CN101541996A - R-t-b型合金及其制造方法、用于r-t-b型稀土永磁体的细粉和r-t-b型稀土永磁体 - Google Patents

R-t-b型合金及其制造方法、用于r-t-b型稀土永磁体的细粉和r-t-b型稀土永磁体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供至少含Dy的R－T－B型合金，其中R是至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；T是含有80质量％或更多Fe的过渡金属；且B是含有50质量％或更多硼(B)并还含有0至小于50质量％的C和N中至少一种元素的元素，所述R－T－B型合金作为具有优异磁特性的稀土基永磁体的原材料，且本发明中提供的R－T－B型合金包括表现出磁性的主相，例如R2T14B相；与总体合金组成比相比相对富含R的富R相；和靠近富R相形成的与总体合金组成比相比相对富含Dy的富Dy区域。

Description

R-T-B型合金及其制造方法、用于R-T-B型稀土永磁体的细粉和R-T-B型稀土永磁体
技术领域
本发明涉及R-T-B型合金、用于R-T-B型稀土永磁体的细粉和R-T-B型稀土永磁体。特别地，本发明涉及R-T-B型合金和用于R-T-B型稀土永磁体的细粉，该细粉可以提供具有优异矫顽力的R-T-B型稀土永磁体。
背景技术
R-T-B型磁体因其高性能特性已经用于硬盘(HD)、磁共振成像(MRI)、各种类型的发动机等。除R-T-B型磁体耐热性的提高外，最近节能要求的提高使其在发动机、包括汽车发动机中的应用率提高。
R-T-B型磁体具有Nd、Fe和B作为主要组分，因此，这种磁体统称为Nd-Fe-B型或R-T-B型磁体。在R-T-B型磁体中，R主要是Nd，其部分被另一稀土元素例如Pr、Dy和Tb替代；T是Fe，其部分被另一过渡金属例如Co和Ni替代；且B是硼，并可能部分被C或N替代。
可用在R-T-B型磁体中的R-T-B型合金是下述合金：其中产生磁化活性的磁性R2T14B相是主相，并它与非磁性的富含稀土元素的低熔点富R相共存。由于这种R-T-B型合金是活性金属，其通常在真空中或在惰性气体中熔融或铸造。通常通过如下粉末冶金法由R-T-B型铸造合金锭制造烧结磁体。将合金锭研磨成平均粒度为大约5微米(d50：通过激光衍射粒度分布分析器测量)的合金粉末，在磁场中压制成型，在烧结炉中在大约1,000至1,100℃的高温烧结，然后如果必要，进行热处理和机械处理，并进一步电镀以提高耐腐蚀性，由此完成烧结磁体。
在R-T-B型烧结磁体中，富R相起到下列重要作用：
1)在烧结过程中利用低熔点形成液相，并由此有助于磁体的高致密化，并又有助于增强磁化；
2)消除晶界上的不均匀性，并由此造成反向磁畴成核位置的减少和矫顽力的提高；和
3)磁性分离主相并由此提高矫顽力。
因此，如果富R相在成型磁体中呈分散较差的状态，就会发生烧结的局部失败或磁性降低。因此，重要的是，富R相均匀分散在成型磁体中。富R相在R-T-B型烧结磁体中的分布极大地受原材料R-T-B型合金织构的影响。
铸造R-T-B型合金中遇到的另一问题是在铸造合金中产生α-Fe。α-Fe具有可变形性，并且残留在研磨机中不被研磨，这不仅降低了合金研磨中的研磨效率，还影响研磨之前和之后的组成波动或粒度分布。如果α-Fe在烧结后仍留在磁体中，就造成磁体磁特性的降低。因此，合金迄今在必要时在高温下经过长时间均化处理，以去除α-Fe。但是，α-Fe作为包晶核存在，因此它的清除要求长时间的固相扩散。如果是厚度为数厘米并具有33％或更低的稀土含量的锭块，则几乎不可能清除α-Fe。
为了解决在R-T-B型合金中产生α-Fe的问题，已经开发并使用了以较高冷却速率铸造合金锭块的薄带连铸法(简称为“SC法”)。SC法是通过迅速冷却来使合金固化的方法，其中在内部水冷的铜辊上铸造熔融合金，并制造大约0.1至1毫米的薄片。在SC法中，将熔融合金过冷至产生主R2T14B相的温度或甚至更低，以便可以直接由熔融合金制造R12T14B相并抑制α-Fe的形成。此外，在SC法中，在合金中产生精细的微结构，以便制造具有微结构的合金，这种微结构能使富R相细微分散。富R相通过在氢气氛中与氢反应而膨胀，并变成脆的氢化物。利用这种性质，可以引入与富R相的分散度相称的细裂化。当通过这种氢化步骤将合金粉化时，通过合金的氢化引发破裂而产生大量细裂纹，并因此获得非常好的可研磨性。通过SC法制成的合金中的内部富R相由此微细分散，这还造成研磨和烧结后磁体中富R相的良好可分散性，由此提高磁体的磁特性(参见，例如，专利文献1)。
通过SC法制成的合金薄片也具有优异的微结构均匀性。微结构均匀性可以通过富R相的晶粒直径或分散态来比较。在通过SC法制成的合金薄片的情形中，有时在合金薄片的铸辊侧(下文称作“模具正面”)上产生激冷晶体，但总体上可以获得通过迅速冷却固化而产生的适当微细的均匀织构。如上所述，在通过SC法制成的R-T-B型合金中，富R相精细分散，并且还抑制了α-Fe的形成，因此R-T-B型合金具有用于制造烧结磁体的优异微结构。
有助于增强矫顽力的Dy分布大大地影响磁体特性，特别是矫顽力与磁体微结构中元素分布之间的关系。例如，当Dy靠近晶界相分布时，据报道矫顽力高(参见，例如专利文献2)。
更具体地，据报道，当主相中存在Dy时矫顽力高(参见，例如专利文献3和非专利文献1)。
另外，由于磁体特性和合金制造法之间具有明确的关系，制造合金的方法也与磁体特性的改进一同发展。例如，控制微结构的方法(参见，例如专利文献4)和通过将铸辊表面加工至预定粗糙度来控制微结构的方法(参见，例如专利文献5和6)是已知的。
[专利文献1]日本未审专利申请，初次公开No.Hei 5-222488
[专利文献2]日本未审专利申请，初次公开No.Hei 5-21219
[专利文献3]WO 2003/001541
[专利文献4]WO 2005/031023
[专利文献5]日本未审专利申请，初次公开No.2003-188006
[专利文献6]日本未审专利申请，初次公开No.2004-43291
[非专利文献1]Hiroyuki TOMIZAWA，Journal of the Japan Societyof Powder and Powder Metalurgy，2005年3月，第52卷，第3期，第158-163页。
发明内容
本发明要解决的问题
但是，近年来，需要具有更高性能的R-T-B型稀土永磁体，因此，不断要求进一步提高R-T-B型稀土永磁体的磁特性，例如矫顽力。
在上述情况下作出本发明，且本发明的目的是提供R-T-B型合金作为具有优异磁特性的稀土基永磁体的原材料。
本发明的另一目的是提供由上述R-T-B型合金制成的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉，和R-T-B型稀土永磁体。
解决问题的方式
本发明人详细观察了用于制造R-T-B型稀土永磁体的含Dy的R-T-B型合金的织构，以研究织构状态与磁特性之间的关系。本发明人还肯定，当含Dy的R-T-B型合金除了由R2T14B相和富含R的富R相外还包括富含Dy的富Dy区域时，通过将由这种R-T-B型合金的薄片制成的细粉成型/煅烧而获得的R-T-B型稀土永磁体具有优异的磁特性，例如矫顽力。基于这些发现完成了本发明。
也就是说，本发明提供了下列各项。
(1)R-T-B型合金(其中R是至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；T是含有80质量％或更多Fe的过渡金属；且B含有50质量％或更多硼(B)并含有0至少于50质量％的C和N中的至少一种元素)，该合金是用在稀土基永磁体中的原材料并至少含有Dy，包含表现出磁性的主相，例如R2T14B相，与总体合金组成比相比相对富含R的富R相，和靠近富R相形成的与前述组成比相比相对富含Dy的富Dy区域。
(2)如(1)中所述的R-T-B型合金，其中Dy浓度在主相中低于在富Dy区域中，并且在富R相中低于在主相中。
(3)如(1)或(2)中所述的R-T-B型合金，其中该合金是通过薄带连铸法制成的平均厚度为0.1至1毫米的薄片。
(4)制造如上述(1)至(3)任一项中所述的R-T-B型合金的方法，包括下列步骤：制造平均厚度为0.1至1毫米的薄片，并以每1厘米宽度10克/秒或更高的平均速率向冷却辊供应熔融合金。
(5)如(4)中所述的制造R-T-B型合金的方法，其特征在于将从冷却辊上辊轧出的R-T-B型合金薄片在600至900℃的温度保持30秒或更久。
(6)用于R-T-B型稀土永磁体的细粉，其由上述(1)至(3)任一项中所述的R-T-B型合金制成或由通过(4)或(5)中所述的制造R-T-B型合金的方法制成的R-T-B型合金制成。
(7)R-T-B型稀土永磁体，由(6)中所述的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉制成。
发明效果
本发明的R-T-B型合金是靠近富R相形成的，并具有与总组成比相比相对富含Dy的富Dy区域。因此，可以获得具有高矫顽力和优异磁特性的稀土永磁体。
此外，本发明的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉和R-T-B型稀土永磁体由本发明的R-T-B型合金制成，或由通过本发明的制造R-T-B型合金的方法制成的R-T-B型合金制成，并因此具有高矫顽力和优异的磁特性。
附图简述
图1是显示本发明的R-T-B型合金的一个实例的照片。该照片在通过扫描电子显微镜(SEM)观察R-T-B型合金薄片截面时拍摄。
图2是图1中所示的R-T-B型合金的电子图像。
图3显示与图2中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。
图4显示与图2中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。
图5显示与图2中所示对应的区域中Dy的X-射线图像。
图6显示与图2中所示对应的区域中Ga的X-射线图像。
图7是图1中所示的R-T-B型合金的电子图像。
图8显示与图7中所示对应的区域中Dy的X-射线图像。
图9显示与图7中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。
图10显示与图7中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。
图11是显示根据本发明一个实施方案的用于制造合金的装置的构造正面示意图。
图12是显示在用于制造合金的装置中提供的铸造设备的正面示意图。
图13是显示在用于制造合金的装置中提供的加热设备的正面示意图。
图14是显示在用于制造合金的装置中提供的加热设备的侧面示意图。
图15是平面示意图，显示用于制造合金的装置中所带的开-关台和储存容器(容器)。
图16是显示用于制造合金的装置的操作的正面示意图。
图17是显示用于制造合金的装置的操作的正面示意图。
图18是显示用于制造合金的装置的操作的正面示意图。
图19是显示用于制造合金的装置的操作的正面示意图。
图20是显示制造用合金的装置的操作的侧面示意图。
图21是不含富Dy区域的R-T-B型合金的电子图像。
图22显示与图21中所示对应的区域中Dy的X-射线图像。
图23显示与图21中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。
图24显示与图21中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。
图25是显示在实施例1、2和对比例1中制成的磁体的矫顽力(Hcj)的图。
参考符号描述
1：制造装置(用于制造合金的装置)；2：铸造设备；3：加热设备；4：储存容器；4a：冷却板；5：容器；6：室；7：料斗；7a：料斗出口；21：压碎设备；31：加热器；31c：开放部分；33：开-关台；33a：台板；33b：开-关系统；51：传送带(可移动设备)；L：熔融合金；N：铸造合金的薄片
本发明的最佳实施方式
图1是显示本发明的R-T-B型合金的一个实例的照片。该照片在通过扫描电子显微镜(SEM)观察R-T-B型合金薄片截面时拍摄。需要说明，左手侧是图1中的模具正面。
图1中所示的R-T-B型合金是通过SC法制造的。以质量比计，这种R-T-B型合金具有23％Nd、9％Dy、1％B、1％Co和0.2％Ga、余量为Fe的组成。需要指出，本发明的R-T-B型合金的组成(其中R是至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；T是含有80质量％或更多Fe的过渡金属；且B含有50质量％或更多硼并含有0至少于50质量％的C和N中的至少一种元素)不限于上述具体组成，且该合金可以具有任何组成，只要其是至少含有Dy的R-T-B型合金。
图1中所示的R-T-B型合金由R2T14B相(主相)和富R相构成。在图1中，以白色标示富R相并以灰色标示R2T14B相(主相)。R2T14B相主要由柱状晶体构成，且部分由等轴晶体构成。R2T14B相在短轴方向上的平均晶粒直径为10至50微米。在R2T14B相中，沿柱状晶体的长轴延伸的线型富R相、或微粒化的或部分破裂的富R相存在于晶界处和晶粒内。富R相是具有低熔点的非磁性相，并且与总组成比相比富含R。富R相之间的平均距离为3至10微米。
图2至6显示了使用波长色散X-射线光谱仪(WDS)通过电子探针微分析法(EPMA)对图1中所示的R-T-B型合金进行元素分布分析(数字制图)的结果。
图2是图1中所示的R-T-B型合金的电子图像。用白色标示富R相并用灰色标示R2T14B相(主相)。
图3是与图2中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。从图2和3中清楚看出，富R相所含的Fe比主相少。
图4是与图2中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。从图2和4中清楚看出，富R相所含的Nd比主相多。
图5是与图2中所示对应的区域中Dy的X-射线图像。从图2和5中清楚看出，富R相所含的Dy比主相少。
图6是与图2中所示对应的区域中Ga的X-射线图像。从图2和6中清楚看出，富R相所含的Ga比主相多。
图7至10显示使用场致发射-电子探针微分析器(FE-EPMA)进行元素分布分析(数字制图)的结果。
图7是图1中所示的R-T-B型合金的电子图像。以白色标示富R相并以灰色标示R2T14B相(主相)。
图8是与图7中所示对应的区域中Dy的X-射线图像。从图7和8中清楚看出，靠近富R相形成了富Dy区域，其与富R相和主相相比相对富含Dy。此外，从图8中清楚看出，Dy浓度在主相中低于富Dy区域，在富R相中甚至更低。
图9是与图7中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。从图7和9中清楚看出，富R相所含的Fe比主相少。
图10是与图7中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。从图7和图10中清楚看出，富R相所含的Nd比主相多。
(制造方法)
图1中所示的本发明R-T-B型合金可以例如通过使用图11中所示的用于制造合金的装置的SC方法铸造。
[用于制造合金的装置]
图11是显示本发明实施方案的用于制造合金的装置的总体构造的正面示意图。
概括而言，图11中所示的用于制造合金的装置1(下文称作“制造装置1”)配有铸造设备2、压碎设备21和加热设备3。加热设备3包括加热器31和容器5。容器5包括储存容器4，和位于储存容器4上的开-关台组32。
图11中所示的制造装置1配有室6。该室6包括铸造室6a和保温储存室6b，其位于铸造室6a下方并连向铸造室6a。铸造设备2安装在铸造室6a中，加热设备3安装在保温储存室6b中。此外，在保温储存室6b中提供门6e，并用门6e封闭保温储存室6b，只有在将容器5传送到保温储存室6b外时除外。
此外，铸造设备2还配有压碎设备21，并在铸造设备2和开-关台组32之间提供料斗7。料斗7将铸造合金薄片引导到开-关台组32上。
[铸造设备]
图12是显示在制造装置1中提供的铸造设备2的正面示意图。
图12中所示的铸造设备2包括冷却辊22，其通过使用水冷系统(图中未显示)迅速冷却熔融合金来将熔融合金L铸造成铸造合金M；向冷却辊22供应熔融合金L的浇口盘23；和将铸造合金M压碎成铸造合金薄片N的压碎设备21。如图12中所示，压碎设备21例如包括一对压碎辊21a。
[加热设备]
图13是显示在制造装置1中提供的加热设备3的正面示意图。图14是其侧面示意图，图15是其平面示意图。
如图13至15中所示，加热设备3中所含的加热器31具有加热器盖31a，和连接在加热器盖31a下方的主体31b。在其中提供加热器盖31a的目的是向容器5的方向释放主体31b产生的热，并防止来自主体31b的热释放到铸造室6a中。此外，如果在其中提供加热器盖31a，则可以防止主体31b在一部分熔融合金或铸造合金意外落入其中的情况下被破坏。
加热器31具有开放部分31c，且料斗7的出口7a位于该开放部分31c中。因此，通过料斗7并然后从铸造设备2中下落的铸造合金薄片N可以供应到位于加热器31下方的容器5中的开-关台组32。
此外，如图11和13所示，加热器31沿位于保温储存室6b内的传送带51的纵向(容器5的移动方向)放置。
即使容器5在保温储存室6b内移到时，这种构造也能均匀保持位于开-关台组32上的铸造合金薄片N的温度。
加热设备3中所含的开-关台组32与储存容器4整合，形成容器5。也就是说，图13至15中所示的容器5与储存容器4和位于储存容器4上的开-关台组32一起形成。
开-关台组32配有多个沿容器5的移动方向设置的开-关台33，此外，在开-关台组32周围提供引导元件52，且引导元件52防止通过料斗7掉落的铸造合金薄片N散落到保温储存室6b中。
各个开-关台33使从铸造设备2供应的铸造合金薄片N留在其上，以通过加热器31将温度保持预定时间，并使铸造合金薄片N在保温时间后下落到储存容器4中。各个开-关台33带有台板33a，和打开或关闭台板33a的开-关系统33b。各个开-关系统33b具有与台板33a一侧连接的转轴33b1；和使转轴33b1旋转的驱动单元(图中未显示)。各个驱动单元可以自由旋转转轴33b1，以便可以单独控制各个台板33a的倾斜角。各个台板33a的倾斜角可以以顺时针方向设定在从0°(此时台板33a水平，图13中用两条虚线表示的位置)到大约90°(此时台板33a几乎垂直，图13中用实线表示的位置)的范围内的任何位置。
由此，开-关台33可以通过启动开-关系统33b来使铸造合金薄片N在预定的保温时间内留在台板33a上，然后可以通过使台板33a的倾斜角更大来使铸造合金薄片N下落到储存容器4中。
此外，开-关台33可以充当储存容器4的封盖，这防止了加热器31的热到达储存容器4，由此防止储存容器4的内部被加热。此外，在储存容器4内提供了多个冷却板4a。
此外，如图13和14所示，容器5位于传送带51(可移动设备)上。传送带51能使容器5移向图13的左手侧或右手侧。
[合金铸造]
所有图16至19都是显示用于制造合金的装置的操作的正面示意图。
如图16中所示，容器5首先移向使开-关台33A(在图中位于开-关台组32的左缘)正好在料斗7的出口7a下方的位置。此外，所有开-关台33均设定在关闭状态。
然后，通过启动图12中所示的铸造设备2来制备铸造合金薄片N。首先在熔融设备(图中未显示)中制备熔融合金L。熔融合金L的温度随合金内容物的类型而变，但被调节在1,300℃至1,500℃的范围。将制成的熔融合金L传向铸造设备2，此时将其容纳在耐火材料坩锅24中。然后将熔融合金从耐火材料坩锅24供应到浇口盘23，并进一步从浇口盘23供应到冷却辊22，由此使熔融合金L固化以制造铸造合金M。此后，将铸造合金M从冷却辊22转移到浇口盘23另一侧，并插在两个旋转压碎辊21a之间，以便将铸造合金M压碎成铸造合金薄片N。
向冷却辊22供应的熔融合金平均供应速率为每1厘米宽度10克/秒或更大，优选20克/秒或更大，更优选25克/秒或更大，再更优选每1厘米宽度100克/秒或更小。如果熔融合金L的供应速率低于10克/秒，熔融合金L就不能稀薄地被润湿并分布在冷却辊22上，而是可能由于熔融合金L本身的粘度或对铸辊22表面的可润湿性而收缩，并可能引起合金品质的波动。另一方面，如果向冷却辊22供应的熔融合金平均供应速率超过每1厘米宽度100克/秒，则冷却辊22上的冷却可能不足，并可能造成微结构粗化、α-Fe的沉淀等。
冷却辊22上熔融合金的平均冷却速率优选为100至2000℃/秒。100℃/秒或更大的平均冷却速率令人满意，可防止α-Fe的沉淀或富R相的织构粗化等。另一方面，如果平均冷却速率为2000℃/秒或更低，过冷程度不会过度，并且可以将铸造合金薄片在适当温度下供应到加热设备3。此外，铸造合金薄片不会过分冷却，并因此不需要再加热过程。需要指出，平均冷却速率是如下确定的：将熔融合金的刚要与冷却辊接触之前的温度与离开冷却辊时的温度之差除以熔融合金与冷却辊的接触时间。
由于铸造合金M和冷却辊22之间接触度的细微差异、铸造合金M厚度的波动等情况，离开冷却辊22时铸造合金M的平均温度稍有不同。离开冷却辊时铸造合金M的平均温度可以如下获得：例如，在宽度方向上用辐射温度计从铸造开始到结束扫描合金表面，以测量温度，并取测得值的平均值。
离开冷却辊22时铸造合金M的平均温度优选比在熔融合金平衡状态下R2T14B相的固化温度低100至500℃，更优选低100至400℃。已知R2T14B相的熔融温度在Nd-Fe-B三元体系中是1,150℃，但会由于Nd被其它稀土元素取代、Fe被其它过渡元素取代以及任何添加剂元素的种类和添加量而变化。如果离开冷却辊22时铸造合金M的平均温度和在熔融合金平衡状态下R2T14B相的固化温度之间的差值小于100℃，这可能相当于冷却速率不足。另一方面，如果这种差值超过500℃，则熔融合金的过冷可能由于太高的冷却速率而变得过大。
离开冷却辊22时铸造合金M的平均温度在相同铸造步骤(引流)内也不等，且如果变化幅度大，这可能引起微结构或品质的波动。因此，引流期间的变化幅度适当地小于200℃，优选100℃或更小，更优选50℃，再更优选20℃。
铸造合金薄片N优选具有0.1至1毫米的平均厚度。如果薄片的平均厚度小于0.1毫米，固化速率可能过度提高，且富R相可能太微细地分散。另一方面，如果薄片的平均厚度超过1毫米，固化速率可能降低，这可能造成富R相的可分散性的降低、α-Fe的沉淀等。
然后，如图16中所示，铸造合金薄片N通过料斗7送往加热设备3，并堆积(放置)在正好位于料斗7的出口7a下方的开-关台33A上。在此期间，在其堆积在开-关台33A上之后立即启动加热器31，并通过加热器31将铸造合金薄片N保持在预定温度下或加热。
堆积在开-关台33A上的铸造合金薄片N的量可以根据台板33a的面积适当地调节。但是，由于从铸造设备2连续供应铸造合金薄片N，它们在一定时间内从开-关台33A中溢出，但这也取决于供应速率。因此，当铸造合金薄片N的堆积量相对于开-关台33A达到预定值时，容器5如图17中所示移向该图的左手侧。然后，在右侧靠近开-关台33A的另一开-关台33B正好位于料斗7的出口7a下方，然后铸造合金薄片N堆积在开-关台33B上。此后，以相同方式，容器5根据铸造合金薄片N的制备而移动，且铸造合金薄片N相继堆积在开-关台33C至33E上。
各开-关台33A至33E上堆积的铸造合金薄片N被加热器31保持在预定温度下或被加热。保温温度优选低于离开冷却辊时薄片N的温度(离开温度)，并尤其优选在(离开温度-100℃)至离开温度的范围内，并更优选在(离开温度-50℃)至离开温度的范围内。更尤其地，保温温度优选在600℃至900℃。当保温温度为600℃或更高时，可以充分提高R-T-B型合金的矫顽力。此外，当保温温度为900℃或更低时，可以防止α-Fe的沉积，并且可以防止微结构(如富R相)的粗糙。
此外，当离开温度因任何原因而下降时，可以通过设定高于离开温度的保温温度，将铸造合金薄片N加热并保持在预定温度。加热范围优选在100℃内，更优选在50℃内。如果加热范围太大，生产效率降低。应该指出，即使薄片保持在1000℃，也可以改进矫顽力。但是，这种温度使微结构粗糙。此外，细粉在精细压碎时的粒度分布或流动性、以及烧结温度可能不利地变化。因此，当它们保持在1000℃时，需要考虑其对后继过程的影响。
此外，保温时间优选为30秒或更久，更优选30秒至大约数小时，最优选30秒至大约30分钟。如果保温时间为30秒或更久，则可以充分提高矫顽力。也就是说，铸造合金薄片可以经过数小时保温处理，但考虑到生产效率，保温时间优选为30分钟或更少。
然后，如图18中所示，容器5进一步相对于其余开-关台33F至33J以相同方式根据铸造合金薄片N的制备而移动，这样，铸造合金薄片N先后堆积在各开-关台33F至33J上。关于堆积在开-关台33A至33D上的铸造合金薄片N，通过在经历了预定保温时间时相继使各开-关台如图18中所示处于打开状态，它们先后落入储存容器4。一旦铸造合金薄片N落入储存容器4，加热器31的热就不再到达铸造合金薄片N，从而完成保温处理。
如上文参照图17所述，铸造合金薄片N先后位于各开-关台上，因此不同开-关台在开始开-关台上的铸造合金薄片N保温处理的启始点具有时差。因此，优选通过先后打开各开-关台至开放状态来使铸造合金薄片N先后落入储存容器4，从而使保温时间相对于各开-关台上铸造合金薄片N保护固定。
落入储存容器4中的铸造合金薄片N与冷却板4a接触，由此使热吸收到冷却板4a中，并因此使铸造合金薄片N冷却。
图19和20显示了所有开-关台33都处于打开状态、且铸造合金薄片N储存在储存容器4中的状态。如果在此后进行铸造设备2的铸造和压碎过程，可以使容器5移向该图的右手侧，同时将所有开-关台33设定为关闭状态，并根据铸造合金薄片N的制备使铸造合金薄片N先后位于各开-关台33上。相反，如果铸造设备2的铸造和压碎过程终止，则将所有开-关台33切换至关闭状态，以防止加热器31的热到达储存容器4。然后，打开保温储存室6b的门6e，并将容器5传送到室6外，以收集铸造合金薄片N，由此完成铸造合金薄片N的制造。
[冷却速率]
下面描述制造R-T-B型合金时的冷却速率。
在本发明中，控制冷却速率，以实现从主相固化点(大约1170℃)(其为刚固化后的温度)到600℃(其低于富R相的固化点(大约700℃))的下列冷却速率。
也就是说，将R-T-B型合金从1,000℃到850℃的冷却速率设定在100至300℃/秒的范围内。如果从1,000℃到850℃的冷却速率高于上述范围，Dy可能不充分扩散到主相中。另一方面，如果冷却速率低于上述范围，Dy可能过度扩散，以致不可能在主相中形成富Dy相。
此外，R-T-B型合金从主相固化点到1,000℃的冷却速率优选设定在300至2,000℃/秒的范围内。通过将从主相固化点到1,000℃的冷却速率设定在上述范围内，以高生产率获得了具有富Dy区域的R-T-B型合金。
此外，R-T-B型合金从850℃到600℃的冷却速率优选暂时设为100℃/秒或更低。通过将从850℃到600℃的冷却速率暂时设定在上述范围内，富R相中所含的Dy可以充分扩散到相邻主相中。因此可以容易地制造具有富Dy区域和甚至更高矫顽力的R-T-B型合金。
本实施方案的R-T-B型合金和R-T-B型合金薄片是靠近富R相形成的，并具有与总组成比相比相对富含Dy的富Dy区域。相应地，可以由它们获得具有高矫顽力和优异磁特性的稀土永磁体。
换言之，本实施方案的R-T-B型合金与例如图21至24中所示的不含富Dy区域的R-T-B型合金相比具有更高矫顽力。
作为一个实例，图21至24显示了使用场致发射电子探针微分析器(FE-EPMA)进行的不含富Dy区域的R-T-B型合金的元素分布分析(数字制图)的结果。图21至24中所示的R-T-B型合金通过SC法制造。以质量比计，这种R-T-B型合金具有23％的Nd、9％的Dy、1％的B、1％的Co、和0.2％的Ga、余量为Fe的组成。
图21是不含富Dy区域的R-T-B型合金的电子图像。以白色标示富R相，并以灰色标示R2T14B相(主相)。
图22是与图21中所示的相应的区域中Dy的X-射线图像。从图21和22中清楚看出，这种R-T-B型合金不具有任何与主相相比相对富含Dy的富Dy区域，而Dy浓度在富R相中低于在主相中。
图23是与图21中所示对应的区域中Fe的X-射线图像。从图21和23中清楚看出，富R相与主相相比含有较少Fe。
图24是与图21中所示对应的区域中Nd的X-射线图像。从图21和24中清楚看出，富R相与主相相比含有较多Nd。
(R-T-B型稀土永磁体的制造)
为了制造本发明的R-T-B型稀土永磁体，首先由本发明的R-T-B型合金制造用于R-T-B型稀土永磁体的细粉。本发明的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉例如通过下述方法获得：通过氢吸收进行由本发明的R-T-B型合金构成的薄片的加氢裂化，然后使用研磨机(例如喷射磨机)将薄片粉化。在加氢裂化中，例如，优选预先进行使薄片在预定压力下保持在氢气氛中的氢吸收步骤。
然后，例如通过成型机等在横向磁场中将所得用于R-T-B型稀土永磁体的细粉压制成型，并在真空中烧结，由此获得R-T-B型稀土永磁体。
本实施方案的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉和R-T-B型稀土永磁体由本发明的R-T-B型合金制成。因此，它们具有高矫顽力和优异的磁特性。
[实施例1]
称取配制成具有以质量比计23％Nd、9％Dy、0.98％B、1％Co和0.2％Ga和余量Fe的合金组成的原料金属，然后通过使用高频熔炉在氧化铝坩锅中在氩气氛中在1大气压下熔融以制造熔融合金。然后将此熔融合金供应到图11中所示的制造装置中的铸造设备中，并通过SC方法铸造。冷却辊在铸造中的转速为1.3米/秒，供应到冷却辊上的熔融合金平均供应速率为每1厘米宽度30克/秒，并且离开冷却辊时铸造合金锭的平均温度为850℃。
该合金的冷却速率从主相固化点到1000℃为700℃/秒，从1000℃到850℃为200℃/秒，从850℃到780℃为50℃/秒。此后，使用图11中所示的制造装置，使合金在开-关台上在大约780℃的温度下保持300秒，然后以0.1℃/秒的冷却速率冷却至600℃或更低，以制造实施例1的R-T-B型合金薄片。此时合金的平均厚度为0.3毫米。
[实施例2]
使用与实施例1中相同的原料金属和相同的装置制造熔融合金。然后使用与实施例1中相同的铸造设备铸造所得熔融合金。冷却辊在铸造中的转速为0.87米/秒，供应到冷却辊上的熔融合金平均供应速率为每1厘米宽度30克/秒，且离开冷却辊时铸造合金锭的平均温度为880℃。
该合金的冷却速率从主相固化点到1000℃为700℃/秒，从1000℃到850℃为200℃/秒，从850℃到780℃为10℃/秒。此后，使用图11中所示的制造装置而不使用开-关台，使合金以0.1℃/秒的冷却速率冷却至600℃或更低，以制造实施例2的R-T-B型合金薄片。此时合金的平均厚度为0.45毫米。
使用配有波长色散X-射线光谱仪的电子探针微分析器(WDS-EPMA)和场致发射-电子探针微分析器(FE-EPMA)对实施例1和2中获得的R-T-B型合金薄片进行元素分布分析(数字制图)(表面分析)。结果，发现实施例1和2中获得的两种R-T-B型合金薄片都形成了靠近富R相的富Dy区域，其与富R相和主相相比富含Dy。此外，在实施例1和2中获得的两种R-T-B型合金薄片中，Dy浓度在主相中低于在富Dy区域中，在富R相中甚至更低。
(对比例1)
使用与实施例1中相同的原料金属和相同的装置制造熔融合金。然后使用与实施例1中相同的铸造设备铸造所得熔融合金，以产生对比例1的R-T-B型合金薄片。冷却辊在铸造中的转速为0.65米/秒，供应到冷却辊的熔融合金平均供应速率为每1厘米宽度15克/秒，且离开冷却辊时铸造合金锭的平均温度为700℃。
该合金的冷却速率从主相固化点到1000℃为700℃/秒，从1000℃到700℃为400℃/秒，从700℃到600℃为10℃/秒。此后，使用图11中所示的制造装置而不使用开-关台，使合金以0.1℃/秒的冷却速率冷却至600℃或更低。此时合金的平均厚度为0.30毫米。
使用WDS-EPMA和FE-EPMA对对比例1中获得的R-T-B型合金薄片进行元素分布分析(数字制图)(表面分析)。结果，发现对比例1中获得的R-T-B型合金薄片没有形成与总组成比相比富含Dy的任何富Dy区域。这种结果的一个可能的原因在于，在对比例1中，离开冷却辊时铸造合金锭的温度低，且合金在冷却辊上冷却过快，从而使合金从1000℃到700℃的冷却速率太高。因此，Dy和Nd可能不充分扩散，并且没有形成其浓度梯度。
下面，如下使用实施例1、2和对比例1中获得的R-T-B型合金薄片制造磁体。
首先使实施例1、2和对比例1中获得的R-T-B型合金薄片经过加氢裂化。加氢裂化通过下列方法进行。使R-T-B型合金薄片在2大气压的氢气氛中吸收氢气，然后在真空中加热至500℃以脱氢。此后，向其中加入0.07质量％硬脂酸锌，并通过喷射磨机使用氮气流将所得物粉化。通过激光衍射法测定，通过粉化获得的粉末具有大约5.0微米的平均粒度。
然后，通过成型机在横向磁场中在0.8t/cm2成型压力在100％氮气氛中将所得粉末材料压制成型，以获得粉末压实物。将所得粉末压实物在1.33×10-5hPa的真空中从室温加热，并在500℃保持1小时，然后在800℃保持1小时，以除去硬脂酸锌和剩余的氢。然后将所得粉末压实物加热至1,030℃的烧结温度，并在此保持3小时以制造烧结体。此后，将所得烧结体在氩气氛中在800℃、然后530℃进一步热处理1小时。由此，在实施例1、2中均获得10个磁体，并在对比例1中获得5个磁体。
通过直流BH曲线描绘器测量实施例1、2和对比例1中获得的磁体的磁特性。结果显示在表1和图25中。图25是显示实施例1、2和对比例1中制成的磁体矫顽力(Hcj)的图。在图中，纵轴表示各示例的矫顽力，示例显示在横轴中。在图25中，符号○表示实施例1和2中制成的磁体的矫顽力，符号▲表示对比例1中制成的磁体的矫顽力。
表1
在表1中，“(BH)最大”是指最大磁能积，“Br”是指残留磁通密度，“Hcj”是指矫顽力，且“Hk/Hcj”是指磁滞矩形度。
如表1和图25中所示，实施例1和2中获得的磁体与由不含富Dy区域的R-T-B型合金制成的对比例1中获得的磁体相比具有更高的矫顽力“Hcj”。磁体矫顽力的这种差异由元素浓度在其中的分布引起，这在它们在合金状态时开始出现，并即使在合金压碎并烧结制成磁体后也继续产生影响。一个可能的原因在于，由于在本发明的合金中存在富Dy区域且它们也留在磁体的晶粒中，仅有少量Dy留在富R相中，这不会有效影响矫顽力的提高。

Claims (7)

1.R-T-B型合金，其中R是至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；T是含有80质量％或更多Fe的过渡金属；且B是含有50质量％或更多硼(B)并还含有0至小于50质量％的C和N中至少一种元素的元素，所述R-T-B型合金是用于稀土基永磁体中的原材料，并至少含有Dy，所述R-T-B型合金包含：
表现出磁性的主相，例如R2T14B相；
与总体合金组成比相比富含R的富R相；和
靠近富R相形成的与总体合金组成比相比富含Dy的富Dy区域。
2.根据权利要求1的R-T-B型合金，其中Dy浓度在主相中低于在富Dy区域中，并且在富R相中低于在主相中。
3.根据权利要求1或2的R-T-B型合金，其中所述合金是通过薄带连铸法制成的平均厚度为0.1至1毫米的薄片。
4.制造根据权利要求1至3任一项的R-T-B型合金的方法，所述方法包括下列步骤：
制造平均厚度为0.1至1毫米的薄片；并
以每1厘米宽度10克/秒或更高的平均速率向冷却辊供应熔融合金。
5.根据权利要求4的制造R-T-B型合金的方法，其中将从冷却辊上辊轧出的R-T-B型合金薄片在600至900℃的温度保持30秒或更久。
6.用于R-T-B型稀土永磁体的细粉，其由根据权利要求1至3任一项的R-T-B型合金制成，或由通过权利要求4或5的制造R-T-B型合金的方法制成的R-T-B型合金制成。
7.R-T-B型稀土永磁体，由根据权利要求6的用于R-T-B型稀土永磁体的细粉制成。
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