CN1628182A - 使用稀土类－铁－硼系磁体用合金粉末的烧结磁体 - Google Patents

使用稀土类－铁－硼系磁体用合金粉末的烧结磁体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土类－铁－硼系合金粉末及其制造方法，使Dy等重稀土类元素在主相中存在的浓度相对高于晶界相中的浓度，且易于烧结。本发明的稀土类－铁－硼系磁体用合金，包括内部分散有富稀土相的多个R2Fe14B型结晶的主相，其中，R是选自稀土类元素和钇的至少一种元素，上述主相所含Dy和/或Tb的浓度高于其在晶界相中的浓度。

Description

使用稀土类-铁-硼系磁体用合金粉末的烧结磁体
技术领域
本发明涉及稀土类-铁-硼系合金和烧结磁体及其制造方法。
背景技术
代表性的高性能永久磁体稀土类-铁-硼系稀土磁体(下文有时也称之为“R-Fe-B系磁体”)具有以三元正方晶系化合物R2Fe14B型结晶相为主相的组织，表现出优异的磁体特性。在本发明中，R是选自稀土类元素和钇的至少一种元素，部分的Fe或B可由其它元素替代。
该R-Fe-B系磁体与烧结磁体和粘结磁体有很大的区别。烧结磁体是在压制装置中使R-Fe-B系磁体用合金细粉(平均粒径数μm)压制成型，然后烧结而制成。而粘结磁体通常是在压制装置中使R-Fe-B系磁体用合金粉末(粒径为如100μm左右)和粘结树脂的混合物通过压制成型制成。
用于制造该R-Fe-B系磁体的粉末是通过将R-Fe-B系磁体用合金粉碎而制成的。在现有技术中，这样的R-Fe-B系磁体用合金是采用模铸法中的铸锭法或采用冷却辊使合金熔液淬冷的带材铸造法制成的。
在由铸锭法制得的合金中，由于组织内残存着以α-Fe形式存在的由熔液中缓慢冷却析出的Fe的一次晶体，从而具有显著降低了粉碎效率、降低了最终所得磁体的矫顽力的问题。为解决该问题，必须进行固溶化处理，以便使Fe从由铸锭法得到的合金中消失。固溶化处理是在超过1000℃的高温下长时间进行的热处理，它会导致生产率降低、制造成本上升的问题。而在对由铸锭法得到的合金粉末进行烧结的过程中，由于局部存在着应成为液相的低熔点相，所以当未提高烧结温度或未延长烧结时间时，就不能得到充分的烧结密度。结果就会使主相的结晶颗粒在烧结工序中粗化成长，难以得到高矫顽力的烧结磁体。
反之，在由带材铸造法制得的合金中，由于利用冷却辊等使合金熔液淬冷、凝固，因此使结晶组织微细化。由此得到烧结工序中应成为液相的低熔点晶界相均匀而微细地分布的淬冷合金。当合金中均匀而微细地分布着晶界相时，在经合金粉碎得到的粉末颗粒中，提高了主相和晶界相的接触概率，迅速进行利用烧结工序使晶界相转化为液相的烧结工艺。由此就可使烧结温度降低，烧结时间缩短，得到抑制了结晶颗粒的粗化，并显示出高矫顽力的烧结磁体。而带材铸造法，可使淬冷合金中几乎不析出α-Fe，所以它具有无需固溶化处理的优点。
但由于带状铸造合金的结晶组织非常细，所以难于使各粉末颗粒粉碎至单晶颗粒。而在粉末颗粒为多晶的情况下，就会减小磁各向异性，这样，即使在磁场中进行粉末取向和压制成型，也不能得到主相取向度高、剩磁大的烧结磁体。
另一方面，在现有技术中，在原料合金中添加Dy以提高R-Fe-B系烧结磁体的耐热性，使之在高温下也可保持高矫顽力。Dy是一种稀土元素，它显示出提高R-Fe-B系烧结磁体主相的R2Fe14B相的各向异性磁场的效果。但由于Dy是稀有元素，而今后随着电动汽车应用的发展，一旦用于电动汽车用电机等中的高耐热磁体的需求扩大，使得Dy资源紧张，结果就有可能使原料价格增加。因此，市场对降低高矫顽力磁体中的Dy用量的技术开发有很强的需求。但是，在带状铸造合金的情况下，即使为提高矫顽力等而添加了Dy等重稀土类元素，还是存在着这些重稀土类元素也会分布到晶界相中，以致降低了主相中的重稀土类元素的浓度的问题。Dy等重稀土类元素可定位于主相中，有可能具有带来前所未有的磁体特性的效果。在合金熔液的淬冷速度足够低的情况下，Dy有进入主相并稳定存在于主相中的趋势，而在带材铸造法等冷却速度相对较快的情况下，当合金熔液凝固时，没有足够的时间使其由晶界部分向主相内扩散。因此，也可考虑延缓合金熔液的冷却速度，使Dy在主相中浓缩的方法，但是，一旦延缓了合金熔液的冷却速度，就会如铸锭合金中所述，使结晶颗粒粗化，出现生成α-Fe的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种使Dy等重稀土类元素在主相中存在的浓度相对高于晶界相中的浓度，且易于烧结的稀土类-铁-硼系合金粉末及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供形成上述粉末的原料合金和由上述粉末制成的烧结磁体及其制造方法。
发明内容
本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金，包括内部分散有富稀土相的多个R2Fe14B型结晶的主相，其中，R是选自稀土类元素和钇中的至少一种元素，上述主相所含Dy和/或Tb的浓度高于其在晶界相中的浓度。
在优选实施方式中，Dy和/或Tb的含量占合金整体的2.5质量％以上、15质量％以下。
在优选实施方式中，主相中的Dy和/或Tb的比率是合金整体中的Dy和/或Tb的比率的1.03倍以上。
在优选实施方式中，α-Fe相的比率在5体积％以下。
在优选实施方式中，稀土类元素的浓度在27质量％以上、35质量％以下。
本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金粉末由上述任一种合金粉碎而得。
本发明的烧结磁体由上述稀土类-铁-硼系磁体用合金粉末制得。
本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，包括准备稀土类-铁-硼系合金熔液的工序和通过冷却上述熔液制作凝固合金的工序，制造上述凝固合金的工序包括通过使上述合金熔液与冷却件接触冷却上述合金熔液，制成包括内部分散有富稀土相的多个R2Fe14B型结晶(R是选自稀土类元素和钇中的至少一种元素)的主相的凝固合金层的工序，在该凝固合金层中，上述主相所含Dy和/或Tb的浓度高于晶界相中的浓度。
在优选实施方式中，Dy和/或Tb的含量占合金整体的2.5质量％以上、15质量％以下。
在优选实施方式中，主相中Dy和/或Tb的比率是合金整体中的Dy和/或Tb的比率的1.03倍以上。
在优选实施方式中，形成上述凝固合金层的工序包括在与上述冷却件接触侧形成第一组织层以后，通过再向上述第一组织层上再供给上述合金熔液，形成上述R2Fe14B型结晶在上述第一组织层上成长的第二组织层。
在优选实施方式中，在形成上述第一组织层时，以10℃/秒以上、1000℃/秒以下，过冷却在100℃以上、300℃以下的条件下对合金熔液进行冷却，在形成上述第二组织层时，在1℃/秒以上、500℃/秒以下的条件下进行冷却。形成上述第二组织层时的合金熔液的冷却速度慢于形成上述第一组织层时的合金熔液的冷却速度。
在优选实施方式中，上述R2Fe14B型结晶短轴方向的平均尺寸在20μm以上，长轴方向的平均尺寸在100μm以上。
在优选实施方式中，上述富稀土类相以平均10μm以下的间隔分散在上述R2Fe14B型结晶的内部。
上述凝固合金中所含α-Fe相的比率在5体积％以下。
上述凝固合金中稀土类元素的浓度，在27质量％以上、35质量％以下。
在优选实施方式中，通过离心铸造法形成上述凝固合金层。
按照本发明的烧结磁体用磁体粉末的制造方法包括准备由上述任一种方法制成的稀土类-铁-硼系磁体用合金的工序和粉碎上述合金的工序。
按照本发明的烧结磁体制造方法包括准备上述稀土类-铁-硼系磁体合金粉末的工序，在取向磁场中压制上述粉末制作成型体的工序，以及烧结上述成型体的工序。
附图说明
图1(a)～(d)为制造本发明的磁体粉末时所用的稀土类-铁-硼系磁体用合金的金属组织形成过程的剖面示意图。
图2(a)～(c)为由带材铸造法制成的稀土类-铁-硼系磁体用合金的金属组织形成过程的剖面示意图。
图3(a)～(d)为由现有的铸锭法制成的稀土类-铁-硼系磁体用合金的金属组织形成过程的剖面示意图。
图4为本发明的烧结磁体的实施例和比较例的磁化特性示意图，横轴为加在烧结磁体上的磁化磁场的强度，纵轴为磁化率。
图5为按照本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金的偏光显微镜照片，显示出与冷却件接触的面的附近的组织断面。
图6为按照本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金的偏光显微镜照片，显示出厚度方向中央部分的组织断面。
具体实施方式
本发明人发现，在评价具有各种组织形态的稀土类-铁-硼系磁体用合金中的Dy浓度分布时，在具有如图1(d)所示的金属组织的稀土类-铁-硼系磁体用合金中，存在于主相(R2Fe14B型结晶)中的Dy浓度高于晶界相中的浓度。
图1(d)为按照本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金的金属组织的示意图。该合金具有在较大的柱状结晶的内部分散了微细的富稀土相(图中黑点所示区域)的结构。这样，可通过稀土类-铁-硼系合金熔液与冷却件的接触使合金熔液冷却、凝固而得到含有许多内部分散着富稀土相的柱状结晶的合金。合金采用相对于R2Fe14B型结晶的化学计量量，与富R成份相应地含有过量的R的、且添加有对应于所需的各种元素的组成。例如，当以R1x1R2x2T100-x1-x2-y-zQyMz(质量比)表示稀土类-铁-硼系磁体用合金凝固合金的组成时，R1为选自除下述R2之外的稀土类元素和钇的至少一种元素，T为Fe和/或Co，Q为选自B(硼)或C(碳)的至少一种元素，R2为选自Dy或Tb中的至少一种元素，M为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种元素。且部分的B可由N、Si、P和/或S替代。当x、z和y表示质量比时，优选为分别满足27≤x1+x2≤35，0.95≤y≤1.05，2.5≤x2≤15，以及0.1≤z≤2。
下面参照图1(a)～(d)详细说明上述合金的优选制造方法。
首先，如图1(a)所示，通过合金熔液L与冷却件(如铜制冷却板或冷却辊)的接触，在与冷却件接触的一侧，形成薄薄的含微细一次晶体(R2Fe14B)的第一组织层。此后，或在形成第一组织层的同时，再向第一组织层上供给上述合金熔液，在第一组织层上成长为柱状结晶(R2Fe14B型结晶)(图1(b))。该柱状结晶是通过一边继续供给熔液，一边在低于初始冷却速度的状态下冷却合金熔液。结果如图1(c)所示，较缓慢地供给的合金熔液中的稀土类元素在尚未扩散到位于下方的大柱状结晶的晶界时即发生凝固，长大为内部分散了富稀土相的柱状结晶。这样，通过使凝固初期形成一次晶体时的冷却速度相对较快，而放缓其后结晶成长时的冷却速度，最终就可得到含有如图1(d)所示的粗大柱状结晶的第二组织层。
由于第二组织层在刚凝固后的高温的第一组织层上冷却，所以，即使不采用特别方法，仅通过调节熔液供给量就可使第二组织层的冷却速度低于第一组织层的冷却速度。
在形成微细的一次晶体集合体的第一组织层时，优选在10℃/秒以上、1000℃/秒以下，过冷却在100℃以上、300℃以下的条件下进行合金熔液的冷却。利用过冷却可抑制Fe的一次晶体的析出。另一方面，在形成第二组织层时，优选一边供给熔液，一边在1℃/秒以上、500℃以下的条件下进行合金熔液的冷却。
由于可通过改变向冷却件上供给熔液的速度调节冷却速度，所以为制得上述合金组织，采用可调节熔液供给量的冷却方法是很重要的。具体而言，为得到本发明的合金组织，优选为均匀而少量地逐渐向冷却件(铸模等)上供给熔液。因此，优选采用使熔液形成液滴，然后再分散和喷雾的冷却方法。例如，可采用向熔液流喷射气体的喷雾方法，或利用离心力分散液滴的方法。
在本发明冷却熔液方法中，另一个重要之处在于，以高回收率回收在冷却件上生成的熔液液滴(高效用于形成凝固合金)。为提高回收率，优选使用通过向平板状冷却件或水冷铸模喷射气体而喷出熔液液滴的方法，或使熔液液滴喷洒在旋转的圆鼓状冷却件内壁上的方法(离心铸造法)等。还可采用利用旋转电极法生成熔液液滴，再堆积在冷却件上的方法。重要之处在于，在与冷却件接触的流体区域中形成晶核以后，较缓慢地向其上供给熔融合金。这样就能实现冷却时的放热量与熔液供给量之间的平衡，得到上述特殊的金属组织。
通过上述的冷却方法，就能长成短轴方向平均尺寸在20μm以上，长轴方向的平均尺寸在100μm以上的大型柱状结晶。柱状结晶内部分散的富稀土相的平均间隔优选在10μm以下。
具有上述组织结构的凝固合金不能由带材铸造法或合金铸锭法等现有方法得到。下面说明由现有方法制成的稀土类-铁-硼系磁体用合金的凝固合金(凝固合金)的结晶生长过程。
首先，参照图2(a)～(c)说明由带材铸造法实现结晶生长的过程。由于带材铸造法的冷却速度快，所以与高速旋转的冷却辊等冷却件的外侧接触的合金熔液L由接触面开始急速冷却，进而凝固。为得到较高冷却速度，需减少合金熔液L的量，而从带状铸造装置的结构上看，并不能实现熔液的逐次供给。结果导致冷却件上的熔液L的厚度不能因冷却过程而增加，而是大致一定，在该具有一定厚度的熔液L的内部，从与冷却件的接触面开始，结晶成长急速进行。由于冷却速度快，所以柱状结晶的短轴方向尺寸如图2(a)～(c)所示地减小，最终所得凝固合金的金属组织为微细组织。不能使富稀土相存在于柱状组织的内部，而是分散在晶界上。由于带状铸造合金中的晶粒尺寸太小，所以具有结晶方向的取向区域小、各粉末颗粒磁各向异性降低的问题。
然后参照图3(a)～(d)说明现有技术的铸锭法的结晶成长过程。由于铸锭法的冷却速度较慢，所以与冷却件接触的合金熔液L从接触面开始缓慢冷却、凝固。在处于静止状态的熔液L的内部，首先在与冷却件接触的面上生成Fe的一次晶体，然后如图3(b)和(c)所示，不断生长出Fe的枝晶。最终通过包晶反应形成R2Fe14B型结晶相，但其内部还残留着降低磁体特性的α-Fe相。凝固合金的金属组织粗大，还存在着体积比超过5％的α-Fe相。为减少α-Fe，需要进行均化处理。具体而言，需要使铸锭法合金中的α-Fe相或R2Fe17相等扩散，尽可能消除上述相，形成实质上由R2Fe14B相和富R相这两相构成的组织。均化热处理一般是在除氮气之外的不活泼气体环境或真空中，在1100～1200℃的温度下进行1～48小时。该均化处理产生了制造成本增加的问题。另一方面，为抑制α-Fe的生成，需使原料合金中所含稀土类的含量高于化学计算量足够的程度，但存在着当稀土类含量增加时，会降低最终所得的磁体的剩磁率，以及耐腐蚀性变差的问题。
另外，本发明所用的稀土类-铁-硼系磁体用合金凝固合金(参照图1)具有即使其稀土类含量近于化学计量比，也不容易产生α-Fe的优点。因此，有可能使稀土类含量低于现有技术。而由于用于本发明的合金具有内部分散了富稀土相的多个柱状结晶的金属组织结构，所以制造粉末时，使得容易形成液相的富稀土相易于出现在粉末颗粒的表面。结果就能在更低于现有技术的温度下，在短时间内完成充分的烧结，从而抑制烧结时的晶粒生长。而由于柱状结晶内分散着微细的富稀土相，所以也减少了粉碎工序中富稀土相因形成超细粉末而损失的概率。
且如上所述，根据本发明中所用的合金，与晶界相相比，所添加的Dy或Tb更易于聚集在主相中。这是由于合金熔液的冷却速度小于采用带材铸造法时的情况，Dy、Tb更易进入主相中。因此，在本发明的优选实施方式中，即使将作为稀缺资源之一的Dy或Tb的浓度设定在2.5质量％以上、15质量％以下的范围内，其添加效果也和现有带状铸造合金中Dy或Tb的浓度设定在3.0质量％以上、16质量％以下时的情况大致相同。
由于如上所述按照如图1所示的方法制成的合金提高了粉末的烧结性，且使Dy等稀缺资源有效地发挥了作用，所以能够廉价地提供矫顽力优异的烧结磁体。且由于不会发生铸锭合金中所产生的问题，即生成α-Fe和烧结困难的问题，也解决了随着固溶处理而产生的制造成本增加的问题。具体而言，能使稀土类元素的浓度处于27质量％以上、35质量％以下的范围内，能将热处理前的凝固合金(铸造态)中所含的α-Fe相的比率控制在5体积％以下。因此，就无需现有铸锭合金中必需的对凝固合金的热处理。
而且，由于按照本发明的优选实施方式，即使在粉末平均粒径较大时，也很少出现由通常的淬冷法制成的合金粉末的各粉末颗粒呈多晶的现象，实现了较高的磁各向异性，所以能使所得烧结磁体的磁化特性更好。通过设定较大的平均粉末粒径，提高了粉末的流动性。且由于相对减小了单位质量粉末颗粒的总表面积，所以降低了微粉碎粉氧化反应的活性。其结果就是减少了因氧化而浪费的稀土类元素量，也使得制得的磁体特性不易变差。
实施例
以下表1所示组成为目标，用本发明的方法(离心铸造法)、带材铸造法和铸锭法等3种方法制造稀土类-铁-硼系磁体用合金凝固合金。将由上述3种方法得到的合金分别称为合金A、合金B和合金C。且在适用于本发明的合金中，Dy和Tb表现出几乎同样的性能，因此仅说明添加Dy的实施例。
表1
 Nd  Pr  Dy  B  Co  Al  Cu  Fe
 15.0  5.0  10.0  1.0  0.9  0.3  0.1 余量
表1中的数值为上栏所示元素在合金中的质量比率。
本实施例中由离心铸造法制成的合金，是利用离心力将上述组成的熔液(约1300℃)飞散向旋转的圆筒状冷却件的内侧，在冷却件的内表面上冷却、凝固而制成的。而由带材铸造法制成的合金，是使上述组成的熔液(约1400℃)与以1m/秒的圆周速度旋转的水冷冷却辊(铜制)的外表面接触，经淬冷、凝固而得到的。所得淬冷合金为厚度0.2mm的铸片。而由铸锭法制成的合金，是将上述组成的熔液(约1450℃)注入水冷的铁铸模中，经缓慢冷却而得到的。所得铸锭合金的厚度约25mm。
在本实施例中，对由上述方法制造的合金A～合金C进行氢脆处理(粗粉碎)，然后进行利用喷射磨的微粉碎。
氢脆处理按如下方法进行。首先将原料合金封入氢处理炉中，炉内经真空置换后，用0.3MPa的氢气充满，进行了1小时的加压处理(氢贮藏处理)。然后再将氢处理炉内抽成真空，在该状态下进行3小时的400℃热处理，由此施行了由合金中释放多余氢气的处理(脱氢处理)。
在用喷射磨进行粉碎时，将0.6MPa的氮气用作了粉碎气体。粉碎气体中的氧浓度为0.1体积％。
而在将脆化处理后的合金投入喷射磨时，通过调节各合金的供给量，制作了合金A～合金C的各两种粒度分布的微粉碎粉。
在取向磁场中使如上所述制成的各种微粉压制成型，制得成型体。在所有情况下，成型工序都在如下所示的同样条件下进行。
取向磁场强度：1.0MA/m；
对粉末施加的压力：98MPa；
取向磁场方向：垂直于加压方向。
在各种温度下对如上所述制成的成型体进行烧结，得到烧结体。在经时效处理(520℃，1小时)之后，分析各烧结体(烧结磁体)的成份。分析结果如表2所示。表2中的“粉碎粒度”为FSSS平均粒径。
表2
  Nd   Pr   Dy   Fe   Co   Al   Cu   B   O
      合金A本发明   15.1   4.95   9.95   66.5   0.91   0.25   0.10   1.00   0.03
  粉碎粒度3.1μm 细粉   14.9   4.90   10.06   66.8   0.91   0.26   0.10   1.00   0.30
烧结体   14.9   4.90   10.06   66.9   0.92   0.25   0.10   1.00   0.32
3.6μm 细粉   15.0   4.92   10.08   66.8   0.92   0.24   0.11   1.01   0.28
烧结体   14.9   4.91   10.09   66.8   0.92   0.24   0.10   1.00   0.29
       合金B(SC)   15.2   4.98   9.98   66.3   0.89   0.24   0.09   0.99   0.03
2.8μm 细粉   14.6   4.86   9.92   67.0   0.90   0.25   0.10   1.00   0.31
烧结体   14.7   4.88   9.91   66.9   0.90   0.24   0.09   1.00   0.32
3.4μm 细粉   14.7   4.89   9.94   66.8   0.89   0.24   0.09   0.99   0.29
烧结体   14.7   4.89   9.94   66.9   0.90   0.24   0.09   1.00   0.30
       合金C(铸锭)   15.1   4.99   9.93   66.4   0.92   0.25   0.10   1.00   0.03
3.2μm 细粉   14.5   4.83   9.95   66.9   0.93   0.24   0.10   1.00   0.29
烧结体   14.5   4.85   9.95   67.0   0.93   0.25   0.10   1.00   0.30
3.6μm 细粉   14.6   4.85   9.97   66.8   0.92   0.25   0.09   1.00   0.27
烧结体   14.6   4.86   9.96   66.8   0.93   0.25   0.10   1.00   0.29
表2中的数值表示对应元素的组成(质量比)。具体而言，表2表示使用合金A～C制成的两种不同粒度的粉末的合金、细粉和烧结体的组成。通过了解各阶段的组成，就能把握粉碎工序前后的组成变动。
由表2可知，在本发明的合金A的情况下，细粉中的Nd浓度或Dy浓度高于合金B和C中的浓度。这表明合金中的Nd和Dy不易在氢脆处理工序和利用喷射磨实施粉碎的工序时损失。
发明人认为其原因如下。在现有的带状铸造合金(合金B)和铸锭合金(合金C)中，Nd等轻稀土类元素以高于R2Fe14B型结晶的化学计量比的浓度存在于晶界中，而在主相的晶粒内，则由R2Fe14B型结晶的化学计量比决定其浓度。另一方面，特别是在合金B中，Dy等重稀土类元素广泛分布在晶界相和主相中。而氢脆使得稀土类元素浓度高的晶界部分膨胀，以致易于由该部分破裂，因此，氢脆和微粉碎工序中产生的超细粉(粒径在0.5μm以下)来自晶界，含有较多的Nd或Dy。且在本实施例中，由于是利用喷射磨在回收粉末时除去这些超细粉，结果使得Nd或Dy易损失。
反之，由于在使用合金A的情况下，在较粗大的主相晶粒的内部分散着富稀土相，使得存在于柱状结晶之间的晶界相(富R相)相对减少。特别是晶界中几乎不存在重稀土类元素，而是都浓缩在主相中。由此发明人认为，在合金A中，在氢脆处理和利用喷射磨的粉碎工序中，超细粉少，Nd或Dy因含于超细粉的形态而流失的比例相对减少。
表3表示使用上述合金A～C制成的烧结磁体的磁体特性。
表3
合金   粉碎粒度(μm) 烧结温度(℃)   密度(mg/m3)   Br(T)    HcB(kA/m)   HcJ(kA/m)  (BH)max(kJ/m3)
A1A2A3A4A5A6     3.1     1040     7.4   1.17   895   2300   261
    3.1     1050     7.5   1.18   903   2370   266
    3.1     1060     7.6   1.20   918   2340   275
    3.6     1040     7.2   1.15   888   2110   255
    3.6     1060     7.5   1.19   919   2290   274
    3.6     1080     7.6   1.21   935   2320   283
B1B2B3B4     2.8     1040     7.5   1.15   875   2240   253
    2.8     1050     7.6   1.17   890   2230   262
    3.4     1040     7.5   1.12   845   2180   237
    3.4     1050     7.6   1.14   860   2180   245
C1C2C3C4     3.2     1060     7.3   1.14   872   1970   249
    3.2     1080     7.6   1.19   911   1980   271
    3.6     1070     7.2   1.13   873   1820   247
    3.6     1090     7.5   1.17   903   1840   264
表3中的A1～A6为由合金A的粉末制成的烧结磁体，这些合金粉末的平均粒径和烧结温度各不相同。B1～B4为由合金B的粉末制成的烧结磁体，C1～C4为由合金C的粉末制成的烧结磁体。
由表3可知，使用合金A制成烧结磁体时与用合金C制成烧结磁体时相比，可在低烧结温度下显示出高密度和优异的磁体特性。这说明合金A的粉末比合金C的粉末更易烧结。
且即使在合金A粉末的平均粒径大于合金B粉末的平均粒径时，用合金A粉末制成的烧结磁体与用合金B制成的烧结磁体相比，也显示出较高的剩余磁通密度Br。这是由于合金A的主相尺寸与合金B的主相尺寸相比较大，因此即使在合金A的粉末粒径相对较大时，也能提高粉末颗粒的磁各向异性，提高烧结磁体的磁取向度。
分别评价烧结磁体A6和烧结磁体B2的磁化特性。图4为磁化特性示意图，横轴为施加在烧结磁体上的磁化磁场的强度，纵轴表示磁化率。由图4可知，与烧结磁体B2相比，烧结磁体A6改善了磁化特性。发明人认为，这是由于合金A中的主相尺寸大于合金B中的主相尺寸，组织均匀，所以易于磁化。
然后测定主相和烧结磁体整体的所含上述烧结磁体中的稀土类元素的原子数比率。
表4、表5和表6分别表示烧结磁体A3、B1和C2的测量结果。各表中的数值为主相或烧结磁体整体中的所含稀土类元素中Nd、Pr和Dy所占的原子数比率(下文简记为“比率”)。
表4
    Nd     Pr     Dy
仅主相     50.3     17.2     32.5
烧结体整体     51.6     17.4     31.0
表5
    Nd     Pr     Dy
仅主相     51.5     17.5     31.0
烧结体整体     51.6     17.6     30.9
表6
    Nd     Pr     Dy
仅主相     51.1     17.1     31.8
烧结体整体     51.4     17.5     31.1
由上述表4、表5和表6可知，主相中的Dy比率在合金A的烧结磁体中为最高。如表4所示，烧结磁体整体中的Dy比率为31.0，反之，含于仅主相中的Dy比率为32.5，与31.0相比高4％以上。这说明主相中的Dy浓度高于晶界相中的Dy浓度，主相中的Dy被浓缩。合金B的表5中不能反映出该现象。之所以产生这种差异，是因为在利用带材铸造法制造合金B时，合金熔液的冷却速度太高，Dy均匀分布在主相和晶界相无区别的广泛范围内，而在制造合金A的工序中，熔液的冷却速度较慢，Dy可扩散到主相中，稳定地存在于主相中。
在本发明的优选实施方式中，主相中的Dy和/或Tb具有为合金或烧结磁体整体中Dy和/或Tb比率的1.03倍以上的比率。为能有效利用Dy和/或Tb提高矫顽力，更优选为主相中Dy和/或Tb具有为合金或烧结磁体整体中Dy和/或Tb的比率的1.05倍以上的比率。
图5和图6为按照本发明的稀土类-铁-硼系磁体用合金凝固合金的偏光显微镜照片。图5表示与冷却件接触的面的附近的组织断面，图6表示厚度方向中央部分的组织断面。各图上方表示冷却面，下方表示自然冷却面(自由面)。由图可知，在距离接触面100μm左右的区域内，形成了微细的结晶组织(第一组织层)，而在距离接触面100μm左右的内侧区域(第二组织层)形成了大的柱状结晶。而在自由面附近，部分区域可观察到微细组织，但大部分为粗大结晶。合金铸片的厚度为5～8mm，其大部分由粗大的柱状结晶的第二组织层构成。在第一组织层和第二组织层交界处，根据区域不同，存在清晰部分和不清晰部分。
在比较稀土类含量不同的合金试样的组织结构时，发明人发现稀土类元素浓度越高，合金的结晶尺寸越小。
在观察粗大晶粒的组成的成像时，可确认分散着富稀土相。凝固合金中稀土类含量越高，就能观察到更多的分散在粗大晶粒中的富稀土相。且观察不到α-Fe相。
粉碎该合金成粉末时，优选将FSSS平均粒径控制在3.0μm以上、5.0μm以下的范围内。由此，通过粉碎合金以得到大于现有技术的平均粒径，由此就能提高烧结磁体的剩余磁通密度Br，并能降低含氧浓度。
产业可应用性
根据本发明，使得尺寸大于淬冷合金的主相中浓缩了Dy和/或Tb，有效增加了矫顽力。且即使凝固合金中所含主相尺寸较大，也不会生成α-Fe，从而提高了粉末的烧结性能。由此大幅降低了烧结磁体的制造成本。

Claims (19)

1.稀土类-铁-硼系磁体用合金，其特征在于，包括内部分散有富稀土相的多个R2Fe14B型结晶的主相，其中，R是选自稀土类元素和钇中的至少一种元素，所述主相所含的Dy和/或Tb的浓度高于它们在晶界相中的浓度。
2.如权利要求1所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金，其特征在于，Dy和/或Tb的含量占合金整体的2.5质量％以上、15质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金，其特征在于，主相中的Dy和/或Tb的比率是合金整体中的Dy和/或Tb的比率的1.03倍以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金，其特征在于，α-Fe相的比率在5体积％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金，其特征在于，稀土类元素的浓度在27质量％以上、35质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金粉末。
7.由权利要求6所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金粉末制得的烧结磁体。
8.稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，包括
准备稀土类-铁-硼系合金熔液的工序；和通过冷却所述熔液制作凝固合金的工序，
所述制造凝固合金的工序包括
通过使所述合金熔液与冷却件接触来冷却所述合金熔液，制成包括内部分散有富稀土相的多个R2Fe14B型结晶的主相的凝固合金层的工序，其中，R是选自稀土类元素和钇中的至少一种元素，
在所述凝固合金层中，所述主相所含Dy和/或Tb的浓度高于晶界相中的浓度。
9.如权利要求8所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，Dy和/或Tb的含量占合金整体的2.5质量％以上、15质量％以下。
10.如权利要求8或9所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，主相中的Dy和/或Tb的比率是合金整体中的Dy和/或Tb的比率的1.03倍以上。
11.如权利要求8～10中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述形成凝固合金层的工序包括
在与所述冷却件接触的一侧形成第一组织层之后，通过再向所述第一组织层上再供给所述合金熔液，形成所述R2Fe14B型结晶在所述第一组织层上成长的第二组织层。
12.如权利要求11所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，在形成所述第一组织层时，以10℃/秒以上、1000℃/秒以下，过冷却在100℃以上、300℃以下的条件下对合金熔液进行冷却，
在形成所述第二组织层时，在1℃/秒以上、500℃/秒以下的条件下冷却合金熔液。
13.如权利要求8～12中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述R2Fe14B型结晶短轴方向的平均尺寸在20μm以上，长轴方向的平均尺寸在100μm以上。
14.如权利要求8～13中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述富稀土相以平均10μm以下的间隔分散在所述R2Fe14B型结晶的内部。
15.如权利要求8～14中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述凝固合金中所含α-Fe相的比率在5体积％以下。
16.如权利要求8～15中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述凝固合金中所含的稀土类元素的浓度在27质量％以上、35质量％以上。
17.如权利要求8～16中任一项所述的稀土类-铁-硼系磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述凝固合金层利用离心铸造法形成。
18.烧结磁体用磁体粉末的制造方法，其特征在于，包括准备用如权利要求8～17中任一项所述的方法制成的稀土类-铁-硼系磁体用合金的工序和粉碎所述合金的工序。
19.烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括准备如权利要求6所述的稀土类-铁-硼系磁体合金粉末的工序；
在取向磁场中压制所述粉末制作成型体的工序；以及
烧结所述成型体的工序。
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