JPH03162546A - 耐酸化性の優れた永久磁石合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は．耐酸化性の優れた希土類（Ｒ）一鉄（Ｆｅ）
一硼素（Ｂ）一炭素（Ｃ）からなる永久磁石合金の製造
法に関する． 〔従来の技術〕 近年，Ｓｓ−Ｃｏ系磁石の磁力を凌ぐ次世代の永久磁石
としてＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が佐川等によって開示されて
以来．多くの報告がなされてきた。しかしながら．該磁
石はＳｍ−Ｃｏ系磁石に比べて磁力では優れるものの．
その磁気特性の熱安定性及び耐酸化性が著しく劣り，例
えば特開昭５９〜４６００８号公報で開示された永久磁
石材料では実用上耐え得ることは困難である， 事実．上述報告の多くは耐酸化性に対する欠点を指摘し
その改善に関するものを開示している。

この耐酸化性の改善法としては．合金組戒による方法と
．磁石の表面を耐酸化性の保護皮膜で覆う方法に大別さ
れる． 前者の例として．例えば特開昭５９−６４７３３号公報
はＦｅの一部をＣｏで置き換えることにより磁石に耐食
性を付与できると教示し，また特開昭６３−１１４９３
９号公報はマトリンクス相へＡＩ，Ｚｎ，Ｓｎ等の低融
点金属元素若しくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の高融点金属元
素を含有せしめることにより耐酸化性が改善されると教
示する．更には特開昭６２−１３３０４０号公報及び特
開昭６３−７７１０３号公報では，磁石中のＣが酸化を
促進するとし．このＣの含有量を所定以下にすることに
より耐酸化性が改善されると教示する． しかしながら．これらの合金組成による耐酸化性改善法
だけではその効果に限界があり，実用に耐え得ることは
実際には困難である．このようなことから実用に際して
は前出の特開昭６３−１１４９３９号公報に示されるよ
うな複雑かつ多数の工程を経て磁石の表面（磁石品の最
外露出表面）を耐酸化性の保護皮膜で被覆することが必
要となる．この磁石品表面への耐酸化性保護皮膜の形威
に関しては，メッキ法．スパッタ法，蒸着法．有機物被
膜法等によって耐酸化性物質を被覆することが提案され
ている．しかし，いずれの場合も磁石の外表面に数十μ
鵬以上もの強固且つ均質な保護膜層を形威させることが
必要とされるので．その操作は複雑且つ多数工程からな
ることを余儀なくされ，これにより．剥離性．寸法精度
，更にはコストアップの問題を避けることはできなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕 このように．従来のＲ　−　Ｆ　ｅ−　Ｂ系　Ｒ−Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｂ系およびＲ−Ｆｅ−Ｇｏ−Ｂ−Ｃ系磁石では
，耐酸化性において抜本的な改善効果を得るには至って
おらず，Ｓｓ−Ｃｏ系に比べて優れた磁気特性を有し且
つ豊富な資源を背景に安定供給という大きなメリットを
有するにも拘らず．実用レベルでは磁石表面を雰囲気か
ら遮断するための耐酸化性保護皮膜の形戒が余儀なくさ
れ．これによるコストアップ及び寸法精度の変動等から
上記メリソトが大きく損なわれるというｇ題があった． 一般にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は．磁性結晶粒子とＢリッチ
相及びＮｄリッチ相を含む非磁性相とから構戒され，そ
の酸化機構については．先ず磁石表面又は表面に近いＢ
リッチ相から酸化が進行し次いでＮｄリッチ相へと移行
すると言われている．このことから，耐酸化性を改善す
るにはＢを可能な限り低減すること．およびＮｄ’）ツ
チ相への耐酸化性付与が必要となるが，従来技術では実
用レベルの高い磁性特性を得るためにＢの含有量を高く
せざるを得ないのが実情であり，またＮｄリノチ相への
耐酸化性付与も著しい或果を上げていない． 例えば前摘の特開昭５９−６４７３３号公報ではＦｅの
一部をＣｏで置き換えることにより耐食性を付与するこ
とを提案しているが，耐酸化性に対するＢの含有量につ
いては一切言及しておらず，ＩＫＯｅ以上の保磁力（ｉ
　Ｈｃ）を確保するためにＢ含有量を２〜２８原子％と
しており，　ｉＨｃを３　ＫＯｅにするためにはＢ含有
量は少なくとも４原子％必要であるとし，さらに実用レ
ベルの高ｉＨｃを得るためにはＢの含有量を更に高くす
ることを教示している。このように，Ｂを多く含有させ
て高い磁気特性を確保する場合には，Ｇｏ添加で耐食性
を付与しても耐酸化性が十分に発揮させることは実際に
は困難であり，したがって，かようなＢを多く含有する
磁石を実用化するには，該公報の発明者等が述べている
ように磁石表面（磁石品の最外露出表面）に強固な耐酸
化性保護皮膜の形或が必須となる。

また，前出の特開昭６３−１１４９３９号公報ではマト
リックス相へＡ　Ｉ　＋　Ｚ　ｎ　＋　Ｓ　ｎ等の低融
点金属元素またはＦｅ．Ｃｏ，ＮＬ等の高融点金属を含
有せしめることにより活性なＮ　ｄ　ＩＪツチ相の耐酸
化性を改善することを教示し，例えば該公報に記載され
た実施例によれば．焼結体の耐候性試験（６０℃×９０
％ＲＨ）の結果では．磁石表面に赤錆が認められる放置
時間は，比較例の２５時間に対して１００時間まで改善
されたと記されている。しかしながら．このような状態
では実用レベルでの使用は困難であり実際には磁石表面
への強固な耐酸化性保護膜の形戒が必要となる．したが
って，この場合にも６葺石自身の抜本的な耐酸化性の改
善は困難である。なお，この公報も耐酸化性に対するＢ
の含有量については一切言及しておらず．実施例で示さ
れたＢの含有量は３．５〜６．７原子％であることから
前出の特開昭５９−４６００８号公報で開示する２〜２
８原子％の範囲内のＢの含有を意図しているものと考え
てよい。

本発明の目的は，このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ一系永久磁石
の問題，とりわけ耐酸化性の問題を解決することにあり
，従来材のように磁石品の最外露出表面に保護膜を形威
しなくても，高い磁気特性を保持しながら該磁石自身に
優れた耐酸化性を付与することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は．これらの問題を解決するため磁石表面を
耐酸化性保護膜で被覆するという従来の巨視的な観念で
はなく．微視的な観念による抜本的な耐酸化性の改善を
鋭意検討した結果，磁石中の磁性結晶粒の各々を耐酸化
性に優れた保護膜で被覆する新規技術を見出すに至り５
耐酸化性が画期的に高められた新規な永久磁石合金を製
造することかできた． すなわち本願発明は，粗合金の溶湯を溶製する工程．こ
の溶湯から直接粉末とするか若しくは該溶湯を台金塊に
鋳造したうえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する工
程，得られたわ）末を成形する工程，そして該成形品を
焼結する工程．を経てＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金磁石（但
し，ＲはＹを含む希土類元素の少なくともｌ種）を製造
するさいに適切な操作を加えると．磁石中の磁性結晶粒
の各々を耐酸化性保護膜で被覆することができることを
見い出したものであり．その操作の要部は（１）威形工
程前の合金塊または粉末を５００〜ｌ１００℃の温度で
０．５時間以上熱処理すること，（２）溶製工程後成形
工程前の段階でＣ原料の一部または全部を配合すること
， （３〉　前記の（１）と（２）を組合せることにあり，
これによって．磁性結晶粒よりもＣａ度の高い耐酸化性
保護膜が磁性結晶粒の周囲に生威し，耐酸化性の著しく
優れたＲ　−　Ｆ　ｅ−　Ｂ　−　Ｃ系永久磁石合金が
製造できたものである。

ここで．磁性結晶粒の各々を覆う前記の耐酸化性保護膜
は．磁性結晶粒を横戒している合金元素の実質上全てを
含み且つその０．１〜１６重量％がＣからなる．耐酸化
性保護膜の厚みは．磁性結晶粒の粒径が０．５〜５０μ
個の場合．０．００１〜１５μ鴎である。

本願発明法によれば．磁性結晶粒と耐酸化性保護膜とを
併せた全体の組戒が，原子百分比で，Ｒ：１０〜３０％
，Ｂ：２％未満（０原子％を含まず），Ｃ：Ｑ．５〜２
０％，残部がＦｅおよび製造上不可避な不純物からなる
永久磁石合金が得られ．耐酸化性保護膜が磁性結晶粒の
各々を覆っていることに加え，Ｂが２％未満でも優れた
磁気特性が付与され得る点でも従来品とは区別される新
規な永久磁石合金が提供される． Ｃ作用〕 前記（１）の合金塊または粉末の熱処理操作を行うと，
合金塊または粉末中の固溶Ｃが粒界に濃縮または析出し
，このＣが焼結時に磁性結晶粒を覆う粒界相に！縮され
る結果，磁性結晶粒の周囲に耐酸化性保護膜が形威され
ると考えられる．また前記（２）の操作では成形焼結前
の粉末にＣ原料を外部から付与するので，このＣが同じ
く焼結時に磁性結晶粒を覆う粒界相に濃縮され，磁性結
晶粒の周囲に耐酸化性保護膜が形成されると考えられる
． 本発明による永久磁石は，従来のように磁石の最外表面
を耐酸化性の保護皮膜で被覆しなくても．磁石自身が極
めて優れた耐酸化性を有するので，例えば前出の６０℃
Ｘ９０％ｌ？ｌ＋の恒温恒温下で５０４０時間，磁石表
面を露出したまま放置してもＢｒおよびｉＨｃの滅磁は
各々０、３〜１０％，０−１０％と極めて少ない．した
がって．このような環境下でも磁石表面を被覆する保護
膜の形威は不要となる。かような本発明磁石の耐酸化特
性ひいては耐凍磁性は従来のものでは達威し得なかった
ものでありこの点で全く新規な永久磁石であると言える
。

一方，本発明磁石の磁気特性については，等方性焼結磁
石ではＢｒ≧４０００（Ｇ），　ｉＨｃ≧４０００（Ｏ
ｅ）（ＢＨ）Ｉｌａｘ≧４Ｍ−Ｇ−○ｅ，異方性焼結磁
石ではＢｒ≧７０００（Ｇ），　ｉ｝Ｉｃ≧４０００（
Ｏｅ）　，　　（　Ｂ　Ｈ　）ｍａκ≧１０Ｍ−Ｇ・Ｏ
ｅであり，従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と同等以上
の値を有する． このような特性は，本発明磁石を構成している各磁性結
晶粒の各々を適切なＣ含有量をもつ非磁性膜で覆ったこ
とによって得られたものである。

すなわち，非磁性相である粒界相にＣの所定量を含有せ
しめることにより．この非磁性相に著しい耐酸化性機能
を付与することができると共に，該Ｃ含有保護膜の形成
はＢ量の低減を可能とし，これにより２原子％未満のＢ
でも磁気特性は従来と同等レベル以上が確保できる。

〔発明の態様の説明〕

本発明においては，Ｍｉ性結晶粒よりもＣｆｉ度が高い
非磁性相で磁性結晶粒の各々を包囲するという特徴的な
組織をもつＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金の製造法を
提供するものであり，Ｃの挙動が重要なボンイトである
．そこで．まずこのＣについて説明する． ＦＣの挙動Ｊ 従来．この系統の磁石のＣについては，例えば前出特開
昭５９−４６００８号公報では磁石中のＢの含有量を２
〜２８原子％と規定し．２原子％未満では保磁力ｉＨｃ
がｌＫＯｅ未満になることを指摘したうえ，多量のＢを
用いる場合にはコストダウンのメリットからＢの一部を
Ｃで置換することが可能であることを開示している。ま
た特開昭５９−１６３８０３号公報では，Ｒ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｂ−Ｃ系磁石を開示し，磁石中のＢの含有量を２〜
２８原子％，Ｃの含有量を４原子％以下としている。こ
こではＢとＣの具体的な併用が開示されているが，Ｃの
併用にも拘らずＢの含有量を２原子％以上を必須とし，
２原子％未満のＢでは上記特開昭５９−４６００８号公
報と同様にｉＨｃがＩＫＯｅ未満となると指摘している
。

このことは，該公報にも指摘あるように，Ｃば磁気特性
を低下させる不純物であるが．例えば粉末の成形時に用
いる滑剤等からのＣの混入は不可避であること，またこ
れを完全に取り除く操作はコストアップを招くという理
由から，ハードフェライト磁石相当のＢ　ｒ４０００　
ＧまでならＣの含有量として４原子％以下を含有しても
よいと提案するものであり，磁気特性に対してはむしろ
有害に作用する消極的元素として把握されていたのであ
る。また，特開昭６２−１３３０４号公報ではＲ　−　
Ｆ　ｅ−　Ｃ　ｏ−　ＢＣ系磁石において耐酸化性を改
善するためにはＣの含有量を０．０５重量％（原子百分
比で約０．３％）以下に抑制することを提案し，更に他
の出願人による特開昭６３−７７１０３号公報でも同じ
目的から，Ｃをｌｏ００ｐｐ一以下にすることを教示し
ている。これらのことからＣの含有は耐酸化性に対して
も有害に作用すると考えられていたのである．本発明は
．このように磁気特性および耐酸化性について消極的な
元素とされていたＣを．積極的に粒界相に含有せしめる
ものであり，これによって磁性結晶粒表面への耐酸化性
保護膜の形戒を可能としただけでなく磁気特性の向上が
図れることを見出したものである．すなわちＣを粒界相
に含有させるとＢの含有量が公知な範囲であっても従来
に比べて耐酸化性が改善され，特に２原子％未満ではそ
の効果が更に著しいものになる。また磁気特性について
も．従来ではＢの含有量が２原子％未満ではｉＨｃがＩ
ＫＯｅ以下になるとされていたが．本発明の場合には２
原子％未満であってもｉＨｃは４ＫＯｅ以上を示すよう
になる。このよう・な新規な効果はＣ含有耐酸化性保護
膜の形成によりもたらされる。

このＣを粒界相に積極的に含有せしめ個々の磁性結晶粒
の表面をこれら均質且つ強固な耐酸化性保護膜によって
被覆する方法として，本発明はこの合金の製造過程で前
記の（１），　（２）または（３）の操作を加えるを特
徴とする。。

本発明にによる前記（１）の熱処理の操作．すなわち成
形工程前の合金塊または粉末を５００〜１１００℃の温
度で０．５時間以上熱処理する操作は，粒界へのＣの偏
析を促進させるものである。成形・焼結前の合金塊また
は粉末を５００〜１１００℃の温度範囲好ましくは７０
０〜１０５０℃の温度範囲に加熱するとＣが粒界に移動
しＣの偏析が起こる。この点，例えば特開昭６１−１４
３５５３号公報では．Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の鋳造合金組成の
偏析を解消することを目的として熱処理することを提案
しているが．本発明は偏析を解消するのではなくＣの偏
析を積極的に起こさせるために熱処理するのであり，熱
処理の目的とその利用の仕方は，該従来例の場合とは全
く相反するものである。また本発明において（１）の熱
処理操作を行うことにより磁気特性も改善されるという
利点もある。

この熱処理操作によって粒界にＣを偏析させるには粗金
金中にＣが存在することが必要であるが，これは粗合金
の溶製工程において原材料中から不可避的に沼大したも
のであってもよいが，積極的に溶製時にＣ原料を積極添
加するのが実際的である． 一方，前記（２）の操作，すなわち溶製工程後戊形工程
前の段階でＣ原料を配合する操作は，粗合金にＣ原料を
二次添加するものであり，実際には成形前の粗合金粉末
にカーボンブランクのような微粉を混合することによっ
て行うのがよい。この粗合金粉末と炭素粉末との混合粉
を成形・焼結することにより．より効果的に製品磁石の
非磁性相にＣを含有させることができる。

いずれの操作による場合にも，最終製品磁石の各磁性結
晶粒を包囲する耐酸化性保護膜中のＣ４度が１６重量％
を超えると磁石のＢｒ値の低下が著しくなるので，　１
６重量％以下となるようにするのがよい。また，前記（
１）と（２）の操作の組合せによって，意図するＣａ度
の高い耐酸化性保護膜を形戒することも勿論可能であり
，これによれば，更に均質且つ強固な耐酸化性保護膜を
磁性結晶粒表面に形威させることができる。

次に本発明が対象とする永久磁石合金の威分組或につい
て説明する。

「合金の戒分組戒」 本発明法による磁石合金の組戒（磁性結晶粒と耐酸化性
保護膜とを併せた全体の組戒）は．原子百分比で，好ま
しくは，Ｒ：１０〜３０％，Ｂ：２８％まで（０原子％
を含まず。ただし２％未満でも十分な磁気特性を示す）
，Ｃｌ．５〜２０％，残部がＦｅおよび製造上不可避な
不純物からなる。

まず，本発明合金を構或する必須元素のＲは希土類元素
であってＹ，Ｌａ．Ｃｅ．Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｂ．ＤｙＨａ
，Ｅｒ，Ｓｓ，Ｇｄ．Ｅｕ．Ｐｍ．Ｔｍ，ＹｂおよびＬ
ｕのうちの一種または二種以上である．二種以上の混合
物であるミッシュメタル，ジジム等も原料とすることが
できる。ここでＲを好ましくは１０〜３０原子％とする
のは，この範囲内ではＢｒが実用上非常に優れているた
めである． Ｂは，公知範囲の２原子％を超えて２８原子％までの含
有量とすることもでき，この場合にも従来合金に比べて
耐酸化性は著しく改善され．本５発明の前記目的が達或
されるのであるが．Ｂが２原子％未満．更に好ましくは
１．８原子％以下においてより一層の効果がある．他方
，Ｂ無添加では耐酸化性は良好となるもののｉＨｃが極
端に低下する．Ｂ原料としては，純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ，フエロボロンとしてはＡＩ，
Ｓｔ等の不純物を含有するものでも用いることができる
。

磁石中の総Ｃ含有量としては好ましくは０．５〜２０原
子％とするが．特に耐酸化性保護膜中のＣは耐酸化性を
付与するだけでな＜．Ｂの減少に伴うｉＨｃの低下を抑
制する効果をもたらすことから．その含有量は非磁性相
の耐酸化性保護膜の組威において，好ましくは０．１−
１６重量％，更に好ましくは０．２〜１２重量％を必須
とする。該保護膜中のＣの含有量が０．１重量％未満で
は耐酸化性を付与することができず．そのさいＢの含有
量が少ない場合にはｉＨｃが４ＫＯｅ未満となる。一方
該保護膜中のＣ量がｌ６重量％を超えるとＢｒの低下が
著しくもはや実用が困難となる．なお，耐酸化性保護膜
の組戒としては磁性結晶粒を構成している合金元素の実
質上全てを含む。

磁石中の総Ｃ含有量については，これが２０原子％を超
えてもＢｒの低下が著しく，また０．５原子％未満では
もはや耐酸化性を付与することは困難となり１実用上０
．５〜２０原子％が好ましい。Ｃの原料としてはカーボ
ンブラック，高純度カーボンまたはＮｄ−Ｃ，Ｆｅ−Ｃ
等の合金を用いることができる． 以上のような戒分担戒の永久磁石合金を，本発，明によ
れば．次のような製造工程によって製造する。

「製造法の各工程」 ・粗合金の製造工程 上記所定範囲の組戒になるように秤量・配合された原料
屯合物（但し前記（２）の操作を行う場合には二次添加
のＣ量を減した原料混合物）を真空ないし不活性ガス雰
囲気中で高周波溶解炉またはアーク溶解炉を用いて溶解
する。得られた溶湯を水冷銅鋳型法を用いて合金塊に鋳
造するか．或いは該溶湯からアトマイズ法や回転デスク
法等の粉化法を適用して粗合金の粉末とする。

・粗合金の熱処理工程（前記（１）の操作）前記工程で
得られた該合金塊または合金粉末を熱処理して既述のよ
うにＣを偏析させるのであるが，この熱処理は，不活性
ガス雰囲気中，加熱温度５００〜ＩＩＯＱ℃，　　好ま
しくは７００〜ｌ０５０℃で０．５時間以上保持した後
冷却する．ここで，加熱温度が５００℃未満ではＣが粒
界相に偏析する効果が小さくまた磁気特性の改善も小さ
い．一方１１００℃でその効果は飽和する．保持時間に
ついては０．５時間未満ではその効果が小さ＜，０．５
時間以上で効果的となるが．極端に長時間となると経済
的にも不利であり，２４時間以内が好ましい。熱処理後
の冷却速度については特に限定されない．この熱処理後
において．ジョークラッシャー，ロールクラッシャー，
スタンプ旦ル等を用いて不活性ガス雰囲気中で３２ｍｅ
ｓｈ以下好ましくは１００ｓｅｓｈ以下に粗粉砕する． ・Ｃ原料の二次添加操作（前記（２）の操作）溶製工程
で添加しなかったＣ，若しくは溶製工程で添加はしたが
不足するＣを二次添加して意図する量のＣを配合するの
であるが，この二次添加の時期は，粗合金の製造後であ
って後続の粉末成形工程の前で行う．前記のＣ偏析のた
めの熱処理工程の前に添加して．この二次添加したＣを
もつ材料を前記の熱処理に供することもできる。この場
合にはよりＣの偏った粒界相を形戒することができる．
Ｃ原料の二次添加量は．溶解時に配合されなかった分に
相当する量となる。粗金金が合金塊であろうと扮未であ
ろうと，これにＣ原料をー次添加したあとは，その混合
物をボールミルや振動ミル等で微粉砕するのが好ましい
．また，粗金金の合金塊または粉末を微粉砕したあと，
これを成形工程に付すまえに微粉状のＣＷｔ料を混配合
してもよい。いずれにしても，Ｃ原料としては１ｍｍ以
下，好ましくは２００μ一以下の粉末が好適である。

・成形工程 前記の工程で得られた微粉状の材料は．所望の形状に圧
粉威形する。この成形に供する前に，微粉に粉砕する工
程が通常は存在するが．この微粉砕工程は不活性ガス雰
囲気中で行う乾式粉砕法若しくはトルエン等の有機溶媒
中で行う温弐法のいずれかを採用するのがよく，籾末の
平均粒度としてはｌ〜５０μ（至）．好ましくは１〜２
０μｍに調整する。そのさい，Ｃを二次添加した材料で
はこの微粉砕のさいにＣが粉砕助剤として機能する．こ
の微粉砕によって得られる粉末の平均粒度がｌμｍ未満
になると．粉末の活性化が著しく酸化の影響を受けやす
くなり磁気特性の低下を招く原因となり，他方，５０μ
曙を超えると磁石製品において高い保磁力が得られなく
なる。なお，粗合金の溶湯からアトマイズ法により平均
粒径を１〜５０μ−の微粉末を製造した場合には．前記
（１）の熱処理後または前記（２）のＣ二次添加後，粉
砕工程を省略して成形に供することができる。

このようにして得た微粉末を成形するのであるが，成形
圧力としては０．５〜５ｔ／ＣＩＩ１２の範囲がよい．
また高い磁気特性を目的とする場合には磁界中（５〜２
０ＫＯｅ）での成形を行う。この成形操作はトルエン等
の有ＪＲ　？８媒中で，または乾式においてはステアリ
ン酸等の滑剤を用いて，行うことができるが，Ｃを二次
添加した材料の場合にはこのＣが成形時の滑剤としても
機能する。

・焼結工程 次いで前記の成形体は焼結処理に供されるがこの焼結は
真空中または不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で実施
する。焼結温度としては９５０〜１１５０’ｃの範囲，
その温度での保持時間は０．５〜４時間の範囲が好適で
ある。焼結温度が９５０℃未満では十分な焼結が得られ
ず２また１ｌ５０℃を超えると磁性結晶粒の粗大化が進
みＢｒ，ｉＨｃの低下が著しくなる．また保持時間が０
．５時間未満では均質な焼結体が得られず．４時間を超
えても効果は少ない。

焼結処理のあとの冷却過程では急冷，もしくは徐冷と急
冷との組合せを行うのがよい。急冷法としては　ガス角
、冷．油中急冷等を用いることができ，徐冷は炉内徐冷
が適用できる。徐冷と負、冷を組み合わせる方法は特に
好ましく．この場合には，焼結終了後，０．５〜２０℃
／分の速度で冷却し，次いで温度が６００〜１０５０℃
に達した後，直ちに急冷するのがよい．これによーって
磁性結晶粒を被覆する耐酸化性保護膜を均質且つ強固な
ものとすることができる。徐冷帯域での冷却速度が０．
５〜２０℃／分の範囲外では均質化が不十分となり．ま
た急冷開始温度が６００〜１０５０℃の範囲外であると
．上記保護膜の均質化が不十分となる。

・最終熱処理工程 得られた焼結体は．さらに４００〜１１００℃．好まし
くは５００〜１０５０℃の温度で０．５〜２４時間の後
熱処理を施すことにより．磁気特性を改善することがで
きる。最終熱処理温度が４００℃未満では磁気特性を改
善する効果は小さく，また１１００℃を超えると焼結を
伴うようになり，磁性結晶粒が粗大化しＢｒ，ｉＨｃが
低下する。該温度域での保持時間は０。５時間未満では
磁気特性を改善する効果は小さくまた２４時間を超えて
もその効果は小さい。

以上の諸工程を経て製造された本発明の永久磁石合金は
．その磁性結晶粒の粒径が０．５〜５０μｍ好ましくは
ｌ〜３０μ情の範囲にあり．また耐酸化性保ｉＩ！膜の
厚みが０．００１〜１５　ｕ　ｍ，　好ましくは０．０
０５〜１５μ閘の範囲にある。磁性結晶粒の粒径が０．
５μ一未満になるとｉＨｃが４ＫＯｅ未満となり，また
５０μ一を超えてもｉＨｃの低下が著しく本発明を満足
しなくなる。耐酸化性保護膜の厚みについては個々の磁
性結晶粒を均一に被覆しておればその厚みに依存せず耐
酸化性は保持されるが．　０．００１μｍ未満ではｉＨ
ｃの低下が著し＜１５μｍを超えるとＢｒがもはや本発
明を満足しなくなる。なお．この耐酸化性保護膜の厚み
は粒界三重点を含む．また．本発明磁石合金の組或分析
はＥＰＭＡを用いて，磁性結晶粒の粒径はＳＥＭを用い
て，また耐酸化性保護膜の厚みはＴＥＭを用いて測定す
ることができる（後記の実施例でもこの測定によった） 以下に本発明法の代表的な実施例を挙げ，本発明の効果
を示す。

〔実施例１〕 原料として純度９９，９％の電解鉄，ボロン含有量１９
．３２％のフエロポロン合金，純度９９．５％のカーボ
ンブラックおよび純度９８．５％（不純物として他の希
土類金属を含有する）のネオジウム金属を使用し，！［
ｌ威比として１８Ｎｄ−７６　Ｆ　ｅ−　３　Ｂ　−　
３　Ｃとなるように計量．配合し．高周波誘導炉で真空
中で溶解した後，その溶湯を水冷銅鋳型中に鋳込み合金
塊を得た． このようにして得られた合金塊を８００℃で１５時間の
熱処理に供した後，炉内放冷した． 次いで該合金塊をジョークラッシャーで破砕した後，ア
ルゴンガス中でスタンプミルを用いて＝１００ｍｅｓｈ
まで粗砕し．さらに振動ミルを用いて平均粒子径５μ情
まで粉砕した。このようにして得られた合金粉末を１０
ＫＯｅの磁界中＋　　１　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で成形
した． 得られた成形体をアルゴンガス中で１１００℃で１時間
保持の焼結処理に供した後，急冷し．焼結体を得た． （比較例ｌ） 合金塊の熱処理を行わなかった以外は実施例ｌと全く同
一操作を繰り返して焼結体を得た。

実施例１および比較例１の焼結体の耐酸化性の評価（耐
候性試験）を実施した。該試験は，温度６０℃，湿度９
０％の恒温・恒温下に７ケ月間（５０４０時間）放置し
た時のＢｒ＋　ｉＨｃ減磁率を測定することによって行
った．その結果を表１および第１図に示した． 第１図および表ｌから明らかのように．実施例ｌの焼結
体では．７ケ月後の減磁率がＢｒ；　−０．９８％，ｉ
Ｈｃ；　　０．５６％と極めて小さく，耐酸化性が著し
く向上していることが認められる．これに対して比較例
１では，Ｂｒ；　　３．２７％，ｉＨｃ；　　５．８％
であり．実施例１に比べて減磁率の低下が大きい． なお．第ｌ図には後記実施例で得られた焼結体の数例の
減磁率も併せて示した． また．実施例１の焼結体の＆［１織をＳＥＭで観察した
結果を第２図の写真に，さらにＥＰＭＡを用いたＦｅ，
ＣおよびＮｄ元素のライン分析結果を第３図の写真に示
した．なお第４図は，第３図の写真中のライン分析線を
写し取った各元素のライン線を示したものである．これ
らの写真から磁性結晶粒はＣを含有する耐酸化性保護膜
で被覆されており．且つ大部分のＣはＮｄｌＪツチの該
保護膜に存在していることがわかる．なお．保護膜にお
けるＣ含有量は４．７重量％であった．また磁性結晶粒
の粒径を，焼結組織のＳＥＭ写真からｌＯＯ個測定して
調べたところその範囲は１．８〜２１μ鴎であった．一
方ＴＥＭで測定した保護膜の厚みは０．０１３〜５．８
μ調であった．これらの値を後記の表１に示した．また
磁気特性としてＶＳＭを用いて測定したＢｒ，ｉＨｃお
よび（ＢＨ）ｗａｘの値を表１に示した．このように本
発明による永久磁石合金は比較例のものに比べて耐酸化
性が著しく優れ．また磁石特性も同等以上であることが
わかる． 〔実施例２〜４〕 合金塊の熱処理温度および保持時間を６００℃×２４時
間（実施例２　）　，　１０００″ｃｘｏ．ｓ時間（実
施例３　）　，　１１００℃Ｘ０．５時間（実施例４）
とした以外は，全て実施例１と同一の操作を行って焼結
体を得た． このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜にお
けるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚みおよび磁気特性
も実施例１と同一の方法で評価しその結果を表１に示し
た． （実施例５） 原料として，純度９９．９％の電解鉄，ボロン含有ｉ１
９．３２％のフエロボロン合金，純度９９．５％ノカー
ボンブラックおよび純度９８．５％　（不純物として他
の希土類金属を含有する）のネオジウム金属を使用し，
組戒比として１８Ｎｄ−７６　Ｆ　ｅ−　３　８　−　
Ｉ　Ｃとなるように計量，配合し．高周波誘導炉で真空
中で溶解した後．水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た
。

このようにして得られた合金塊をジゴークラッシャーで
破砕し，次いで該合金塊をアルゴンガス中でスタンプミ
ルを用いて−１００ｍｅｓｈまで粗砕した後，＆！Ｉ威
比が１８Ｎｄ−７６Ｆｅ−３　Ｂ−３　Ｃとなるように
更に純度９９．５％のカーポンブランクを該粗粉砕に添
加し，次いで振動ミルを用いて平均粒子径５μｍまで粉
砕した． このようにして得られた合金粉末を１０ＫＯｅの磁界中
１　ｔｏｎ／ｃ一の圧力で成形し，次いで該成形体を．
アルゴンガス中１１００℃で１時間保持した後急冷し焼
結体を得た。得られた焼結体の耐酸化性保護膜における
Ｃ量，磁性結晶粒径５保護膜の厚み及び磁気特性を実施
例１と同一の方法で評価しその結果を表２に示した． （実施例６〜７） 溶解時に一次添加するカーボン量および粗砕又は微粉砕
工程で二次添加するカーボン量を表２に示すように変化
させた以外は実施例５と同一の操作を行い焼結体を得た
。

得られた各焼結体の耐酸化性．保護膜におけるｃ！！，
磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特性も実施例ｌと
同一の方法で評価し．その結果を表２に示した。表２中
の一次組威は溶解時のもの二次組成は焼結体のものであ
る。

〔実施例日〕

合金塊を７００℃で１８時間の熱処理に供する操作を加
えた以外は全て実施例５と同一の操作を行って焼結体を
得た。得られた焼結体の耐酸化性．保ａ！ｉ　ＩＩにお
けるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚みおよび磁気特性
も実施例ｌと同一の方法で評価しその結果を表２に示し
た． 〔実施例９〜１５） 焼結温度．焼結保持時間．焼結後の徐冷速度および急冷
開始温度を表３に示すように変化させた以外は，実施例
１と同一の操作を行って焼結体を得た．得られた各焼結
体の耐酸化性，保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径，保
護膜の厚み及び磁気特性を実施例１と同一の方法で評価
し，その結果を表３に示した． 〔実施例１６〜１日〕 焼結体を表４に示す条件で最終熱処理した以外は実施例
１と同一の操作を行った。得られた焼結体の耐酸化性，
保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み．お
よび磁気特性を実施例ｌと同一の方法で評価し，その結
果を表４に示した。

〔実施例１９〜２８〕 ＆ｌＩ威を表５に示すように変化させた以外は実施例ｌ
と同一の操作を行って焼結体を得た．得られた各焼結体
の耐酸化性，保護膜におけるＣ量，Ｔ６ｉ性結晶粒径，
保護膜の厚み．および磁気特性を実施例ｌと同一の方法
で評価し，その結果を表５に示した． 〔実施例２９〕 合金微粉末の威形を無磁場中で実施した以外は実施例ｌ
と同一の操作を行って焼結体を得た。得られた焼結体の
耐酸化性．保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜
の厚み．および磁気特性を実施例１と同一の方法で評価
し，その結果を表５に示した． 〔実施例３０〕 溶解した粗合金の溶湯をアルゴン雰囲気中でアトマイズ
し，得られた合金粉末をｓｏｏ’ｃで１５時間の熱処理
に供して冷却し，この粉末を無磁場中で成形した以外は
実施例ｌと同一の操作を行って焼結体を得た．得られた
焼結体の耐酸化性．保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径
．保護膜の厚み，及び磁気特性を実施例１と同一の方法
で評価しその結果を表５に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は，本発明法によって得られたＣ含有耐酸化性保
護膜で各磁性結晶粒を被覆してなる焼結体磁石を．その
磁石表面を露出したまま６０℃ＸＲＨ９０％の雰囲気中
で放置したさいの放置時間とＢｒｉＨｃのＭ　ｉｉ率と
の関係を比較例と対比して示した図 第２図は，実施例１の本発明磁石の金属絹織を示す写真 第３図は．第２図の金属ｍ織におけるＮｄ，ＦｃＣ元素
のライン分析結果を示した写真 第４図は．第３図のライン分析線を写しとった図であり
，各ライン線の元素名を表示するためのものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯から直接
   粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造したうえこ
   れを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得られた粉
   末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工程，か
   らなるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金磁石（但し，ＲはＹを含
   む希土類元素の少なくとも１種）の製造法において，該
   成形工程前の合金塊または粉末を５００〜１１００℃の
   温度で０．５時間以上熱処理することを特徴とする，磁
   性結晶粒の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸
   化性保護膜で覆われているＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石
   合金の製造法。
2. （２）粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯から直接
   粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造したうえこ
   れを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得られた粉
   末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工程，か
   らなるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金磁石（但し，ＲはＹを含
   む希土類元素の少なくとも１種）の製造法において，該
   溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料の一部または全部
   を配合することを特徴とする，磁性結晶粒の各々が核磁
   性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸化性保護膜で覆われて
   いるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金の製造法。
3. （３）粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯から直接
   粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造したうえこ
   れを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得られた粉
   末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工程，か
   らなるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金磁石（但し，ＲはＹを含
   む希土類元素の少なくとも１種）の製造法において，該
   溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料の一部または全部
   を配合すること，および成形工程前の合金塊または粉末
   を５００〜１１００°Ｃの温度で０．５時間以上熱処理
   することを特徴とする，磁性結晶粒の各々が該磁性結晶
   粒よりもＣ濃度の高い耐酸化性保護膜で覆われているＲ
   −Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金の製造法。
4. （４）焼結工程のあと，さらに４００〜１１００℃の温
   度で最終熱処理する工程を含む請求項１，２または３に
   記載の永久磁石合金の製造法。
5. （５）耐酸化性保護膜は磁性結晶粒を構成している合金
   元素の実質上全てを含み且つその０．１〜１６重量％が
   Ｃである請求項１，２，３または４に記載の永久磁石合
   金の製造法。
6. （６）磁性結晶粒は，粒径が０．５〜５０μｍの範囲に
   あり，耐酸化性保護膜の厚みが０．００１〜１５μｍの
   範囲にある請求項１，２，３，４または５に記載の永久
   磁石合金の製造法。
7. （７）該磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化性保護膜
   とを併せた全体の組成）が，原子百分比で，Ｒ：１０〜
   ３０％，Ｂ：２％未満（０原子％を含まず），Ｃ：０．
   ５〜２０％，残部がＦｅおよび製造上不可避な不純物か
   らなる請求項１，２，３，４，５または６に記載の永久
   磁石合金の製造法。
8. （８）焼結工程は，９５０〜１１５０℃の温度に０．５
   〜４時間保持し，この温度から０．５〜２０℃／分の速
   度で徐冷し，６００〜１０５０°Ｃの温度域から急冷す
   る請求項１，２，３，４，５，６または７に記載の永久
   磁石合金の製造法。