JP2008214747A - R−t−b系合金とその製造方法、r−t−b系希土類永久磁石用微粉、r−t−b系希土類永久磁石 - Google Patents

R−t−b系合金とその製造方法、r−t−b系希土類永久磁石用微粉、r−t−b系希土類永久磁石 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた磁気特性を有する希土類系永久磁石の原料となるR−T−B系合金を提供すること。
【解決手段】希土類系永久磁石に用いられる原料であり、少なくともDyを含むR−T−B系(但し、RはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうち少なくとも1種であり、TはFeを80質量%以上含む遷移金属であり、BはBを50質量%以上含み、C、Nのうち少なくとも1種を0質量%以上50質量%未満含むものである。)合金であって、R14B相などの磁性を発現するための主相と、合金全体の組成比と比較してRの濃縮されたRリッチ相と、前記Rリッチ相の近傍に形成され、前記組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域とを有するR−T−B系合金とする。
【選択図】図8

Description

本発明は、R−T−B系合金、R−T−B系希土類永久磁石用微粉、R−T−B系希土類永久磁石に係り、特に、保磁力に優れたR−T−B系希土類永久磁石の得られるR−T−B系合金およびR−T−B系希土類永久磁石用微粉に関するものである。
R−T−B系磁石は、その高特性からHD(ハードディスク)、MRI(磁気共鳴映像法)、各種モーター等に使用されている。近年、R−T−B系磁石の耐熱性向上に加え、省エネルギーへの要望の高まりから、自動車を含めたモーター用途の比率が上昇している。
R−T−B系磁石は、主成分がNd、Fe、BであることからNd−Fe−B系、あるいはR−T−B系磁石と総称されている。R−T−B系磁石のRは、Ndの一部をPr、Dy、Tb等の他の希土類元素で置換したものなどである。Tは、Feの一部をCo、Ni等の他の遷移金属で置換したものである。Bは、硼素であり、一部をCまたはNで置換できる。
R−T−B系磁石となるR−T−B系合金は、磁化作用に寄与する磁性相であるR214B相からなる主相と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のRリッチ相とが共存している合金である。R−T−B系合金は活性な金属であることから、一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたR−T−B系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を平均粒径5μm(d50:レーザー回折式粒度分布計による測定)程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形し、焼結炉で約1000〜1100℃の高温にて焼結し、その後必要に応じ熱処理、機械加工し、さらに耐食性を向上するためにメッキを施し、焼結磁石とするのが普通である。
R−T−B系焼結磁石において、Rリッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
1)融点が低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
2)粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
3)主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、成形した磁石中のRリッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にRリッチ相が均一に分散していることが重要となる。R−T−B系焼結磁石のRリッチ相の分布は、原料であるR−T−B系合金の組織に大きく影響される。
また、R−T−B系合金の鋳造において生じるもう一つの問題は、鋳造された合金中にα−Feが生成することである。α−Feは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、α−Feが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。そのため、従来の合金では、必要に応じ高温で長時間にわたる均質化処理を行い、α―Feの消去を行っていた。しかし、α−Feは包晶核として存在するため、その消去には長時間の固相拡散が必要であり、厚さ数cmのインゴットで希土類量が33%以下となると、α−Feの消去は事実上不可能であった。
このR−T−B系合金中にα−Feが生成する問題を解決するため、より速い冷却速度で合金塊を鋳造するストリップキャスト法(SC法と略す。)が開発され、実用されている。SC法は、内部が水冷された銅ロール上に溶湯を流して0.1〜1mm程度の薄片を鋳造することにより、合金を急冷凝固させる方法である。SC法では、溶湯を主相R14B相の生成温度以下まで過冷却するため、合金溶湯から直接R14B相を生成することが可能であり、α‐Feの析出を抑制することができる。さらに、SC法を行なうことにより合金の結晶組織が微細化するため、Rリッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成することが可能となる。Rリッチ相は水素雰囲気中で水素と反応、膨張し脆い水素化物となる。この性質を利用すると、Rリッチ相の分散程度に見合った、微細なクラックが導入される。この水素化工程を経てから微粉砕すると、水素化で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、粉砕性が極めて良好となる。このように、SC法で鋳造された合金は、内部のRリッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のRリッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上に成功している(例えば、特許文献1参照)。
また、SC法により鋳造された合金薄片は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やRリッチ相の分散状態で比較することが出来る。SC法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側(以降、鋳型面側とする)にチル晶が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることが出来る。
以上のように、SC法で鋳造したR−T−B系合金は、Rリッチ相が微細に分散し、α−Feの生成も抑制されているため、焼結磁石を作製するための優れた組織を有している。
磁石特性、とくに保磁力と磁石の微細構造中の元素分布との関係においては、保磁力向上に寄与するDyの分布が大きく影響する。例えば、Dyは粒界相近傍に分布すると保磁力が高いことがすでに報告されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに詳細にはこれらDyは主相に存在すると保磁力が高いことも報告されている(例えば、特許文献3、非特許文献1参照)。
また、磁石の特性と合金製造方法には一定の関連性があるため、磁石の特性向上に伴って合金の製造方法も進歩している。例えば、微細構造を制御する方法(例えば、特許文献4参照)、鋳造ロールの表面状態を所定の粗さに加工して微細構造を制御する方法(例えば、特許文献5、特許文献6参照)が知られている。
特開平5−222488号公報 特開平5−21219号公報 W02003/001541 W02005/031023 特開2003−188006号公報 特開2004−43291号公報 冨澤 浩之、粉体および粉末冶金、2005年3月、第52巻第3号、p.158−163
しかしながら、近年、より一層高性能なR−T−B系希土類永久磁石が求められ、R−T−B系希土類永久磁石の保磁力などの磁気特性を更に向上させることが要求されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた磁気特性を有する希土類系永久磁石の原料となるR−T−B系合金を提供することを目的とする。
また、上記R−T−B系合金から作製されたR−T−B系希土類永久磁石用微粉およびR−T−B系希土類永久磁石を提供することを目的とする。
本発明者らは、R−T−B系希土類永久磁石となるDyを含むR−T−B系合金の組織を詳細に観察し、組織の状態と磁気特性との関係を調べた。そして、本発明者は、Dyを含むR−T−B系合金が、R14B相からなる主相とRが濃縮されたRリッチ相の他に、Dyが濃縮されたDyリッチ相を有する場合、このR−T−B系合金薄片から作製された微粉を成形・焼結して得られたR−T−B系希土類永久磁石は、保磁力などの磁気特性の優れたものになる事実を確認し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の各発明を提供するものである。
(1)希土類系永久磁石に用いられる原料であり、少なくともDyを含むR−T−B系(但し、RはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうち少なくとも1種であり、TはFeを80質量%以上含む遷移金属であり、BはBを50質量%以上含み、C、Nのうち少なくとも1種を0質量%以上50質量%未満含むものである。)合金であって、R14B相などの磁性を発現するための主相と、合金全体の組成比と比較してRの濃縮されたRリッチ相と、前記Rリッチ相の近傍に形成され、前記組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域とを有することを特徴とするR−T−B系合金。
(2)Dyの濃度が、前記Dy濃縮領域よりも前記主相の方が低く、前記主相よりも前記Rリッチ相の方が低いことを特徴とする(1)記載のR−T−B系合金。
(3)ストリップキャスト法で製造された平均厚さ0.1〜1mmの薄片であることを特徴とする(1)または(2)に記載のR−T−B系合金。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のR−T−B系合金の製造方法であって、平均厚さ0.1〜1mmの薄片とするとともに、冷却ロールへの平均溶湯供給速度を幅1cmあたり毎秒10g以上とすることを特徴とするR−T−B系合金の製造方法。
(5)冷却ロールを離脱したR−T−B系合金の薄片を、600〜900℃で30秒以上保温することを特徴とする(4)に記載のR−T−B系合金の製造方法。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載のR−T−B系合金または(4)もしくは(5)に記載のR−T−B系合金の製造方法により作製されたR−T−B系合金から作製したR−T−B系希土類永久磁石用微粉。
(7)(6)に記載のR−T−B系希土類永久磁石用微粉から作製されたR−T−B系希土類永久磁石。
本発明のR−T−B系合金は、Rリッチ相の近傍に形成され、組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域を有するので、保磁力の高い磁気特性に優れた希土類永久磁石を実現できるものとなる。
また、本発明のR−T−B系希土類永久磁石用微粉およびR−T−B系希土類永久磁石は、本発明のR−T−B系合金または本発明のR−T−B系合金の製造方法により作製されたR−T−B系合金から作製されたものであるので、保磁力の高い磁気特性に優れたものとなる。
図1は、本発明のR−T−B系合金の一例を示した写真であり、R−T−B系合金の薄片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したときの写真である。なお、図1においては左側が鋳型面側となっている。
図1に示すR−T−B系合金は、SC法で製造されたものである。このR−T−B系合金の組成は、質量比でNd23%、Dy9%、B1%、Co1%、Ga0.2%、残部Feである。尚、本発明のR−T−B系合金の組成は、上述した範囲に限定されるものではなく、少なくともDyを含むR−T−B系(但し、RはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうち少なくとも1種であり、TはFeを80質量%以上含む遷移金属であり、BはBを50質量%以上含み、C、Nのうち少なくとも1種を0質量%以上50質量%未満含むものである。)合金であればどのような組成であっても良い。
図1に示すR−T−B系合金は、R14B相(主相)とRリッチ相とから構成されている。図1において、Rリッチ相は白色で示され、R14B相(主相)は灰色で示されている。R14B相は、主に柱状晶、一部等軸晶からなる。R14B相の短軸方向の平均結晶粒径は10〜50μmである。R14B相の粒界と粒内には、R14B相の柱状晶の長軸方向に沿って伸張した線状のRリッチ相、あるいは一部が途切れるか粒状となったRリッチ相が存在している。Rリッチ相は、組成比と比較してRの濃縮された非磁性で低融点の相である。Rリッチ相の平均間隔は3〜10μmである。
図2〜図6は、図1に示すR−T−B系合金のEPMA(Electron Probe Micro‐Analysis:電子プローブマイクロアナライザ)の波長分散型のX線分光器(WDS;Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer)による元素分布分析(デジタルマッピング)の結果を示したものである。
図2は、図1に示すR−T−B系合金の電子線像であり、Rリッチ相は白色で示され、R14B相(主相)は灰色で示されている。
図3は、図2に対応する領域のFeの分布を示した図である。図2および図3より、Rリッチ相は主相と比較してFeが少ないことが分かる。
図4は、図2に対応する領域のNdの分布を示した図である。図2および図4より、Rリッチ相は主相と比較してNdが多いことが分かる。
図5は、図2に対応する領域のDyの分布を示した図である。図2および図5より、Rリッチ相は主相と比較してDyが少ないことが分かる。
図6は、図2に対応する領域のGaの分布を示した図である。図2および図6より、Rリッチ相は主相と比較してGaが多いことが分かる。
また、図7〜図10は、FE−EPMA(電界放出型電子プローブマイクロアナライザ)による元素分布分析(デジタルマッピング)の結果を示したものである。
図7は、図1に示すR−T−B系合金の電子線像であり、Rリッチ相は白色で示され、R14B相(主相)は灰色で示されている。
図8は、図7に対応する領域のDyの分布を示した図である。図7および図8より、Rリッチ相の近傍に、Rリッチ相および主相と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域が形成されていることが分かる。また、図8より、Dyの濃度は、Dy濃縮領域よりも主相で少なく、主相よりもさらにRリッチ相で少ないことが分かる。
また、図9は、図7に対応する領域のFeの分布を示した図である。図7および図9より、Rリッチ相は主相と比較してFeが少ないことが分かる。
図10は、図7に対応する領域のNdの分布を示した図である。図7および図10より、Rリッチ相は主相と比較してNdが多いことが分かる。
(製造方法)
図1に示す本発明のR−T−B系合金は、例えば、図11に示す合金の製造装置を用いるSC法によって鋳造することができる。
「合金の製造装置」
図11は、本実施形態の合金の製造装置の全体構成を示す正面模式図である。
図11に示す合金の製造装置1(以下、製造装置1と表記する)は、鋳造装置2と、破砕装置21と、加熱装置3とから概略構成されている。加熱装置3は、加熱ヒータ31とコンテナ5とから概略構成されている。コンテナ5は、貯蔵容器4と、貯蔵容器4の上部に設置された開閉式ステージ群32とから概略構成されている。
図11に示す製造装置1には、チャンバ6が備えられている。チャンバ6は、鋳造室6aと、鋳造室6aの下方に設置されて鋳造室6aと連通する保温・貯蔵室6bとから構成されている。鋳造室6aには鋳造装置2が収納され、保温・貯蔵室6bには加熱装置3が収納されている。また、保温・貯蔵室6bにはゲート6eが配置されており、コンテナ5が保温・貯蔵室6bの外部に搬送される以外はこのゲート6eによって保温・貯蔵室6bが密閉されている。
また、鋳造装置2には、破砕装置21が備えられ、鋳造装置2と開閉式ステージ群32との間には、鋳造合金薄片を開閉式ステージ群32上に案内するホッパ7が備えられている。
「鋳造装置」
図12は、製造装置1に備えられた鋳造装置2の正面模式図である。
図12に示す鋳造装置2は、図示しない水冷機構によって合金溶湯Lを急冷して鋳造合金Mを鋳造する冷却ロール22と、冷却ロール22に合金溶湯Lを供給するダンディッシュ23と、鋳造合金Mを破砕して鋳造合金薄片Nにする破砕装置21とから概略構成されている。破砕装置21は、図12に示すように、例えば一対の破砕ロール21aから構成されている。
「加熱装置」
図13は、製造装置1に備えられた加熱装置3を示す正面模式図であり、図14は側面模式図であり、図15は平面模式図である。
図13〜図15に示すように、加熱装置3を構成する加熱ヒータ31は、ヒータカバー31aと、ヒータカバー31aの下側に取り付けられたヒータ本体31bとから構成されている。ヒータカバー31aは、ヒータ本体31bから発した熱をコンテナ5側に放射させ、かつヒータ本体31bからの熱が鋳造室6aに放射されるのを防止するために設けられる。また、ヒータカバー31aを設けることで、鋳造装置2から合金溶湯または鋳造合金の一部が落下した場合にヒータ本体31bの破損が防止される。
また、加熱ヒータ31には開口部31cが設けられており、この開口部31cにはホッパ7の排出口7aが配設されている。これにより、ホッパ7を通過して鋳造装置2から落下してきた鋳造合金薄片Nを、加熱ヒータ31の下方にあるコンテナ5の開閉式ステージ群32に供給できるようになっている。
更に加熱ヒータ31は、図11及び図13に示すように、保温・貯蔵室6b内に設置されたベルトコンベア51の長手方向(コンテナ5の移動方向)に沿って配置されている。この構成により、保温・貯蔵室6b内をコンテナ5が移動した場合でも、コンテナ5の開閉式ステージ群32上に載置された鋳造合金薄片Nが均一に保温されるようになっている。
次に、加熱装置3を構成する開閉式ステージ群32は、貯蔵容器4と一体になってコンテナ5を構成している。すなわち、図13〜図15に示すコンテナ5は、貯蔵容器4と、貯蔵容器4の上方に設置された開閉式ステージ群32から構成されている。
開閉式ステージ群32には、コンテナ5の移動方向に沿って配列された複数の開閉式ステージ33が備えられている。また、開閉ステージ群32の周囲には、ガイド部材52が設置されており、このガイド部材52によってホッパ7を通って落下してきた鋳造合金薄片Nが保温・貯蔵室6b内に散乱するのを防止している。
各開閉式ステージ33は、鋳造装置2から供給された鋳造合金薄片Nを加熱ヒータ31によって所定時間保温するまで載置させ、保温時間の経過後に鋳造合金薄片Nを貯蔵容器4に落下させるものである。各開閉式ステージ33には、ステージ板33aと、ステージ板33aを開閉する開閉機構33bとがそれぞれ備えられている。各開閉機構33bは、ステージ板33aの一辺側に取り付けられた回転軸33bと、この回転軸33bを回転駆動する図示しない駆動源とからそれぞれ構成されている。各ステージ板33aの傾斜角度は、各駆動源によって回転軸33bを回転させることで個別に制御できるようになっている。各ステージ板33aの傾斜角度は、0°(ステージ板33aが水平の状態(図13中二点鎖線で示す状態))から時計回り方向に約90°(ステージ板33aがほぼ垂直の状態(図13中実線で示す状態))の範囲の間で任意に設定できるようになっている。
このように、開閉式ステージ33は、開閉機構33bを作動させることで、鋳造合金薄片Nを所定の保温時間が経過するまでステージ板33aに載置させた後に、ステージ板33aの傾斜角度を大きくさせて鋳造合金薄片Nを貯蔵容器4に落下させることができる。
また、開閉式ステージ33が、貯蔵容器4の蓋の役割を果たすことにより、貯蔵容器4には加熱ヒータ31の熱が届かず、貯蔵容器4の内部温度の上昇が妨げられる。また、貯蔵容器4の内部には、複数枚の冷却板4aが設置されている。
また、図13及び図14に示すように、コンテナ5はベルトコンベア51(可動装置)の上に載せられている。コンテナ5は、ベルトコンベア51によって図13中左右方向に移動できるようになっている。
「合金の鋳造」
図16〜図19はいずれも、合金の製造装置の動作を説明する正面模式図である。
まず、図16に示すように、開閉式ステージ群32の中の図中左端にある開閉式ステージ33Aがホッパ7の排出口7aの直下に位置するように、コンテナ5を移動させる。また、全ての開閉式ステージ33を「閉」の状態にしておく。
次いで、図12に示す鋳造装置2を作動させて鋳造合金薄片Nを調製する。まず、図示しない溶解装置において合金溶湯Lを調製する。合金溶湯Lの温度は、合金成分にもよるが1300℃〜1500℃の範囲に調整される。調製された合金溶湯Lは、耐火物ルツボ24ごと鋳造装置2に搬送され、耐火物ルツボ24からタンディッシュ23に供給される。そして、ダンディッシュ23から冷却ロール22に供給され、冷却ロール22上で凝固されて鋳造合金Mとされる。その後、鋳造合金Mをタンディッシュ23の反対側で冷却ロール22から離脱させ、鋳造合金Mを回転する2個の破砕ロール21aの間に挟み込ませて破砕することにより、鋳造合金薄片Nとされる。
冷却ロール22への平均溶湯供給速度は、幅1cmあたり毎秒10g以上とすることができ、幅1cmあたり毎秒20g以上とすることが好ましく、幅1cmあたり毎秒25g以上とすることがより好ましく、幅1cmあたり毎秒100g以下とすることがさらに好ましい。合金溶湯Lの供給速度が毎秒10gよりも低下すると、合金溶湯L自身の粘性や、冷却ロール22表面との濡れ性のため、合金溶湯Lが冷却ロール22上に薄く濡れ広がらずに収縮し、合金品質の変動をもたらす。また、冷却ロール22への平均溶湯供給速度が幅1cmあたり毎秒100gを越えると、冷却ロール22上での冷却が不十分となり、組織の粗大化、α−Feの析出などが発生する。
また、冷却ロール22上での合金溶湯の平均冷却速度は、毎秒100〜2000℃とすることが望ましい。毎秒100℃以上にすれば、冷却速度が十分となり、α−Feの析出、Rリッチ相などの組織の粗大化を防止できる。また、毎秒2000℃以下であれば、過冷度が過剰にならず、適度な温度で加熱装置3に鋳造合金薄片を供給できる。また、鋳造合金薄片が冷えすぎないので、再加熱の必要がない。尚、平均冷却速度は、溶湯の冷却ロール接触直前の温度と冷却ロール離脱時の温度との差を、冷却ロール上に接触している時間で除することで求められる。
さらに、冷却ロール22を離脱する際の鋳造合金Mの平均温度は、鋳造合金Mと冷却ロール22との接触程度の微妙な相違、鋳造合金Mの厚さのゆらぎなどにより微妙に変化する。鋳造合金Mが冷却ロールを離脱する平均温度は、例えば鋳造開始時から終了時まで放射温度計で合金表面を幅方向に走査して測定し、得られた測定値を平均化することで得られる。
鋳造合金Mが冷却ロール22を離脱する平均温度は、合金溶湯のR14B相の平衡状態での凝固温度よりも100〜500℃低いことが好ましく、100〜400℃低いことがより好ましい。R14B相の溶解温度は、Nd−Fe−Bの3元系では1150℃とされているが、Ndの他の希土類元素への置換、Feの他の遷移元素への置換、その他の添加元素の種類や添加量に応じて変化する。冷却ロール22を離脱する鋳造合金Mの平均温度と、鋳造合金MにおけるR14B相の平衡状態での凝固温度との差が、100℃未満である場合は、冷却速度不足に相当する。一方、その差が500℃を超える場合は、冷却速度が速すぎるため、溶湯の過冷却が大きくなりすぎる。
また、冷却ロール22を離脱する際の鋳造合金Mの平均温度は、同一鋳造工程(タップ)内でも変動するが、その変化幅が大きいと、組織、品質の変動をもたらす。そのため、タップ内での温度変化幅は、200℃よりも小さいことが適当であり、好ましくは100℃以下、さらに好ましくは50℃であり、さらにより好ましくは20℃である。
鋳造合金薄片Nの平均厚さは0.1mm以上1mm以下とするのが好ましい。薄片の平均厚さが0.1mmより薄いと凝固速度が過度に増加し、Rリッチ相の分散が細かくなりすぎる。また、薄片の平均厚さが1mmより厚いと凝固速度低下によるRリッチ相の分散性の低下、α−Feの析出などを招く。
次に、鋳造合金薄片Nは、図16に示すように、ホッパ7内を通過して加熱装置3に送出され、ホッパ7の排出口7aの直下に位置する開閉式ステージ33A上に堆積(載置)される。この時、加熱ヒータ31は通電状態にあり、鋳造合金薄片Nは、開閉式ステージ33A上に堆積された直後から加熱ヒータ31によって保温または昇温される。
開閉式ステージ33Aに対する鋳造合金薄片Nの堆積量は、ステージ板33aの面積によって適宜設定すればよいが、鋳造装置2からは鋳造合金薄片Nが連続的に供給されるので、供給速度にもよるがいずれは開閉式ステージ33Aから鋳造合金薄片Nが溢れてしまう。このため、開閉式ステージ33Aに対する鋳造合金薄片Nの堆積量が設定値に達した場合に、図17に示すようにコンテナ5を図中左方向に移動させて、開閉式ステージ33Aの右隣にある開閉式ステージ33Bをホッパ7の排出口7aの直下に位置させ、この開閉式ステージ33Bに対して鋳造合金薄片Nを堆積させる。以後、同様にして、鋳造合金薄片Nの調製に合わせてコンテナ5を移動させつつ、各開閉式ステージ33C〜33Eに対して、順次、鋳造合金薄片Nを堆積させる。
各開閉式ステージ33A〜33Eに堆積された鋳造合金薄片Nはそれぞれ、加熱ヒータ31によって保温または昇温される。保温温度はロール離脱温度より低いことが好ましく、具体的には(ロール離脱温度−100℃)以上ロール離脱温度以下の範囲が好ましく、(ロール離脱温度−50℃)以上ロール離脱温度以下の範囲が好ましく、より具体的には600℃以上900℃以下の範囲が好ましい。保温温度が600℃以上であれば、R−T−B系合金の保磁力を十分に高めることができる。また、保温温度が900℃以下であれば、α−Feの析出、Rリッチ相などの組織の粗大化を防止できる。
また、何らかの理由でロール離脱温度が低下した場合には、保温温度をロール離脱温度より高くして昇温保持させることもできる。好ましい昇温幅は100℃以内が好ましく、50℃以内がより好ましい。昇温幅が高すぎると生産効率が低下する。尚、1000℃で保温しても、保磁力向上の効果はある。しかし、組織が粗大化し、微粉砕したときの粒度分布や微粉の流動性、さらに焼結温度が変化する。したがって、1000℃で保温する場合は、後工程への影響を考慮する必要がある。
また保温時間は30秒以上が好ましく、30秒〜数時間程度がより好ましく、30秒〜30分程度が最も好ましい。保温時間は30秒以上であれば保磁力を高めるのに十分であり、数時間に渡って保温しても良いが、生産効率の面からは30分以下にすることが望ましい。
次に、図18に示すように、残りの開閉式ステージ33F〜33Jについても同様に、鋳造合金薄片Nの調製に合わせてコンテナ5を移動させることで、各開閉式ステージ33F〜33Jに対し、順次、鋳造合金薄片Nを堆積させる。また、開閉式ステージ33A〜33Dに堆積された鋳造合金薄片Nについてそれぞれ、所定の保温時間が経過したならば、図18に示すように、各開閉式ステージ33A…を順次「開」の状態にして、鋳造合金薄片Nを順次、貯蔵容器4に落下させる。鋳造合金薄片Nを貯蔵容器4に落下させることで、加熱ヒータ31の熱が鋳造合金薄片Nに到達しなくなり、これにより保温処理が終了する。
図17で説明したように、各開閉式ステージ33A…上に鋳造合金薄片Nを順次載置することから、各開閉式ステージ33A…上の鋳造合金薄片Nに対する保温開始時間は、各開閉式ステージ33毎に時間差がある。このため、各開閉式ステージ33A…上の鋳造合金薄片Nに対する保温時間を一定にするために、各開閉式ステージ33A…を順次「開」の状態にして、鋳造合金薄片Nを順次、貯蔵容器4に落下させるのが好ましい。
貯蔵容器4に落下された鋳造合金薄片Nは、冷却板4aに接触することによって熱が冷却板4aに奪われ、これにより鋳造合金薄片Nが冷却される。
図19及び図20は、全ての開閉式ステージ33A…が「開」の状態になり、鋳造合金薄片Nが貯蔵容器4に収納された状態を示す。この後、鋳造装置2よる鋳造、破砕工程を引き続き行う場合には、全ての開閉式ステージ33A…を「閉」の状態とし、コンテナ5を図中右方向に移動させつつ、鋳造合金薄片Nの調製に合わせて、各開閉式ステージ33A…上に鋳造合金薄片Nを順次載置させればよい。また、鋳造装置2よる鋳造、破砕工程を終了する場合には、全ての開閉式ステージ33A…を「閉」の状態にして加熱ヒータ31の熱が貯蔵容器4に届かないようにする。そして、保温・貯蔵室6bのゲート6eを開いてコンテナ5をチャンバ6の外部に搬送して、鋳造合金薄片Nを取り出し、鋳造合金薄片Nの製造を終了する。
「冷却速度」
次に、R−T−B系合金を製造する際の冷却速度について説明する。
本発明においては、凝固直後の温度である主相の凝固点(1170℃付近)から700℃近傍のRリッチ相の凝固点より低い600℃までの冷却速度を以下に示す冷却速度となるように制御する。
R−T−B系合金の冷却速度は、1000℃〜850℃の間では100〜300℃/秒とされる。1000℃〜850℃の冷却速度が、上記範囲よりも速すぎるとDyが主相に充分拡散しないと考えられ、上記範囲よりも遅すぎるとDyが過剰に拡散して主相中の濃縮部が形成できないと考えられる。
また、R−T−B系合金の冷却速度は、主相の凝固点から1000℃までの間は300〜2000℃/秒とすることが望ましい。主相の凝固点から1000℃までの冷却速度を上記範囲とすることで、Dy濃縮領域を有するR−T−B系合金が得られ、なおかつ、高い生産性が得られる。
また、R−T−B系合金の冷却速度は、850℃〜600℃の領域で一時的に100℃/秒以下にすることが望ましい。850℃〜600℃で一時的に冷却速度を上記範囲とすることで、Rリッチ相に含まれていたDyを隣接する主相に十分に拡散させることができるので、Dy濃縮領域を有し、より一層保磁力の高いR−T−B系合金を容易に製造することができる。
本実施形態のR−T−B系合金およびR−T−B系合金薄片は、Rリッチ相の近傍に形成され、組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域を有するので、高い保磁力を有し、磁気特性に優れた希土類永久磁石を実現できるものとなる。
すなわち、本実施形態のR−T−B系合金は、例えば、図21〜図24に示すDy濃縮領域を有しないR−T−B系合金と比較して高い保磁力を有する。
図21〜図24は、Dy濃縮領域を有しないR−T−B系合金の一例のFE−EPMA(電界放出型電子プローブマイクロアナライザ)による元素分布分析(デジタルマッピング)の結果を示したものである。図21〜図24に示すR−T−B系合金は、SC法で製造されたものである。このR−T−B系合金の組成は、質量比でNd23%、Dy9%、B1%、Co1%、Ga0.2%、残部Feである。
図21は、Dy濃縮領域を有しないR−T−B系合金の電子線像であり、Rリッチ相は白色で示され、R14B相(主相)は灰色で示されている。
図22は、図21に対応する領域のDyの分布を示した図である。図21および図22より、主相と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域がなく、Dyの濃度は、主相よりもRリッチ相で少ないことが分かる。
また、図23は、図21に対応する領域のFeの分布を示した図である。図21および図23より、Rリッチ相は主相と比較してFeが少ないことが分かる。
図24は、図21に対応する領域のNdの分布を示した図である。図21および図24より、Rリッチ相は主相と比較してNdが多いことが分かる。
(R−T−B系希土類永久磁石の作製)
本発明のR−T−B系希土類永久磁石を作製するには、まず、本発明のR−T−B系合金からR−T−B系希土類永久磁石用微粉を作製する。本発明のR−T−B系希土類永久磁石用微粉は、例えば、本発明のR−T−B系合金からなる薄片に水素を吸蔵させて水素解砕したのち、ジェットミルなどの粉砕機を用いて微粉砕する方法によって得られる。ここでの水素解砕は、例えば、所定の圧力の水素雰囲気中に保持する水素吸蔵工程をあらかじめ行なうことが望ましい。
次に、得られたR−T−B系希土類永久磁石用微粉を、例えば、横磁場中成型機などを用いてプレス成型して、真空中で焼結させることによりR−T−B系希土類永久磁石が得られる。
本実施形態のR−T−B系希土類永久磁石用微粉およびR−T−B系希土類永久磁石は、本発明のR−T−B系合金から作製されたものであるので、保磁力が高く、磁気特性に優れたものとなる。
(実施例1)
質量比で、Nd23%、Dy9%、B0.98%、Co1%、Ga0.2%、残部Feになるように配合した原料を秤量し、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガス1気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解して合金溶湯を調製した。次いで、この合金溶湯を図11に示す製造装置の鋳造装置に供給して、SC法にて鋳造した。鋳造時の冷却ロールの周速度は1.3m/s、冷却ロールへの平均溶湯供給速度は幅1cmあたり毎秒30g、鋳造合金塊が冷却ロールを離脱する平均温度は850℃であった。
この合金の冷却速度は、主相の凝固点から1000℃までは700℃/秒、1000℃〜850℃までが200℃/秒、850℃〜780℃では50℃/秒、その後、図11の製造装置を用いて開閉ステージ上にて780℃付近の温度で300秒保持し、その後0.1℃/秒の冷却速度で600℃以下に冷却し、実施例1のR−T−B系合金薄片を作製した。このときの合金の平均厚さは0.3mmであった。
(実施例2)
実施例1と同様の原料および装置を用いて合金溶湯を作製した。そして、得られた合金溶湯を実施例1と同様の鋳造装置を用い、鋳造時の冷却ロールの周速度を0.87m/s、冷却ロールへの平均溶湯供給速度を幅1cmあたり毎秒30g、鋳造合金塊が冷却ロールを離脱する平均温度を880℃として鋳造した。
この合金の冷却速度は、主相の凝固点から1000℃までは700℃/秒、1000℃〜850℃までが200℃/秒、850℃〜780℃では10℃/秒、その後、図11の製造装置を用い、開閉ステージを用いずに0.1℃/秒の冷却速度で600℃以下に冷却し、実施例2のR−T−B系合金薄片を作製した。このときの合金の平均厚さは0.45mmであった。
得られた実施例1および実施例2のR−T−B系合金薄片について、WDS(波長分散型X線分光器)−EPMAおよびFE−EPMAによる元素分布分析(デジタルマッピング)(面分析)を行なった。その結果、実施例1および実施例2のR−T−B系合金薄片では、いずれもRリッチ相の近傍に、Rリッチ相および主相と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域が形成されていた。また、実施例1および実施例2のR−T−B系合金薄片では、いずれもDyの濃度が、Dy濃縮領域よりも主相で少なく、主相よりもさらにRリッチ相で少なかった。
(比較例1)
実施例1と同様の原料および装置を用いて合金溶湯を作製した。そして、得られた合金溶湯を実施例1と同様の鋳造装置を用い、鋳造時の冷却ロールの周速度を0.65m/s、冷却ロールへの平均溶湯供給速度を幅1cmあたり毎秒15g、鋳造合金塊が冷却ロールを離脱する平均温度を700℃として鋳造し、比較例1のR−T−B系合金薄片を作製した。
この合金の冷却速度は、主相の凝固点から1000℃までは700℃/秒、1000℃〜700℃までが400℃/秒、700℃〜600℃では10℃/秒、その後、図11の製造装置を用い、開閉ステージを用いずに0.1℃/秒の冷却速度で600℃以下に冷却した。このときの合金の平均厚さは0.30mmであった。
得られた比較例1のR−T−B系合金薄片について、WDS−EPMAおよびFE−EPMAによる元素分布分析(デジタルマッピング)(面分析)を行なった。その結果、比較例1のR−T−B系合金薄片では、組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域が形成されていなかった。これは、比較例1においては、鋳造合金塊が冷却ロールを離脱する温度が低く、合金が冷却ロール上で急激に冷却されすぎて、1000℃〜700℃までの冷却速度が速すぎたため、DyおよびNdの十分な拡散が行われず濃度勾配が形成されなかったことが一因であると思われる。
次に、得られた実施例1および実施例2、比較例1のR−T−B系合金薄片を用いて、以下に示すように、磁石を作成した。
まず、実施例1および実施例2、比較例1のR−T−B系合金薄片を水素解砕した。水素解砕は、各R−T−B系合金薄片に2気圧の水素中で水素を吸蔵させた後、真空中で500℃まで加熱して残存する水素を抜き取り、その後、ステアリン酸亜鉛を0.07質量%添加して窒素気流のジェットミルを用いて微粉砕する方法によって行った。微粉砕して得られた粉末のレーザー回折式測定による平均粒度はおよそ5.0μmであった。
次に、得られた粉体を100%窒素雰囲気中で横磁場中成型機を用い、成形圧力0.8t/cmでプレス成型して成形体を得た。そして、得られた成形体を1.33×10−5hPaの真空中で室温から昇温し、500℃、800℃で一時間ずつ保持してステアリン酸亜鉛および残留水素を除去した。その後、焼粘温度である1030℃まで昇温し、3時間保持して焼粘体を作製した。その後、得られた焼粘体をアルゴン雰囲気中で800℃、530℃でそれぞれ一時間ずつ熱処理することにより実施例1〜実施例2では各10個、比較例1では5個の磁石を得た。
そして、得られた実施例1および実施例2、比較例1の磁石の磁気特性を直流BHカーブトレーサーで測定した。その結果を表1および図25に示す。図25は、実施例1、実施例2および比較例1の磁石の保磁力(Hcj)を示したグラフであり、縦軸は保磁力を示し、横軸は水準を示している。また、図25において符号○は実施例1および実施例2の保磁力を示し、符号▲は比較例1の保磁力を示す。
Figure 2008214747
なお、表1において「(BH)max」とは最大エネルギー積であり、「Br」とは残留磁束密度であり、「Hcj」とは保磁力であり、「Hk/Hcj」とはヒステリシスの角形性である。
表2および図25に示すように、実施例1〜実施例2は、Dy濃縮領域が形成されていないR−T−B系合金から作製した比較例1と比較して、高い保磁力「Hcj」を有することが確認できた。このような保磁力の差は、合金の状態での濃度分布が粉砕および焼結して磁石とした後も影響を与えることが起因している。本発明の合金にはDy濃縮領域が存在しており、これが磁石の結晶粒子内にも残存しているため、Rリッチに残留して保磁力向上に有効に使われないDyが少ないことが一因と考えられる。
図1は、本発明のR−T−B系合金の一例を示した写真であり、R−T−B系合金の薄片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したときの写真である。 図2は、図1に示すR−T−B系合金の電子線像である。 図3は、図2に対応する領域のFeの分布を示した図である。 図4は、図2に対応する領域のNdの分布を示した図である。 図5は、図2に対応する領域のDyの分布を示した図である。 図6は、図2に対応する領域のGaの分布を示した図である。 図7は、図1に示すR−T−B系合金の電子線像である。 図8は、図7に対応する領域のDyの分布を示した図である。 図9は、図7に対応する領域のFeの分布を示した図である。 図10は、図7に対応する領域のNdの分布を示した図である。 図11は、本発明の実施形態である合金の製造装置の構成を示す正面模式図である。 図12は、合金の製造装置に備えられた鋳造装置を示す正面模式図である。 図13は、合金の製造装置に備えられた加熱装置を示す正面模式図である。 図14は、合金の製造装置に備えられた加熱装置を示す側面模式図である。 図15は、合金の製造装置に備えられた開閉式ステージ及び貯蔵容器(コンテナ)を示す平面模式図である。 図16は、合金の製造装置の動作を説明する正面模式図である。 図17は、合金の製造装置の動作を説明する正面模式図である。 図18は、合金の製造装置の動作を説明する正面模式図である。 図19は、合金の製造装置の動作を説明する正面模式図である。 図20は、合金の製造装置の動作を説明する側面模式図である。 図21は、Dy濃縮領域を有しないR−T−B系合金の電子線像である。 図22は、図21に対応する領域のDyの分布を示した図である。 図23は、図21に対応する領域のFeの分布を示した図である。 図24は、図21に対応する領域のNdの分布を示した図である。 図25は、実施例1、実施例2および比較例1の磁石の保磁力(Hcj)を示したグラフである。
符号の説明
1…製造装置(合金の製造装置)、2…鋳造装置、3…加熱装置、4…貯蔵容器、4a…冷却板、5…コンテナ、6…チャンバ、7…ホッパ、7a…ホッパの排出口、21…破砕装置、31…加熱ヒータ、31c…開口部、33…開閉式ステージ、33a…ステージ板、33b…開閉機構、51…ベルトコンベア(可動装置)、L…合金溶湯、N…鋳造合金薄片。

Claims (7)

  1. 希土類系永久磁石に用いられる原料であり、少なくともDyを含むR−T−B系(但し、RはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうち少なくとも1種であり、TはFeを80質量%以上含む遷移金属であり、BはBを50質量%以上含み、C、Nのうち少なくとも1種を0質量%以上50質量%未満含むものである。)合金であって、
    14B相などの磁性を発現するための主相と、合金全体の組成比と比較してRの濃縮されたRリッチ相と、前記Rリッチ相の近傍に形成され、前記組成比と比較してDyの濃縮されたDy濃縮領域とを有することを特徴とするR−T−B系合金。
  2. Dyの濃度が、前記Dy濃縮領域よりも前記主相の方が低く、前記主相よりも前記Rリッチ相の方が低いことを特徴とする請求項1に記載のR−T−B系合金。
  3. ストリップキャスト法で製造された平均厚さ0.1〜1mmの薄片であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のR−T−B系合金。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のR−T−B系合金の製造方法であって、
    平均厚さ0.1〜1mmの薄片とするとともに、冷却ロールへの平均溶湯供給速度を幅1cmあたり毎秒10g以上とすることを特徴とするR−T−B系合金の製造方法。
  5. 冷却ロールを離脱したR−T−B系合金の薄片を、600〜900℃で30秒以上保温することを特徴とする請求項4に記載のR−T−B系合金の製造方法。
  6. 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のR−T−B系合金または請求項4もしくは請求項5に記載のR−T−B系合金の製造方法により作製されたR−T−B系合金から作製したR−T−B系希土類永久磁石用微粉。
  7. 請求項6に記載のR−T−B系希土類永久磁石用微粉から作製されたR−T−B系希土類永久磁石。
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