JP2017531912A

JP2017531912A - 希土類磁石用急冷合金と希土類磁石の製造方法

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Inventors: 浩永田
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Abstract

本発明は希土類磁石用急冷合金と希土類磁石の製造方法を提供し、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相を含み、前記ＲはＮｄを含む希土類元素であり、前記合金の主相結晶が短軸方向での平均粒径は１０〜１５μｍであり、Ｎｄリッチ相の平均間隔は１．０〜３．５μｍであることを特徴とする。そのため、前記合金で製造した微粉中、１個の粒子中のドメイン数が減り、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになり、且つ、磁石の角形、保磁力と耐熱性の明らかな改善が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は磁石の製造技術分野、特に、希土類磁石用急冷合金と希土類磁石の製造方法に関する。

各種高性能モーター、発電機に使われる（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅを超える高性能磁石に対し、高磁化を得るため、非磁性元素Ｂの使用量を減少する「低Ｂ組成磁石」の開発が極めて重要になってきている。

現在、「低Ｂ組成磁石」を開発するため、いろいろな方法を使った。しかし、今になっても、市場化できた製品開発に成功していない。「低Ｂ組成磁石」の一番大きい問題は脱磁曲線の角形（Ｈｋ又はＳＱとも呼ぶ）が良くないことにより、磁石の着磁性が悪くなることである。形成原因が複雑であり、主な原因は、Ｒ_２Ｆｅ_１７相の出現やＢリッチ相（Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相）の欠乏で、粒界の局部にＢが足りなくなることである。

特許文献１に、低Ｂの希土類磁石を公開した。それはＲ（ＲはＹを含む希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｎｄは必ず含む成分である）、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含み、主要成分とする。各元素の含有量は、Ｒ：２５〜３４重量％、Ｂ：０．８７〜０．９４重量％、Ａｌ：０．０３〜０．３重量％、Ｃｕ：０．０３〜０．１１重量％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５重量％、Ｃｏ：３重量％以下（且つ０を含まない）、Ｏ：０．０３〜０．１重量％、Ｃ：０．０３〜０．１５重量％、及び、残りはＦｅである。本発明はＢの含有量を減らすことにより、Ｂリッチ相の含有量を減らし、従って、主相の体積を増加し、最終的に、高Ｂｒの磁石を得る。Ｂの含有量が減らす場合、軟磁性のＲ_２Ｔ_１７相（一般はＲ_２Ｆｅ_１７相）が形成され、保磁力（Ｈｃｊ）が落ちることが一般的である。しかし、本発明は微量のＣｕを添加することを通し、Ｒ_２Ｔ_１７相の析出を抑制し、ＨｃｊとＢｒを高くするＲ_２Ｔ_１４Ｃ相（一般はＲ_２Ｆｅ_１４Ｃ相）を形成する。しかし、前記の低Ｂ高Ｃｕ磁石、又は低Ｂ高Ｃｕ中Ａｌ磁石は相変わらずＳＱが低いので、最低飽和着磁場が極めて高い、着磁し難い問題があり、磁石の易磁化強度は磁化過程中の最低飽和磁場の強度で表示することができる。一般に言うと、磁場強度がある値から５０％増加し、試作品のＢｒやＨｃｊの増加が１％を超えないときの磁場値を前記永久磁性材料の最低飽和磁場強度値と認める。容易に表示するため、同じ形状寸法の磁石が開回路状態での磁化曲線で磁石の易磁化強度を表す。磁化曲線の形状は磁石成分及び微細構造に影響される。開回路の状態に、磁石の磁化過程は形状、寸法との関係が緊密である。同じ形状と寸法の磁石の最低飽和磁場が小さければ小さいほど、磁石がもっと容易に磁化される。

また、組立の便利、不純物付着の防止及び管理コストの減少を実現するため、ハイエンド製品は普通組み立ててから着磁することが一般的である。開回路の時、高性能ＮｄＦｅＢ磁石は通常２．０Ｔ以上の着磁磁場を使わないと、着磁が飽和状態になれない。特に長径比（磁石の配向方向での長さと、磁石が着磁方向に垂直する平面の最大直径との比）が小さい磁石は、開回路状態で、飽和磁化状態になるまでの磁場が大きい。しかし、ユーザーの着磁設備が提供できる磁場はコスト、空間に制限され、高性能焼結ＮｄＦｅＢ磁石の磁化が飽和になれないことが一般的である。そのため、充分な磁束を得るため、もっと高い（ＢＨ）ｍａｘの磁石が必要である。例えば、元々は（ＢＨ）ｍａｘの３５ＭＧＯｅの磁石を使うだけでよいが、仕方なく、３８ＭＧＯｅの磁石を使うようになる。これで、コストが増加した。どうやってＮｄＦｅＢ系磁石のＳＱと着磁特性を改善し、磁石が着磁されてもっと簡単に飽和磁石状況になることは目前の技術難問である。高ＳＱ、高着磁性の磁石の開発が極めて重要である。

特開２０１３−７００６２号公報

本発明は現有技術の不足を克服し、希土類磁石用合金を提供することを目的とする。前記合金で製造した微粉の中に、単粒子中のドメイン数を減らし、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい高性能磁石が作れるようになる。

本発明が提供する技術案は以下である。
希土類磁石用急冷合金は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相結晶を含み、前記ＲはＮｄを含む希土類元素であり、前記主相結晶は短軸方向での平均粒径は１０〜１５μｍで、Ｎｄリッチ相の平均間隔は１．０〜３．５μｍであることを特徴とする。

合金の主相結晶の粒径が小さくなる（本発明の急冷合金とは違い、普通の急冷合金の主相結晶が短軸方向での平均粒径が２０〜３０μｍで、Ｎｄリッチ相の平均間隔が４〜１０μｍである）ので、水素粉砕とジェットミルの後に、微細化された合金粉末が得られる。前記合金で製造した微粉の中に、単粒子中のドメイン数が減り、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになる。同時に、磁石の角形、保磁力と耐熱性が明らかに改善された。

本発明に言及した希土類元素はＹ元素を含む。
一般的に言うと、一つの結晶粒子の中には複数の薄層状のＮｄリッチ相があり、文献でよく間違えている観点は、薄層状Ｎｄリッチ相の間隔を主相結晶粒径として判断することである。本発明は、正しい方法で主相結晶の粒径を判断する。本発明中、主相結晶粒径の定義は急冷合金板の厚さ方向の約中間位置で、ｋｅｒｒ効果（カー効果）の濃淡結果で判断した、短軸方向でのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶粒径の平均値である。

好ましい実施形態において、前記希土類磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石である。
好ましい実施形態において、前記急冷合金の平均厚さは０．２〜０．４ｍｍである。
好ましい実施形態において、重量比で計算すると、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍである。

本発明は急冷合金の厚さを制御することにより、結晶の微観構造を改善する。具体的に言うと、厚さが０．１ｍｍ未満の急冷合金の中には沢山の非晶相や等軸晶が含むので、主相結晶の粒径が小さくなり、近隣Ｎｄリッチ相の平均間隔が短くなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、磁化性能が悪くなる。これと対し、厚さが０．７ｍｍを超える急冷合金の中にはα−Ｆｅ及びＲ_２Ｆｅ_１７相が沢山含まれ、大きなＮｄリッチ相が形成され、近隣Ｎｄリッチ相の平均間隔も短くなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、磁化性能が悪くなる。

好ましい実施形態において、前記希土類磁石用急冷合金は原料合金溶液をストリップキャスト法で、１０^２℃／秒以上、１０^４℃／秒以下の冷却速度で冷却して得たものであり、それは以下成分を含む原料で製造され、
Ｒ：１３．５ａｔ％〜１５．５ａｔ％、
Ｂ：５．２ａｔ％〜５．８ａｔ％、
Ｃｕ：０．１ａｔ％〜０．８ａｔ％、
Ａｌ：０．１ａｔ％〜２．０ａｔ％、
Ｗ：０．０００５ａｔ％〜０．０３ａｔ％、
Ｔ：０ａｔ％〜２．０ａｔ％、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓ又はＰの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
及び残量のＦｅと不可避不純物である。

本発明において、Ｃｕの含有量を０．１ａｔ％〜０．８ａｔ％、Ａｌの含有量を０．１ａｔ％〜２．０ａｔ％、Ｂの含有量を５．２ａｔ％〜５．８ａｔ％、Ｗの含有量を０．０００５ａｔ％〜０．０３ａｔ％に制御した後、ＣｕがＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相の中に入らなくなり、主に粒界のＮｄリッチ相の中に分布する。Ｗは溶解液の冷却過程中、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相の析出に伴って結晶粒界に濃縮し、且つ、微小且つ均一の形で析出し、主相粒子を小さくならせ、一部のＡｌが主相の８ｊ２サイトを占め、主相内部に、近隣のＦｅとα−Ｆｅ層を形成し、主相結晶の粒径を制御する。Ａｌの添加で、合金結晶粒子が微細化になると同時に、Ｎｄリッチ相とＢリッチ相の寸法が小さくなり、一部のＡｌがＮｄリッチ相に入り、Ｃｕと共同作用し、Ｎｄリッチ相と主相の間の濡れ角を改善し、Ｎｄリッチ相が粒界に沿って均一に分布する。Ｃｕ、ＡｌとＷの共同作用で、低Ｂ磁石の主相結晶の平均粒径が１０〜１５μｍ、Ｎｄリッチ相の平均間隔が１．０〜３．５μｍになる。そのため、前記成分の合金で作った微粉の中に、粒界内のドメインが配向過程中、形核が成長する抵抗力が小さくなり、磁壁が迅速に移動できるようになり、すべでのドメインが磁場と同じ方向に転向し、着磁が飽和になる。

前記不可避不純物はＯ、Ｃ、Ｎ等の元素から選ばれる少なくとも一種である。
本発明において、Ｗは原料（例えば、純鉄、希土類金属、Ｂなど）などの不純物でもあるため、原料中の不純物の含有量によって本発明の使用原料を決めることがよい。もちろん、Ｗの含有量が現有設備の測定限界以下（Ｗを含まないと認める）の原料（例えば、純鉄、希土類金属、Ｂなど）を選択し、本発明に説明した含有量のＷ金属原料を加入してもよい。即ち、Ｗの源を考えなくても良い場合もあり、原料の中に必要含有量のＷが含めばいいからである。表１は違った産地、違った工場の金属Ｎｄ中のＷ元素の含有量である。

表１中の２Ｎ５は９９．５％の意味である。
ここで説明したのは、現在良く使う希土の製造方法において、石墨坩堝電解溝、円筒型石墨坩堝を陽極として、坩堝軸線に配置したタングステン（Ｗ）棒を陰極として、且つ底部はＷ坩堝を使って希土類金属を収集する方法を採用している場合が多い。前記希土類元素（例えＮｄ）を製造する過程に、少量のＷの混入が不可避である。もちろん、モリブデン（Ｍｏ）などの他の高融点金属を陰極として使っても良い、同時にモリブデン坩堝で希土類金属を収集する方式でも、Ｗを完全に含まない希土類元素を得ることもできる。

好ましい実施形態において、Ｃｕの好ましい含有量は０．３ａｔ％〜０．７ａｔ％である。Ｃｕの含有量が０．３ａｔ％〜０．７ａｔ％の範囲内であれば、角形が９９％を超え、耐熱性が良く、着磁性が良い磁石が製造できる。Ｃｕの含有量が０．３ａｔ％〜０．７ａｔ％の範囲外であれば、角形が徐々に低下する。角形が低下すると、熱減磁性が悪くなり、耐熱性性能も劣る事になる。

好ましい実施形態において、前記希土類磁石用合金を５００〜７５０℃に急速冷却した後、回収タンクの中に５００〜７００℃の温度で０．５〜５時間保温する。保温工程後、主相結晶の狭いＮｄリッチ相が中心地域に向って凝縮し、Ｎｄリッチ相が集中するようになり、Ｎｄリッチ相の平均間隔の制御がもっとよくなる。

ここで説明したいのは、本発明において、Ｒ：１３．５ａｔ％〜１５．５ａｔ％の含有量範囲は本業界の通常選択であるので、実施例において、Ｒの含有量範囲の試験や検証がない。

本発明のもう一つの目的は希土類磁石の製造方法を提供する。
希土類磁石の製造方法、特徴は以下の工程を含み、
１）前記希土類磁石用急冷合金を粗粉砕した後、微粉砕して微粉を作る工程と、
２）前記微粉を磁場で予備配向し、その後磁場成形法で成形体を作る工程と、
３）真空或は不活性ガス中で９００℃〜１１００℃の温度で前記成形体を焼結する工程。

現有技術と比べ、本発明には以下の特徴がある。
１）前記希土類磁石急冷合金の主相結晶の平均粒径（短軸方向）が１０〜１５μｍであり、Ｎｄリッチ相の平均間隔が１．０〜３．５μｍである。前記合金で作った微粉の中に、単粒子内のドメイン数を減らし、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになる。

２）磁石の残留磁束を影響しない状況で、本発明合金で製造した微粉の中に、結晶内のドメインが配向する過程中、核形成が大きくなる抵抗力が小さくなり、ドメイン壁が迅速に移動でき、磁化しやすい磁石が作れる。

３）本発明はＡｌの含有量を制御することにより、主相や粒界相中のＡｌが適当に分布させる。そのため、一部のＡｌが主相の内部に入り、主相結晶の粒径を制御する。一部のＡｌはＣｕと共同作用し、Ｎｄリッチ相と主相の間の濡れ角を改善し、Ｎｄリッチ相は縁に沿って均一に分布させ、主相結晶の平均粒径（短軸方向）が１０〜１５μｍ、Ｎｄリッチ相の平均間隔が１．０〜３．５μｍになることを実現する。

４）本発明において、９５重量％以上の急冷合金の厚さを０．１〜０．７ｍｍに制御し、急冷合金の厚さを制御することによって、結晶の微観構造を改善し、主相結晶の平均粒径とＮｄリッチ相の分布がもっと均一になる。

５）原料の中にＷを入れると、Ｗは微小且つ均一の方式で析出する。そのため、適量のＷを添加することで、急冷合金の主相結晶粒径を制御することができ、主相結晶の粒径が小さくなる。

実施例一の実施例２のＳＣをカー効果偏光顕微鏡で２００倍拡大して観察した結晶相のイメージ図である。実施例一の実施例２のＳＣを３Ｄカラー走査レーザー顕微鏡で１０００倍拡大して観察したＮｄリッチ相の間隔のイメージ図である。

以下は実施例と結合して詳しく説明する。
＜実施例１＞
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．８％のＤｙ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．５％のＣｕ、Ａｌと純度９９．９９９％のＷを準備した。原子百分比ａｔ％で配合した。
各元素の含有量は表1に示す。

表１の元素組成になるように、各１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：毎回、配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０^−２Ｐａの真空中で１５００℃の温度まで真空溶解した。

鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを５万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造した。１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得、急冷合金の平均厚さは０．３ｍｍであり、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍであり、急冷合金を５００℃の温度で５時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．１ＭＰａ導入し、２時間放置したあと、真空を引きながら温度を上げ、５００℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気に、粉砕室圧力の０．４ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は３．４μｍである。酸化ガスは酸素或は水分である。
一部粉砕後の微粉（微粉総重量の３０％を占める）をスクリーニングし、粒径１．０μｍ以下の粉末を除いた後、スクリーニング後の微粉を残りのスクリーニングしていない微粉と混合した。混合後の微粉中、粒径１．０μｍ以下の粉末の体積は全体粉末体積の１０％以下になった。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加した。添加量は混合後粉末重量の０．１５％である。其の後、Ｖ型混料機で充分混合した。

磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長２５ｍｍ立方体になるように一次成形した。一次成形後は０．２Ｔの磁界で脱磁を行なった。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下で二次成形を行った。

焼結工程：各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は１０^−３Ｐａの真空下、２００℃、８５０℃の各温度で１．５時間保持した後、１０８０℃で２時間焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入した後に、室温まで冷却した。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、６００℃で１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

磁石性能評価：焼結磁石は、中国計量院ＮＩＭ−１００００Ｈ型のＢＨトレーサーで磁石性能を測定した。

最低飽和磁場強度：着磁電圧が継続的に増加し、磁場強度がある値から５０％増加した時、測定したサンプルの（ＢＨ）ｍａｘ或はＨｃｂの増加量が１％を超えないならば、その時の磁場値は最低飽和磁場強度である。

主相結晶平均粒径の測定：ＳＣ片（急冷合金片）をカー効果偏光顕微鏡で２００倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行する。測定する時、視野の中心位置に一つの長さの４４５μｍの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算する。測定結果を図１に参考する。

Ｎｄリッチ相間隔の測定：薄いＦｅＣｌ_２溶液（ＦｅＣｌ_２＋ＨＣｌ＋アルコール）で腐食されたＳＣ片を３Ｄカラー査走レーザー顕微鏡で１０００拡大して撮影し、撮影する時に、ロール面は視野の下と並行する。測定する時、視野の中心位置に一つの長さの２８３μｍの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ｎｄリッチ相の間隔を計算する。測定結果を図２に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表２に示す。

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。

表２から見ると、磁石中のＣｕ量が０．１ａｔ％未満な時、粒界のＮｄリッチ相中のＣｕが足りなく、粒界にＡｌと複合相を形成しにくく、それで、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ｎｄリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなり、抵抗力が小さくなった。Ｂｒ性能が速く落ちるので、磁石の性能に大きな影響を与えた。

Ｃｕの含有量が０．８ａｔ％を超えたとき、結晶内部のＣｕとＡｌの含有量が多くなり、主相結晶の平均粒径が小さくなり、Ｎｄリッチ相の平均間隔も小さくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなり、抵抗力が大きくなり、最低飽和磁化強度が増加するので、開回路状態の磁場での使用が相応しくない。

Ｃｕの含有量が０．１ａｔ％〜０．８ａｔ％である時、磁石の角型が９５％を超え、着磁性能が良い。
Ｃｕの含有量が０．３ａｔ％〜０．７ａｔ％である時、磁石の角型がさらに９９％を超え、非常によい角型をもち、耐熱性能の良い磁石が生産できる。

比較例１、２の５％熱減磁（耐熱）温度は順次に６０℃と８０℃であり、実施例１〜実施例６の５％熱減磁（耐熱）温度は順次に１１０℃、１２５℃、１２５℃、１２５℃、１２５℃と１２０℃である。

＜実施例２＞
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．８％のＨｏ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．５％のＣｕ、Ａｌと純度９９．９９９％のＷを準備し、原子百分比ａｔ％で配合した。
各元素の含有量は表３に示す。

表３の元素組成になるように、各組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：配合後の１等分の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０^−２Ｐａの真空中で１５００℃の温度まで真空溶解した。

鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを５万Ｐａまで導入し、単ロール鋳造法で鋳造し、１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒の冷却速度で急冷合金をつくり、急冷合金の平均厚さは０．２５ｍｍで、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍであり、急冷合金を７００℃の温度で０．５時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．０８ＭＰａ導入し、２時間放置した後、真空を引きながら温度を上げ、４８０℃の温度で１．５時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気に、粉砕室圧力の０．４５ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は３．６μｍであり、酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加し、添加量は混合後粉末重量の０．２％であり、其の後、Ｖ型混料機で充分混合した。

磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長２５ｍｍ立方体になるように一次成形した。一次成形後０．２Ｔの磁界で脱磁を行なった。成形体を取り出し、もう一つの磁場をかけ、成形体表面に付着した磁性粉末を第二次脱磁処理した。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下で二次成形を行った。

焼結工程：各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は１０^−３Ｐａの真空下、２００℃、９００℃の各温度で２時間保持した後、１０２０℃で２時間焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、６２０℃１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

主相結晶平均粒径の測定：ＳＣ片（急冷合金片）をカー効果偏光顕微鏡で２００倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの４４５μｍの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算した。測定結果を図１に参考する。

Ｎｄリッチ相間隔の測定：薄いＦｅＣｌ_２溶液（ＦｅＣｌ２＋ＨＣｌ＋アルコール）で腐食されたＳＣ片を３Ｄカラースキャンレーザー顕微鏡で１０００拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの２８３μｍの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ｎｄリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図２に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表４に示す。

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例１〜６のＳＱが全部９９％以上に達し、比較例１〜２のＳＱが８５％以下である。

表４から見ると、磁石中のＡｌ量が０．１ａｔ％未満な時に、粒界のＮｄリッチ相や主相中のＡｌの分布が足りなく、粒界で、Ｃｕと複合相を形成しにくく、それで、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ｎｄリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程に、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、Ｂｒ、ＢＨ（ｍａｘ）性能が落ち、磁石の性能も低くなる。

Ａｌの含有量が２ａｔ％を超えた時に、晶体内部のＡｌの含有量が過量になり、主相結晶の平均粒径が小さくなり、Ｎｄリッチ相の平均間隔も小さくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、最低飽和磁化強度が増加するので、開回路状態の磁場での使用が相応しくなくなる。

＜実施例３＞
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．５％のＨｏ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅと純度９９．５％のＡｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏと純度９９．９９９％のＷを準備し、原子百分比ａｔ％で配合した。
各元素の含有量は表５に示す。

表５の元素組成に基づき、各番号組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０^−２Ｐａの真空中で１５００℃の温度まで真空溶解した。

鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを６万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造し、１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒の冷却速度で急冷合金を作り、急冷合金の平均厚さは０．３８ｍｍであり、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍであり、急冷合金を６００℃の温度で３時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．０９ＭＰａ導入し、２時間放置した後、真空を引きながら温度を上げ、５２０℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気に、粉砕室圧力の０．５ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕し、微粉を作り、微粉の平均粒度は３．６μｍである。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加し、添加量はスクリーニング後粉末重量の０．２％であり、其の後、Ｖ型混料機で充分混合した。

磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長２５ｍｍ立方体になるように一次成形した。一次成形後０．２Ｔの磁界で脱磁を行なった。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下で二次成形を行った。

焼結工程：各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は１０^−３Ｐａの真空下、２００℃、８００℃の各温度で２時間保持した後、１０３０℃で２時間焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、５８０℃１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

最低飽和磁場強度：着磁電圧を継続的に増加し、磁場強度がある値から５０％増加した時、測定したサンプルの（ＢＨ）ｍａｘ又はＨｃｂの増加量が１％を超えない時の磁場値は最低飽和磁場強度と認める。

主相結晶平均粒径の測定：ＳＣ片（急冷合金片）をカー効果偏光顕微鏡で２００倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さが４４５μｍの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算した。測定結果を図１に参考する。

Ｎｄリッチ相間隔の測定：薄いＦｅＣｌ_２溶液（ＦｅＣｌ_２＋ＨＣｌ＋アルコール）で腐食されたＳＣ片を３Ｄカラースキャンレーザー顕微鏡で１０００拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの２８３μｍの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ｎｄリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図２に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表６に示す。

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例１〜７のＳＱは全部９９％以上を超え、比較例１〜３のＳＱは８５％以下である。

表６から見ると、磁石中のＢ量が５．２ａｔ％より小さい時、粒界Ｎｄリッチ相や主相中のＢの分布が足りないので、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ｎｄリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、Ｂｒ、ＢＨ（ｍａｘ）が落ち、磁石の性能も低くなる。
Ｂの含有量が５．８ａｔ％を超えたとき、磁石のＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが下がり、高性能の磁石が作れない。

＜実施例４＞
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．５％のＡｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏと純度９９．９９９％のＷを準備し、原子百分比ａｔ％で配合した。
Ｗの配合を正確に制御するため、該実施例に選用したＮｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｎとＣｏの中にはＷを含まなく、ＷはすべでＷ金属からなる。
各元素の含有量は表７に示す。

表７の元素組成により、各番号を１００ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０^−２Ｐａの真空中で１５００℃の温度まで真空溶解した。

鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを４．５万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造し、１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得、急冷合金の平均厚さは０．２１ｍｍであり、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍで、急冷合金を５６０℃の温度で１時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．０８５ＭＰａ導入し、２時間放置したあと、真空を引きながら温度を上げ、５４０℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気に、粉砕室圧力の０．５５ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は３．６μｍであり、酸化ガスは酸素或は水分である。

磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長２５ｍｍ立方体になるように一次成形した。一次成形後０．２Ｔの磁界で脱磁を行なった。成形体を取り出し、もう一つの磁場をかけて、成形体表面に付着する磁性粉末を第二次脱磁させた。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力下で二次成形を行った。

焼結工程：各成形体を、焼結炉に運び、焼結した。焼結は１０^−３Ｐａの真空下、２００℃、７００℃の各温度で２時間保持した後、１０５０℃で２時間焼結した後、Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、６２０℃で１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

最低飽和磁場強度：着磁電圧を継続的に増加し、磁場強度がある値から５０％増加した時、測定したサンプルの（ＢＨ）ｍａｘ或はＨｃｂの増加量が１％を超えない時の磁場値は最低飽和磁場強度である。

Ｎｄリッチ相間隔の測定：薄いＦｅＣｌ_２溶液（ＦｅＣｌ_２＋ＨＣｌ＋アルコール）で腐食されたＳＣ片を３Ｄカラースキャンレーザー顕微鏡で１０００倍に拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの２８３μｍの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ｎｄリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図２に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表８に示す。

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例１〜４のＳＱは全部９９％以上であり、比較例１〜２のＳＱは９０％以下である。

表８から見ると、Ｗと主要構成元素である希土類元素、鉄、ボロンのイオン半径及び電子構造が違うので、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相の中にＷがほとんど存在しない。微量のＷは溶融液の冷却過程中、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相の析出に伴って結晶粒界に濃縮し、Ｗは微小且つ均一の方式で析出するため、適量のＷの添加で、合金の主相結晶粒径を制御することができ、磁石の配向度を高くなることができる。

前記実施例は本発明の具体的な実施例の更なる説明に使い、本発明は実施例に限らず、本発明の技術実質によって以上の実施例に対する簡単な修正、近等変化や修飾はすべで、本発明の技術案の保護範囲内に落ちる。

Claims

希土類磁石用急冷合金であって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相結晶を含み、前記ＲはＮｄを含む希土類元素であり、
前記主相結晶が短軸方向での平均粒径は１０〜１５μｍであり、Ｎｄリッチ相の平均間隔は１．０〜３．５μｍであることを特徴とする希土類磁石用急冷合金。
前記希土類磁石用急冷合金の平均厚さは０．２〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石用急冷合金。
重量比で計算すると、９５％以上の急冷合金の厚さは０．１〜０．７ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の希土類磁石用急冷合金。
Ｒ：１３．５ａｔ％〜１５．５ａｔ％、
Ｂ：５．２ａｔ％〜５．８ａｔ％、
Ｃｕ：０．１ａｔ％〜０．８ａｔ％、
Ａｌ：０．１ａｔ％〜２．０ａｔ％、
Ｗの含有量は０．０００５ａｔ％以上、０．０３ａｔ％以下であり、
Ｔ：０ａｔ％〜２．０ａｔ％、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓ又はＰの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
及び残量のＦｅと不可避不純物、
という成分を含む原料から製造され、
前記希土類磁石用急冷合金は原料合金溶液をストリップキャスト法で、１０^２℃／秒以上、１０^４℃／秒以下の冷却速度で作れたものであることを特徴とする請求項３に記載の希土類磁石用急冷合金。
Ｃｕの好ましい含有量は０．３ａｔ％〜０．７ａｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石用急冷合金。
前記希土類磁石用急冷合金を５００〜７５０℃に急速冷却した後、回収タンクの中で５００〜７００℃の温度で０．５〜５時間保温することを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石用急冷合金。
希土類磁石の製造方法であって、
１）請求項１、２、３、４、５又は６の希土類磁石用急冷合金を粗粉砕した後、微粉砕して微粉を作る工程と、
２）微粉を磁場で予備配向し、その後は磁場成形法で成形体を作る工程と、
３）真空或は不活性ガス中で９００℃〜１１００℃の温度で成形体を焼結する工程、
を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。