｐ、および／またはＳで置
換してもよい。ｘ、ｚ、およびｙは、質量比率であると
すると、それぞれ、２７≦ｘ１＋ｘ２≦３５．０．９５
≦ｙ≦１．０５、２．５≦ｘ２≦１５、および０．１≦
Ｚ≦２を満足することが好ましい。
属組織を模式的に示している。この母合金は、比較的大
きな柱状結晶の内部に微細な希土類リッチ相（図中、黒
いドット状領域として示されている）が分散した構造を
有している。このような、内部に希土類リッチ相が分散
した複数の柱状結晶を含む母合金は、希土類−鉄−硼素
系合金の溶湯を冷却部材に接触させ、合金溶湯を冷却す
ることよって形成することができる。合金の組成は、Ｒ
2Ｆｅ14Ｂ型結晶の化学量論比に対し、Ｒ−ｒｉｃｈ成
分に対応する過重なＲを含有し、必要に応じて種々の元
素が添加されたものを使用し得る。例えば、母合金の組
成をＲ１x1Ｒ２x2Ｔ100-x1-x2-y-zＱyＭ z（質量比）で
表現した場合、Ｒ１は、下記のＲ２を除く希土類元素お
よびイットリウムからなる群から選択された少なくとも
１種の元素、ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＱはＢ（硼
素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なく
とも１種の元素、Ｒ２はＤｙおよびＴｂからなる群から
選択された少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素である。
また、Ｂの一部はＮ、Ｓｉ、Ｐ、および／またはＳで置
換してもよい。ｘ、ｚ、およびｙは、質量比率であると
すると、それぞれ、２７≦ｘ１＋ｘ２≦３５．０．９５
≦ｙ≦１．０５、２．５≦ｘ２≦１５、および０．１≦
Ｚ≦２を満足することが好ましい。
【００３２】以下、図１（ａ）から（ｄ）を参照しなが
ら、上記母合金の好ましい作製方法を詳細に説明する。
ら、上記母合金の好ましい作製方法を詳細に説明する。
【００３３】まず、図１（ａ）に示すように、合金の溶
湯Ｌを冷却部材（例えば銅製の冷却板や冷却ロール）に
接触させることにより、冷却部材に接触する側に微細な
初晶（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ）を含む第１組織層を薄く形成す
る。この後、あるいは第１組織層を形成しつつ、第１組
織層上に更に上記合金の溶湯Ｌを供給することにより、
第１組織層上に柱状結晶（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）を成長
させる（図１（ｂ））。この柱状結晶は、溶湯の供給を
継続しながら最初よりも冷却速度の低い状況下で合金溶
湯を冷却することによって行う。その結果、図１（ｃ）
に示すように、比較的ゆっくりと供給される合金溶湯中
の希土類元素が下方に位置する大きな柱状結晶の粒界に
拡散しないうちに凝固が進行し、内部に希土類リッチ相
が分散した柱状結晶が大きく成長することになる。この
ように、凝固初期において初晶を形成するときは冷却速
度を相対的に速くし、その後の結晶成長に際しては冷却
速度を遅くすることにより、最終的には、図１（ｄ）に
示すように粗大な柱状結晶を含む第２組織層が得られ
る。
湯Ｌを冷却部材（例えば銅製の冷却板や冷却ロール）に
接触させることにより、冷却部材に接触する側に微細な
初晶（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ）を含む第１組織層を薄く形成す
る。この後、あるいは第１組織層を形成しつつ、第１組
織層上に更に上記合金の溶湯Ｌを供給することにより、
第１組織層上に柱状結晶（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶）を成長
させる（図１（ｂ））。この柱状結晶は、溶湯の供給を
継続しながら最初よりも冷却速度の低い状況下で合金溶
湯を冷却することによって行う。その結果、図１（ｃ）
に示すように、比較的ゆっくりと供給される合金溶湯中
の希土類元素が下方に位置する大きな柱状結晶の粒界に
拡散しないうちに凝固が進行し、内部に希土類リッチ相
が分散した柱状結晶が大きく成長することになる。この
ように、凝固初期において初晶を形成するときは冷却速
度を相対的に速くし、その後の結晶成長に際しては冷却
速度を遅くすることにより、最終的には、図１（ｄ）に
示すように粗大な柱状結晶を含む第２組織層が得られ
る。
【００３４】なお、第２組織層は、凝固直後における高
温の第１組織層上で冷却されるため、特別な手段を用い
ないでも、溶湯供給量を調節するだけで、第２組織層の
冷却速度を第１組織層の冷却速度よりも遅くすることが
できる。
温の第１組織層上で冷却されるため、特別な手段を用い
ないでも、溶湯供給量を調節するだけで、第２組織層の
冷却速度を第１組織層の冷却速度よりも遅くすることが
できる。
【００３５】微細な初晶の集合体である第１組織層を形
成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００
℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以下の条件で
行うことが好ましい。過冷却により、Ｆｅ初晶の析出を
抑制できる。一方、第２組織層を形成する際の合金溶湯
の冷却は、溶湯を供給しつつ、１℃／秒以上５００℃／
秒以下の条件で行うことが好ましい。
成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００
℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以下の条件で
行うことが好ましい。過冷却により、Ｆｅ初晶の析出を
抑制できる。一方、第２組織層を形成する際の合金溶湯
の冷却は、溶湯を供給しつつ、１℃／秒以上５００℃／
秒以下の条件で行うことが好ましい。
【００３６】冷却速度は、溶湯を冷却部材上に供給する
速度によって調節されるため、上述のような合金組織を
得るには、溶湯供給量の調節が可能な冷却方法を採用す
ることが重要である。より詳細には、本発明の合金組織
を得るには、冷却部材（鋳型など）の上に溶湯を均一に
少量づつ供給することが望ましい。このため、溶湯を液
滴化して分散・噴霧する冷却方法を行うことが好まし
い。例えば、溶湯流にガスを噴き当てて噴霧する方法
や、遠心力によって液滴を飛散させる方法を採用するこ
とができる。
速度によって調節されるため、上述のような合金組織を
得るには、溶湯供給量の調節が可能な冷却方法を採用す
ることが重要である。より詳細には、本発明の合金組織
を得るには、冷却部材（鋳型など）の上に溶湯を均一に
少量づつ供給することが望ましい。このため、溶湯を液
滴化して分散・噴霧する冷却方法を行うことが好まし
い。例えば、溶湯流にガスを噴き当てて噴霧する方法
や、遠心力によって液滴を飛散させる方法を採用するこ
とができる。
【００３７】本発明における溶湯冷却方法で重要な他の
点は、生成した溶湯の液滴を冷却部材上において高い収
率で回収する（凝固合金の形成に効率よく用いる）こと
にある。収率を高めるには、平板状の冷却部材や水冷鋳
型にガス噴霧で溶湯の液滴を吹き付ける方法や、回転す
る円筒ドラム状の冷却部材の内壁に溶湯の液滴を飛散さ
せる方法（遠心鋳造法）を用いることが望ましい。ま
た、回転電極法によって溶湯液滴を生成し、冷却部材上
に積もらせる方法を採用することもできる。重要な点
は、冷却部材と接触する流域に結晶核を形成した後、そ
の上に、比較的ゆっくりと溶融した合金を供給する点に
ある。こうして、冷却時の抜熱量と溶湯供給量とをバラ
ンスさせて上記の特殊な金属組織を実現することが可能
になる。
点は、生成した溶湯の液滴を冷却部材上において高い収
率で回収する（凝固合金の形成に効率よく用いる）こと
にある。収率を高めるには、平板状の冷却部材や水冷鋳
型にガス噴霧で溶湯の液滴を吹き付ける方法や、回転す
る円筒ドラム状の冷却部材の内壁に溶湯の液滴を飛散さ
せる方法（遠心鋳造法）を用いることが望ましい。ま
た、回転電極法によって溶湯液滴を生成し、冷却部材上
に積もらせる方法を採用することもできる。重要な点
は、冷却部材と接触する流域に結晶核を形成した後、そ
の上に、比較的ゆっくりと溶融した合金を供給する点に
ある。こうして、冷却時の抜熱量と溶湯供給量とをバラ
ンスさせて上記の特殊な金属組織を実現することが可能
になる。
【００３８】上述の冷却方法により、短軸方向平均サイ
ズが２０μｍ以上、長軸方向平均サイズが１００μｍ以
上の大きな柱状結晶を成長させることが可能になる。柱
状結晶の内部において分散している希土類リッチ相の平
均間隔は、好ましくは１０μｍ以下である。
ズが２０μｍ以上、長軸方向平均サイズが１００μｍ以
上の大きな柱状結晶を成長させることが可能になる。柱
状結晶の内部において分散している希土類リッチ相の平
均間隔は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００３９】上記の組織構造を持つ凝固合金は、ストリ
ップキャスト法や合金インゴット法などの従来方法によ
っては得られなかった。以下、従来の方法によって作製
される凝固合金（母合金）の結晶成長を説明する。
ップキャスト法や合金インゴット法などの従来方法によ
っては得られなかった。以下、従来の方法によって作製
される凝固合金（母合金）の結晶成長を説明する。
【００４０】まず、図２（ａ）から（ｃ）を参照しなが
ら、ストリップキャスト法による結晶成長を説明する。
ストリップキャスト法では、冷却速度が速いため、高速
で回転する冷却ロールなどの冷却部材の外側に接触した
合金溶湯Ｌは、接触面から急速に冷却され、凝固してゆ
く。大きな冷却速度を得るためには合金溶湯Ｌの量を少
なくする必要があり、また、ストリップキャスト装置の
構造上、溶湯の逐次供給を行うことができない。その結
果、冷却部材上の溶湯Ｌの厚さは冷却過程で増加せず、
略一定であり、その一定の厚さを有する溶湯Ｌの内部に
おいて冷却部材との接触面から結晶成長が急速に進行し
てゆくことになる。冷却速度が速いため、柱状結晶の短
軸方向サイズは、図２（ａ）から（ｃ）に示すように小
さく、最終的に得られる凝固合金の金属組織は微細であ
る。希土類リッチ相は柱状組織の内部には存在せず、粒
界に分散している。ストリップキャスト合金では、結晶
粒のサイズが小さすぎるため、結晶方位の揃った領域が
小さく、各粉末粒子の磁気的異方性が低下するという問
題がある。
ら、ストリップキャスト法による結晶成長を説明する。
ストリップキャスト法では、冷却速度が速いため、高速
で回転する冷却ロールなどの冷却部材の外側に接触した
合金溶湯Ｌは、接触面から急速に冷却され、凝固してゆ
く。大きな冷却速度を得るためには合金溶湯Ｌの量を少
なくする必要があり、また、ストリップキャスト装置の
構造上、溶湯の逐次供給を行うことができない。その結
果、冷却部材上の溶湯Ｌの厚さは冷却過程で増加せず、
略一定であり、その一定の厚さを有する溶湯Ｌの内部に
おいて冷却部材との接触面から結晶成長が急速に進行し
てゆくことになる。冷却速度が速いため、柱状結晶の短
軸方向サイズは、図２（ａ）から（ｃ）に示すように小
さく、最終的に得られる凝固合金の金属組織は微細であ
る。希土類リッチ相は柱状組織の内部には存在せず、粒
界に分散している。ストリップキャスト合金では、結晶
粒のサイズが小さすぎるため、結晶方位の揃った領域が
小さく、各粉末粒子の磁気的異方性が低下するという問
題がある。
【００４１】次に、図３（ａ）から（ｄ）を参照しなが
ら、従来のインゴット法による結晶成長を説明する。イ
ンゴット法では、冷却速度が比較的遅いため、冷却部材
に接触した合金溶湯Ｌは、接触面からゆっくりと冷却さ
れ、凝固してゆく。静止状態の溶湯Ｌの内部において、
まず、冷却部材との接触面にＦｅ初晶が生成され、その
後、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、Ｆｅのデン
ドライド結晶が成長してゆく。最終的には、包晶反応に
より、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が形成されるが、その内部
には磁石特性を劣化させるα−Ｆｅ相が残存することに
なる。凝固合金の金属組織は粗大であるが、体積比率で
５％を超えるような量のα−Ｆｅ相が残存する。α−Ｆ
ｅを低減するためには、均質化処理を行う必要がある。
具体的には、インゴット合金中のα−Ｆｅ相やＲ2Ｆｅ
17相などを拡散させ、これらの相を可能な限り消滅さ
せ、実質的にＲ2Ｆｅ14Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相の２相か
らなる組織にする必要がある。均質化熱処理は、窒素を
除く不活性ガス雰囲気中または真空中において、１１０
０℃〜１２００℃の範囲の温度で１〜４８時間行われ
る。このような均質化処理は、製造コストを増大させる
という問題がある。一方、α−Ｆｅの生成を抑制するに
は、原料合金中に含まれる希土類の組成量を化学量論比
よりも充分に大きくすることが必要であるが、希土類の
含有量が多くなると、最終的に得られる磁石の残留磁化
が低下し、また、耐食性が劣化するという問題もある。
ら、従来のインゴット法による結晶成長を説明する。イ
ンゴット法では、冷却速度が比較的遅いため、冷却部材
に接触した合金溶湯Ｌは、接触面からゆっくりと冷却さ
れ、凝固してゆく。静止状態の溶湯Ｌの内部において、
まず、冷却部材との接触面にＦｅ初晶が生成され、その
後、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、Ｆｅのデン
ドライド結晶が成長してゆく。最終的には、包晶反応に
より、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が形成されるが、その内部
には磁石特性を劣化させるα−Ｆｅ相が残存することに
なる。凝固合金の金属組織は粗大であるが、体積比率で
５％を超えるような量のα−Ｆｅ相が残存する。α−Ｆ
ｅを低減するためには、均質化処理を行う必要がある。
具体的には、インゴット合金中のα−Ｆｅ相やＲ2Ｆｅ
17相などを拡散させ、これらの相を可能な限り消滅さ
せ、実質的にＲ2Ｆｅ14Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相の２相か
らなる組織にする必要がある。均質化熱処理は、窒素を
除く不活性ガス雰囲気中または真空中において、１１０
０℃〜１２００℃の範囲の温度で１〜４８時間行われ
る。このような均質化処理は、製造コストを増大させる
という問題がある。一方、α−Ｆｅの生成を抑制するに
は、原料合金中に含まれる希土類の組成量を化学量論比
よりも充分に大きくすることが必要であるが、希土類の
含有量が多くなると、最終的に得られる磁石の残留磁化
が低下し、また、耐食性が劣化するという問題もある。
【００４２】一方、本発明で用いる母合金（図１参照）
は、化学量論比に近い希土類含有量であっても、α−Ｆ
ｅが生成されにくいという利点がある。このため、希土
類含有量を従来よりも低減することが可能である。ま
た、本発明で用いる合金は、内部に希土類リッチ相が分
散した複数の柱状結晶を含む金属組織構造を有している
ため、粉末化すると、液相になりやすい希土類リッチ相
が粉末粒子の表面に現れやすくなる。その結果、従来よ
りも低温かつ短時間で充分な焼結を達成し、焼結時の粒
成長を抑制することが可能になる。また、柱状結晶の内
部に希土類リッチ相が細かく分散しているため、粉砕工
程で希土類リッチ相が超微粉となって失われる確率も減
少する。
は、化学量論比に近い希土類含有量であっても、α−Ｆ
ｅが生成されにくいという利点がある。このため、希土
類含有量を従来よりも低減することが可能である。ま
た、本発明で用いる合金は、内部に希土類リッチ相が分
散した複数の柱状結晶を含む金属組織構造を有している
ため、粉末化すると、液相になりやすい希土類リッチ相
が粉末粒子の表面に現れやすくなる。その結果、従来よ
りも低温かつ短時間で充分な焼結を達成し、焼結時の粒
成長を抑制することが可能になる。また、柱状結晶の内
部に希土類リッチ相が細かく分散しているため、粉砕工
程で希土類リッチ相が超微粉となって失われる確率も減
少する。
【００４３】さらに本発明で用いる合金によれば、前述
したように、添加したＤｙやＴｂが粒界よりも主相に集
まりやすい。これは、合金溶湯の冷却速度がストリップ
キャスト法による場合に比べて小さく、ＤｙやＴｂが主
相中に取り込まれやすくなるためである。このため、本
発明の好ましい実施形態では、希少資源のひとつである
ＤｙやＴｂの濃度を２．５質量％以上１５質量％以下の
範囲に設定した場合でも、その添加効果は、従来のスト
リップキャスト合金においてＤｙやＴｂの濃度を３．０
質量％以上１６質量％以下に設定した場合と略同様とな
る。
したように、添加したＤｙやＴｂが粒界よりも主相に集
まりやすい。これは、合金溶湯の冷却速度がストリップ
キャスト法による場合に比べて小さく、ＤｙやＴｂが主
相中に取り込まれやすくなるためである。このため、本
発明の好ましい実施形態では、希少資源のひとつである
ＤｙやＴｂの濃度を２．５質量％以上１５質量％以下の
範囲に設定した場合でも、その添加効果は、従来のスト
リップキャスト合金においてＤｙやＴｂの濃度を３．０
質量％以上１６質量％以下に設定した場合と略同様とな
る。
【００４４】以上のように、図１に示す方法で作製され
た合金によれば、粉末の焼結性が向上し、かつ、Ｄｙな
どの希少資源が有効に機能するため、保磁力に優れた焼
結磁石を安価に提供することが可能になる。更にもイン
ゴット合金について生じたような問題、すなわち、α−
Ｆｅの生成や焼結の困難といった問題が生じないため、
溶体化処理に伴う製造コスト上昇の問題も解決される。
具体的には、希土類元素の濃度を２７質量％以上３５質
量％以下の範囲にし、熱処理前の母合金（ａｓ−ｃａｓ
ｔ）中に含まれるα−Ｆｅ相の比率を５体積％以下に抑
制することが可能である。このため、従来のインゴット
合金に必要であった母合金に対する熱処理が不要にな
る。
た合金によれば、粉末の焼結性が向上し、かつ、Ｄｙな
どの希少資源が有効に機能するため、保磁力に優れた焼
結磁石を安価に提供することが可能になる。更にもイン
ゴット合金について生じたような問題、すなわち、α−
Ｆｅの生成や焼結の困難といった問題が生じないため、
溶体化処理に伴う製造コスト上昇の問題も解決される。
具体的には、希土類元素の濃度を２７質量％以上３５質
量％以下の範囲にし、熱処理前の母合金（ａｓ−ｃａｓ
ｔ）中に含まれるα−Ｆｅ相の比率を５体積％以下に抑
制することが可能である。このため、従来のインゴット
合金に必要であった母合金に対する熱処理が不要にな
る。
【００４５】また、本発明の好ましい実施形態によれ
ば、粉末の平均粒径が比較的大きな場合であっても、通
常の急冷法によって作製した合金の粉末のように個々の
粉末粒子が多結晶となることが少なく、高い磁気異方性
が実現するため、得られた焼結磁石の着磁特性を優れた
ものとすることができる。平均の粉末粒径を大きく設定
することにより、粉末の流動性が向上する。また、単位
質量に対する粉末粒子の総表面積が相対的に小さくなる
ため、酸化反応に対する微粉砕粉の活性度が低下する。
その結果、酸化により無駄に消費される希土類元素の量
が少なくなり、最終的な磁石の特性も劣化しにくくな
る。
ば、粉末の平均粒径が比較的大きな場合であっても、通
常の急冷法によって作製した合金の粉末のように個々の
粉末粒子が多結晶となることが少なく、高い磁気異方性
が実現するため、得られた焼結磁石の着磁特性を優れた
ものとすることができる。平均の粉末粒径を大きく設定
することにより、粉末の流動性が向上する。また、単位
質量に対する粉末粒子の総表面積が相対的に小さくなる
ため、酸化反応に対する微粉砕粉の活性度が低下する。
その結果、酸化により無駄に消費される希土類元素の量
が少なくなり、最終的な磁石の特性も劣化しにくくな
る。
【００４６】［実施例］以下の表１に示す組成をターゲ
ットとして、本発明による方法（遠心鋳造法）、ストリ
ップキャスト法、およびインゴット法の３種類の方法で
母合金を作製した。上記３種類の方法により得られた合
金を、それぞれ、合金Ａ、合金Ｂ、および合金Ｃと称す
ることとする。なお、本発明が適用される合金内におい
て、ＤｙとＴｂとは、ほぼ同様の挙動を示すため、ここ
ではＤｙを添加した実施例を説明する。
ットとして、本発明による方法（遠心鋳造法）、ストリ
ップキャスト法、およびインゴット法の３種類の方法で
母合金を作製した。上記３種類の方法により得られた合
金を、それぞれ、合金Ａ、合金Ｂ、および合金Ｃと称す
ることとする。なお、本発明が適用される合金内におい
て、ＤｙとＴｂとは、ほぼ同様の挙動を示すため、ここ
ではＤｙを添加した実施例を説明する。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１における数値は、上欄の示す元素の合
金中における質量比率である。
金中における質量比率である。
【００４９】本実施例で行った遠心鋳造法による合金
は、回転する円筒型冷却部材の内側に対して、上記組成
の溶湯（約１３００℃）を遠心力で飛散させ、冷却部材
の内側表面上で冷却・凝固させることによって作製し
た。一方、ストリップキャスト法による合金は、周速度
１ｍ／秒で回転する水冷冷却ロール（銅製）の外周表面
に対して、上記組成の溶湯（約１４００℃）を接触さ
せ、急冷・凝固させることにより作製した。得られた急
冷合金は厚さ０．２ｍｍの鋳片であった。また、インゴ
ット法による合金は、上記組成の溶湯（約１４５０℃）
を水冷鉄鋳型内に、注ぎ込み、徐冷することによって作
製した。得られたインゴット合金の厚さは約２５ｍｍで
あった。
は、回転する円筒型冷却部材の内側に対して、上記組成
の溶湯（約１３００℃）を遠心力で飛散させ、冷却部材
の内側表面上で冷却・凝固させることによって作製し
た。一方、ストリップキャスト法による合金は、周速度
１ｍ／秒で回転する水冷冷却ロール（銅製）の外周表面
に対して、上記組成の溶湯（約１４００℃）を接触さ
せ、急冷・凝固させることにより作製した。得られた急
冷合金は厚さ０．２ｍｍの鋳片であった。また、インゴ
ット法による合金は、上記組成の溶湯（約１４５０℃）
を水冷鉄鋳型内に、注ぎ込み、徐冷することによって作
製した。得られたインゴット合金の厚さは約２５ｍｍで
あった。
【００５０】本実施例では、上記の方法で作製した合金
ＡからＣに対して、水素脆化処理（粗粉砕）を施した
後、ジェットミルによる微粉砕を行なった。
ＡからＣに対して、水素脆化処理（粗粉砕）を施した
後、ジェットミルによる微粉砕を行なった。
【００５１】水素脆化処理は、次のようにして行った。
まず、原料合金を水素処理炉内に封入し、炉内を真空置
換した後、０．３ＭＰａのＨ2ガスで満たし、１時間の
加圧処理（水素吸蔵処理）を行った。この後、再び水素
処理炉の内部を真空にし、その状態で４００℃３時間の
熱処理を行うことにより、合金から余分な水素を放出さ
せる処理（脱水素処理）を行った。
まず、原料合金を水素処理炉内に封入し、炉内を真空置
換した後、０．３ＭＰａのＨ2ガスで満たし、１時間の
加圧処理（水素吸蔵処理）を行った。この後、再び水素
処理炉の内部を真空にし、その状態で４００℃３時間の
熱処理を行うことにより、合金から余分な水素を放出さ
せる処理（脱水素処理）を行った。
【００５２】ジェッミルによる粉砕に際しては、粉砕ガ
スとして０．６ＭＰａのＮ2ガスを用いた。粉砕ガス中
の酸素濃度は０．１体積％であった。
スとして０．６ＭＰａのＮ2ガスを用いた。粉砕ガス中
の酸素濃度は０．１体積％であった。
【００５３】なお、脆化処理後の合金をジェットミルに
投入する際、各合金の供給量を調整することにより、合
金ＡからＣのそれぞれについて２種類の粒度分布を有す
る微粉砕粉を作製した。
投入する際、各合金の供給量を調整することにより、合
金ＡからＣのそれぞれについて２種類の粒度分布を有す
る微粉砕粉を作製した。
【００５４】こうして作製した各種の微粉砕粉を配向磁
界中で圧縮成形、成形体を作製した。成形工程は、全て
の場合において、以下に示す同一の条件で行った。
界中で圧縮成形、成形体を作製した。成形工程は、全て
の場合において、以下に示す同一の条件で行った。
【００５５】配向磁界強度： １．０ＭＡ／ｍ
粉末に対する加圧力： ９８ＭＰａ
配向磁界の方向： 加圧方向と直交
こうして作製した成形体につき、種々の温度で焼結を行
い、焼結体を得た。時効処理（５２０℃ ｌｈ）を行っ
た後、各焼結体（焼結磁石）の成分を分析した。分析結
果を表２に示す。表２の「粉砕粒度」は、ＦＳＳＳ平均
粒径である。
い、焼結体を得た。時効処理（５２０℃ ｌｈ）を行っ
た後、各焼結体（焼結磁石）の成分を分析した。分析結
果を表２に示す。表２の「粉砕粒度」は、ＦＳＳＳ平均
粒径である。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２における数値は、対応する元素の組成
（質量比率）を示している。より詳細に述べると、表２
は、合金ＡからＣを用いて作製した各々２種類の粒度の
異なる粉末について、合金、微粉末、および焼結体の組
成を示している。各段階の組成を知ることにより、粉砕
工程前後における組成の変動を把握することができる。
（質量比率）を示している。より詳細に述べると、表２
は、合金ＡからＣを用いて作製した各々２種類の粒度の
異なる粉末について、合金、微粉末、および焼結体の組
成を示している。各段階の組成を知ることにより、粉砕
工程前後における組成の変動を把握することができる。
【００５８】表２からわかるように、本発明による合金
Ａの場合、微粉末中のＮｄ濃度やＤｙ濃度が他の合金Ｂ
およびＣに比較して高い。このことは、合金中のＮｄお
よびＤｙが水素脆化処理工程およびジェッミルによる微
粉砕工程の間に失われにくいことを示している。
Ａの場合、微粉末中のＮｄ濃度やＤｙ濃度が他の合金Ｂ
およびＣに比較して高い。このことは、合金中のＮｄお
よびＤｙが水素脆化処理工程およびジェッミルによる微
粉砕工程の間に失われにくいことを示している。
【００５９】この理由は次のように考えられる。従来の
ストリップキャスト合金（合金Ｂ）やインゴット合金
（合金Ｃ）において、Ｎｄなどの軽い希土類元素は、Ｒ
2Ｆｅ1 4Ｂ型結晶の化学量論比よりも高い濃度で粒界に
存在する一方、主相結晶粒内においてはＲ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶の化学量論比で決まる値で存在する。一方、Ｄｙな
どの重希土類元素は、特に合金Ｂにおいて、粒界相およ
び主相中に広く分布している。また、水素脆化は、希土
類元素濃度の高い粒界部分を膨張させ、その部分から割
れやすくするため、水素脆化および微粉砕工程で発生し
た超微粉末（粒径：０．５μｍ以下）は、粒界に由来
し、ＮｄやＤｙを多く含有することになる。そして、本
実施例では、このような超微粉をジェットミルで粉末を
回収する際に除去しているため、結果的にＮｄやＤｙが
失われやすくなる。
ストリップキャスト合金（合金Ｂ）やインゴット合金
（合金Ｃ）において、Ｎｄなどの軽い希土類元素は、Ｒ
2Ｆｅ1 4Ｂ型結晶の化学量論比よりも高い濃度で粒界に
存在する一方、主相結晶粒内においてはＲ2Ｆｅ14Ｂ型
結晶の化学量論比で決まる値で存在する。一方、Ｄｙな
どの重希土類元素は、特に合金Ｂにおいて、粒界相およ
び主相中に広く分布している。また、水素脆化は、希土
類元素濃度の高い粒界部分を膨張させ、その部分から割
れやすくするため、水素脆化および微粉砕工程で発生し
た超微粉末（粒径：０．５μｍ以下）は、粒界に由来
し、ＮｄやＤｙを多く含有することになる。そして、本
実施例では、このような超微粉をジェットミルで粉末を
回収する際に除去しているため、結果的にＮｄやＤｙが
失われやすくなる。
【００６０】これに対し、合金Ａを用いる場合は、比較
的粗大な主相結晶粒の内部に希土類リッチ相が分散して
いるため、柱状晶の間に存在する粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ
相）が相対的に少なくなっている。さらに、重希土類元
素は粒界にほとんど存在せず、主相に濃縮している。こ
れらのことから、合金Ａでは、水素脆化処理およびジェ
ッミルによる微粉砕工程において、超微粉そのものが少
なく、ＮｄやＤｙが超微粉に含まれた形態で失われてゆ
く割合が相対的に少なくなるものと考えられる。
的粗大な主相結晶粒の内部に希土類リッチ相が分散して
いるため、柱状晶の間に存在する粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ
相）が相対的に少なくなっている。さらに、重希土類元
素は粒界にほとんど存在せず、主相に濃縮している。こ
れらのことから、合金Ａでは、水素脆化処理およびジェ
ッミルによる微粉砕工程において、超微粉そのものが少
なく、ＮｄやＤｙが超微粉に含まれた形態で失われてゆ
く割合が相対的に少なくなるものと考えられる。
【００６１】次に、上記の合金ＡからＣの粉末を用いて
作製した焼結磁石の磁石特性を表３に示す。
作製した焼結磁石の磁石特性を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】表３において、Ａ１からＡ６は、合金Ａの
粉末から作製した焼結磁石、それぞれ、合金粉末の平均
粒径や焼結温度が異なっている。Ｂ１からＢ４は、合金
Ｂの粉末から作製した焼結磁石であり、Ｃ１からＣ４
は、合金Ｃの粉末から作製した焼結磁石である。
粉末から作製した焼結磁石、それぞれ、合金粉末の平均
粒径や焼結温度が異なっている。Ｂ１からＢ４は、合金
Ｂの粉末から作製した焼結磁石であり、Ｃ１からＣ４
は、合金Ｃの粉末から作製した焼結磁石である。
【００６４】表３からは、合金Ａを用いて焼結磁石を作
製した場合、合金Ｃを用いて焼結磁石を作製した場合に
比べて相対的に低い焼結温度で高い密度および優れた磁
石特性が発揮されていることがわかる。このことは、合
金Ａの粉末が合金Ｃの粉末に比べて焼結しやすいことを
意味している。
製した場合、合金Ｃを用いて焼結磁石を作製した場合に
比べて相対的に低い焼結温度で高い密度および優れた磁
石特性が発揮されていることがわかる。このことは、合
金Ａの粉末が合金Ｃの粉末に比べて焼結しやすいことを
意味している。
【００６５】また、合金Ａの粉末の平均粒径が合金Ｂの
粉末の平均粒径に比べて大きい場合でも、合金Ａの粉末
から作製した焼結磁石は、合金Ｂの粉末から作製した焼
結磁石に比較して高い残留磁束密度Ｂｒを発揮してい
る。これは、合金Ａの主相サイズが合金Ｂの主相サイズ
に比較して大きいため、合金Ａの粉末粒径が相対的に大
きな場合でも、粉末粒子の磁気異方性が高く、焼結磁石
の磁気配向度が向上するからである。
粉末の平均粒径に比べて大きい場合でも、合金Ａの粉末
から作製した焼結磁石は、合金Ｂの粉末から作製した焼
結磁石に比較して高い残留磁束密度Ｂｒを発揮してい
る。これは、合金Ａの主相サイズが合金Ｂの主相サイズ
に比較して大きいため、合金Ａの粉末粒径が相対的に大
きな場合でも、粉末粒子の磁気異方性が高く、焼結磁石
の磁気配向度が向上するからである。
【００６６】焼結磁石Ａ６および焼結磁石Ｂ２につい
て、それぞれ、着磁特性を評価した。図４は、着磁特性
を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に印加した着磁磁
界の強度であり、縦軸が着磁率を示している。図４から
わかるように、焼結磁石Ａ６は焼結磁石Ｂ２に比べて着
磁特性が改善されている。これは、合金Ａにおける主相
のサイズが合金Ｂにおける主相のサイズよりも大きく、
組織が均一であるため、より着磁しやすくなっていたた
めと考えられる。
て、それぞれ、着磁特性を評価した。図４は、着磁特性
を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に印加した着磁磁
界の強度であり、縦軸が着磁率を示している。図４から
わかるように、焼結磁石Ａ６は焼結磁石Ｂ２に比べて着
磁特性が改善されている。これは、合金Ａにおける主相
のサイズが合金Ｂにおける主相のサイズよりも大きく、
組織が均一であるため、より着磁しやすくなっていたた
めと考えられる。
【００６７】次に、上記の焼結磁石に含まれる希土類元
素の原子数比率を主相および焼結磁石全体について測定
した。
素の原子数比率を主相および焼結磁石全体について測定
した。
【００６８】焼結磁石Ａ３、Ｂ１、およびＣ２について
の測定結果を、それぞれ、表４、表５、および表６に示
す。各表における数値は、主相または焼結磁石全体に含
まれる希土類元素全体に占めるＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙ
の原子数比率（以下、単に「比率」と略記する場合があ
る。）である。
の測定結果を、それぞれ、表４、表５、および表６に示
す。各表における数値は、主相または焼結磁石全体に含
まれる希土類元素全体に占めるＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙ
の原子数比率（以下、単に「比率」と略記する場合があ
る。）である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】上記の表４、表５、および表６からわかる
ように、主相におけるＤｙの比率は、合金Ａに係る焼結
磁石において最も高い。表４に示されるように、焼結磁
石全体におけるＤｙの比率は３１．０であるのに対し
て、主相のみに含まれるＤｙの比率は３２．５であり、
３１．０に比べて４％以上も高い。このことは、粒界相
におけるＤｙ濃度よりも主相におけるＤｙ濃度が高く、
Ｄｙが主相中に濃縮されていることを意味している。こ
のような現象は、合金Ｂに関する表５からは読みとれな
い。このような差異が生じるのは、ストリップキャスト
法によって合金Ｂを作製する場合は合金溶湯の冷却速度
が高すぎるため、Ｄｙが主相や粒界相の区別無く広い範
囲で均一に分布するのに対し、合金Ａの作製工程では溶
湯の冷却速度が比較的遅いため、Ｄｙが主相に拡散し、
主相中に安定に存在し得るからである。
ように、主相におけるＤｙの比率は、合金Ａに係る焼結
磁石において最も高い。表４に示されるように、焼結磁
石全体におけるＤｙの比率は３１．０であるのに対し
て、主相のみに含まれるＤｙの比率は３２．５であり、
３１．０に比べて４％以上も高い。このことは、粒界相
におけるＤｙ濃度よりも主相におけるＤｙ濃度が高く、
Ｄｙが主相中に濃縮されていることを意味している。こ
のような現象は、合金Ｂに関する表５からは読みとれな
い。このような差異が生じるのは、ストリップキャスト
法によって合金Ｂを作製する場合は合金溶湯の冷却速度
が高すぎるため、Ｄｙが主相や粒界相の区別無く広い範
囲で均一に分布するのに対し、合金Ａの作製工程では溶
湯の冷却速度が比較的遅いため、Ｄｙが主相に拡散し、
主相中に安定に存在し得るからである。
【００７３】本発明の好ましい実施形態においては、主
相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金ま
たは焼結磁石全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比
率の１．０３倍以上の大きさを有している。Ｄｙおよび
／またはＴｂの効率的に利用して保磁力を向上させると
いう観点からは、主相内におけるＤｙおよび／またはＴ
ｂの比率が、合金または焼結磁石全体におけるＤｙおよ
び／またはＴｂの比率の１．０５倍以上の大きさとなる
ようにすることが更に好ましい。
相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金ま
たは焼結磁石全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比
率の１．０３倍以上の大きさを有している。Ｄｙおよび
／またはＴｂの効率的に利用して保磁力を向上させると
いう観点からは、主相内におけるＤｙおよび／またはＴ
ｂの比率が、合金または焼結磁石全体におけるＤｙおよ
び／またはＴｂの比率の１．０５倍以上の大きさとなる
ようにすることが更に好ましい。
【００７４】図５および図６は、本発明による母合金の
偏光顕微鏡写真を示している。図５は、冷却部材との接
触面近傍の組織断面を示しており、図６は、厚さ方向中
央部の組織断面を示している。各図の上方が冷却面、下
方が放冷面（自由面）側を示している。図からわかるよ
うに、接触面から１００μｍ程度までの領域では微細な
結晶組織（第１組織層）が形成されているが、接触面か
ら１００μｍ程度離れた内部側の領域（第２組織層）で
は大きな柱状結晶が形成されている。一方、自由面の近
傍では、一部に微細な組織が観察されるが、大部分は粗
大な結晶である。なお、合金鋳片の厚さは５〜８ｍｍで
あり、その大部分は、粗大な柱状結晶の第２組織層から
構成されている。なお、第１組織層と第２組織層との境
界は、場所によって明瞭な部分と不明瞭な部分とが存在
する。
偏光顕微鏡写真を示している。図５は、冷却部材との接
触面近傍の組織断面を示しており、図６は、厚さ方向中
央部の組織断面を示している。各図の上方が冷却面、下
方が放冷面（自由面）側を示している。図からわかるよ
うに、接触面から１００μｍ程度までの領域では微細な
結晶組織（第１組織層）が形成されているが、接触面か
ら１００μｍ程度離れた内部側の領域（第２組織層）で
は大きな柱状結晶が形成されている。一方、自由面の近
傍では、一部に微細な組織が観察されるが、大部分は粗
大な結晶である。なお、合金鋳片の厚さは５〜８ｍｍで
あり、その大部分は、粗大な柱状結晶の第２組織層から
構成されている。なお、第１組織層と第２組織層との境
界は、場所によって明瞭な部分と不明瞭な部分とが存在
する。
【００７５】希土類含有量の異なる合金の試料の組織構
造を比較したところ、希土類元素濃度が高い合金ほど、
結晶サイズが小さくなっていることがわかった。
造を比較したところ、希土類元素濃度が高い合金ほど、
結晶サイズが小さくなっていることがわかった。
【００７６】粗大な結晶粒の組成像を観察したところ、
希土類リッチ相が分散していることが確認できた。粗大
な結晶粒中に分散する希土類リッチ相は、母合金中の希
土類含有量が多くなるほど、多く観察された。また、α
−Ｆｅ相は観察されなかった。
希土類リッチ相が分散していることが確認できた。粗大
な結晶粒中に分散する希土類リッチ相は、母合金中の希
土類含有量が多くなるほど、多く観察された。また、α
−Ｆｅ相は観察されなかった。
【００７７】このような母合金を粉砕して粉末化する場
合、ＦＳＳＳ平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下
の範囲に制御することが好ましい。このように、従来に
比べて大きな平均粒径が得られるように母合金を粉砕す
ることにより、焼結磁石の残留磁束密度Ｂrを高め、か
つ、含有する酸素濃度を低減することが可能になる。
合、ＦＳＳＳ平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下
の範囲に制御することが好ましい。このように、従来に
比べて大きな平均粒径が得られるように母合金を粉砕す
ることにより、焼結磁石の残留磁束密度Ｂrを高め、か
つ、含有する酸素濃度を低減することが可能になる。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、急冷合金に比べてサイ
ズの大きな主相中にＤｙやＴｂが濃縮され、効果的に保
磁力が増加する。また、母合金に含まれる主相のサイズ
が比較的大きいにもかかわらず、α−Ｆｅが生成され
ず、また、粉末の焼結性も向上する。このため、焼結磁
石の製造コストが大きく低減される。
ズの大きな主相中にＤｙやＴｂが濃縮され、効果的に保
磁力が増加する。また、母合金に含まれる主相のサイズ
が比較的大きいにもかかわらず、α−Ｆｅが生成され
ず、また、粉末の焼結性も向上する。このため、焼結磁
石の製造コストが大きく低減される。
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の磁石粉末の製造に
用いる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示
す断面図である。
用いる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示
す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、ストリップキャスト法にに
よる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す
断面図である。
よる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す
断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、従来のインゴット法にによ
る母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す断
面図である。
る母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す断
面図である。
【図４】本発明による焼結磁石の実施例および比較例に
ついて着磁特性を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に
印加した着磁磁界の強度であり、縦軸が着磁率を示して
いる。
ついて着磁特性を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に
印加した着磁磁界の強度であり、縦軸が着磁率を示して
いる。
【図５】本発明による母合金の偏光顕微鏡写真であり、
冷却部材との接触面近傍の組織断面を示している。
冷却部材との接触面近傍の組織断面を示している。
【図６】本発明による母合金の偏光顕微鏡写真であり、
厚さ方向中央部の組織断面を示している。
厚さ方向中央部の組織断面を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２２Ｃ 33/02 Ｃ２２Ｃ 33/02 Ｊ
Ｈ０１Ｆ 1/053 Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｇ
1/06 1/06 Ａ
41/02 1/04 Ｈ
(72)発明者 小高 智織
大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号
住友特殊金属株式会社山崎製作所内
Ｆターム(参考） 4E004 DB02 DB05 DB06 NB07 NC10
TA03 TB02
4K017 AA04 BA03 BA06 BB01 BB04
BB05 BB06 BB07 BB08 BB09
BB12 DA04 EA03 EA08 EK07
4K018 AA11 AA27 BA05 BA18 BB06
CA04 KA45
5E040 AA04 BD01 CA01 NN01
5E062 CC05 CD04 CG02 CG03
Claims (19)
- 【請求項１】 内部に希土類リッチ相が分散した複数の
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウ
ムからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を
主相として含み、 前記主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／また
はＴｂを含有している、希土類−鉄−硼素系磁石用合
金。 - 【請求項２】 Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金
全体の２．５質量％以上１５質量％以下である請求項１
に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。 - 【請求項３】 主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂ
の比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの
比率の１．０３倍以上の大きさを有している請求項１ま
たは２に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。 - 【請求項４】 α−Ｆｅ相の比率が５体積％以下である
請求項１から３のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系
磁石用合金。 - 【請求項５】 希土類元素の濃度が２７質量％以上３５
質量％以下である請求項１から４いずれかに記載の希土
類−鉄−硼素系磁石用合金。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載された
希土類−鉄−硼素系磁石用合金の粉末。 - 【請求項７】 請求項６に記載された希土類−鉄−硼素
系磁石用合金の粉末から作製した焼結磁石。 - 【請求項８】 希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意す
る工程と、前記溶湯を冷却することによって母合金を作
製する工程とを包含する希土類−鉄−硼素系磁石合金の
製造方法であって、 前記母合金を作製する工程は、 前記合金の溶湯を冷却部材を接触させることにより、前
記合金の溶湯を冷却し、内部に希土類リッチ相が分散し
た複数のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイ
ットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の
元素）を主相として含む凝固合金層であって、前記主相
が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを
含有している凝固合金層を作製する工程を含んでいる、
希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項９】 Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金
全体の２．５質量％以上１５質量％以下である請求項８
に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１０】 主相内におけるＤｙおよび／またはＴ
ｂの比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂ
の比率の１．０３倍以上の大きさを有している請求項８
または９に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造
方法。 - 【請求項１１】 前記凝固合金層を形成する工程は、前
記冷却部材に接触する側に第１組織層を形成した後、前
記第１組織層上に更に前記合金の溶湯を供給することに
より、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を前記第１組織層上に成
長させて第２組織層を形成することを含む請求項８から
１０のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金
の製造方法。 - 【請求項１２】 前記第１組織層を形成する際の合金溶
湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００℃／秒以下、過冷
却１００℃以上３００℃以下の条件で行い、前記第２組
織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１℃／秒以上５
００℃／秒以下の条件で行う請求項１１に記載の希土類
−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１３】 前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶の短軸方向平
均サイズは２０μｍ以上、長軸方向平均サイズは１００
μｍ以上である請求項８から１２のいずれかに記載の希
土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１４】 前記希土類リッチ相は、前記Ｒ2Ｆｅ
14Ｂ型結晶の内部において、平均１０μｍ以下の間隔で
分散している請求項８から１３のいずれかに記載の希土
類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１５】 前記母合金中に含まれるα−Ｆｅ相の
比率は、５体積％以下である請求項８から１４のいずれ
かに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１６】 前記母合金中に含まれる希土類元素の
濃度は、２７質量％以上３５質量％以下である請求項８
から１５のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用
合金の製造方法。 - 【請求項１７】 前記凝固合金層の形成は、遠心鋳造法
によって行う請求項８から１６のいずれかに記載の希土
類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項８から１７のいずれかに記載の
方法で作製された希土類−鉄−硼素系磁石用合金を用意
する工程と、 前記合金を粉砕する工程と、を包含する焼結磁石用磁石
粉末の製造方法 - 【請求項１９】 請求項６に記載の希土類−鉄−硼素系
磁石合金の粉末を用意する工程と、 前記粉末を配向磁界中で圧縮して成形体を作製する工程
と、 前記成形体を焼結する工程と、を包含する焼結磁石の製
造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2002028207A JP4389427B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石 |
| US10/503,359 US20060016515A1 (en) | 2002-02-05 | 2003-02-04 | Sinter magnet made from rare earth-iron-boron alloy powder for magnet |
| AU2003244355A AU2003244355A1 (en) | 2002-02-05 | 2003-02-04 | Sinter magnet made from rare earth-iron-boron alloy powder for magnet |
| PCT/JP2003/001143 WO2003066922A1 (fr) | 2002-02-05 | 2003-02-04 | Aimant constitue par de la poudre d'alliage de bore et de fer des terres rares |
| CNB038033194A CN1308475C (zh) | 2002-02-05 | 2003-02-04 | 稀土类－铁－硼系磁体用合金、粉末和用它制成的烧结磁体 |
| EP03737488.1A EP1479787B2 (en) | 2002-02-05 | 2003-02-04 | Sinter magnet made from rare earth-iron-boron alloy powder for magnet |
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|---|---|---|---|
| JP2002028207A JP4389427B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2005105343A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2008-03-13 | 日立金属株式会社 | 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法 |
| WO2008096621A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Showa Denko K.K. | Ｒ－ｔ－ｂ系合金とその製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石 |
| JP2011114149A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Toyota Motor Corp | 焼結希土類磁石の製造方法 |
| JP2011159733A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット磁石の製造方法 |
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Families Citing this family (11)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3997413B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2007-10-24 | 信越化学工業株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法 |
| US20060165550A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Tdk Corporation | Raw material alloy for R-T-B system sintered magnet, R-T-B system sintered magnet and production method thereof |
| WO2008139556A1 (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-20 | Hitachi Metals, Ltd. | Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石 |
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| JPWO2009075351A1 (ja) * | 2007-12-13 | 2011-04-28 | 昭和電工株式会社 | Ｒ−ｔ−ｂ系合金及びｒ−ｔ−ｂ系合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石 |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663056B2 (ja) * | 1984-01-09 | 1994-08-17 | コルモーゲン コーポレイション | 非焼結永久磁石合金及びその製造方法 |
| DE3850001T2 (de) * | 1987-08-19 | 1994-11-03 | Mitsubishi Materials Corp | Magnetisches Seltenerd-Eisen-Bor-Puder und sein Herstellungsverfahren. |
| CA2031127C (en) * | 1989-12-01 | 1999-01-19 | Satoshi Hirosawa | Permanent magnet |
| JP3121824B2 (ja) * | 1990-02-14 | 2001-01-09 | ティーディーケイ株式会社 | 焼結永久磁石 |
| US5383978A (en) * | 1992-02-15 | 1995-01-24 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Alloy ingot for permanent magnet, anisotropic powders for permanent magnet, method for producing same and permanent magnet |
| JPH06124824A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-06 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | 焼結永久磁石 |
| JPH07122413A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-12 | Hitachi Metals Ltd | 希土類永久磁石およびその製造方法 |
| JP2817624B2 (ja) * | 1994-06-29 | 1998-10-30 | 昭和電工株式会社 | 希土類磁石合金の製造方法 |
| US5858123A (en) * | 1995-07-12 | 1999-01-12 | Hitachi Metals, Ltd. | Rare earth permanent magnet and method for producing the same |
| EP0886284B1 (en) * | 1996-04-10 | 2002-10-23 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Cast alloy used for production of rare earth magnet and method for producing cast alloy and magnet |
| EP0994493B1 (en) * | 1998-10-14 | 2003-09-10 | Hitachi Metals, Ltd. | R-T-B sintered permanent magnet |
| US6403024B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-06-11 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Hydrogen pulverizer for rare-earth alloy magnetic material powder using the pulverizer, and method for producing magnet using the pulverizer |
| EP1059645B1 (en) * | 1999-06-08 | 2006-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thin ribbon of rare earth-based permanent magnet alloy |
| JP3231034B1 (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-19 | 住友特殊金属株式会社 | 希土類磁石およびその製造方法 |
| AU2001282578A1 (en) * | 2000-08-31 | 2002-03-13 | Showa Denko K K | Centrifugal casting method, centrifugal casting apparatus, and cast alloy produced by same |
| CN1300360C (zh) * | 2001-03-30 | 2007-02-14 | 株式会社新王磁材 | 稀土合金烧坯及其制造方法 |
| US7258751B2 (en) * | 2001-06-22 | 2007-08-21 | Neomax Co., Ltd. | Rare earth magnet and method for production thereof |
| CN102511464A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 孙名媛 | 一种可夜视蚊香盒 |
-
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199690B2 (en) | 2003-03-27 | 2007-04-03 | Tdk Corporation | R-T-B system rare earth permanent magnet |
| JPWO2005105343A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2008-03-13 | 日立金属株式会社 | 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法 |
| JP4692485B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2011-06-01 | 日立金属株式会社 | 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法 |
| WO2008096621A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Showa Denko K.K. | Ｒ－ｔ－ｂ系合金とその製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石 |
| JP2008214747A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-09-18 | Showa Denko Kk | Ｒ−ｔ−ｂ系合金とその製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石 |
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| JP2011159733A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット磁石の製造方法 |
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