JP2961360B2 - 耐酸化性の優れた永久磁石合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，耐酸化性の優れた
希土類(Ｒ)-鉄(Ｆe)-硼素(Ｂ)-炭素(Ｃ) からなる永久
磁石合金の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年, Ｓm-Ｃo系磁石の磁力を凌ぐ次世
代の永久磁石としてＲ-Ｆe-Ｂ系磁石が佐川等によって
開示されて以来，多くの報告がなされてきた。しかしな
がら，該磁石はＳm-Ｃo系磁石に比べて磁力では優れる
ものの，その磁気特性の熱安定性及び耐酸化性が著しく
劣り，例えば特開昭59-46008号公報で開示された永久磁
石材料では実用上耐え得ることは困難である。

【０００３】事実, 上述報告の多くは耐酸化性に対する
欠点を指摘しその改善に関するものを開示している。こ
の耐酸化性の改善法としては，合金組成による方法と，
磁石の表面を耐酸化性の保護皮膜で覆う方法に大別され
る。

【０００４】前者の例として，例えば特開昭59-64733号
公報はＦeの一部をＣoで置き換えることにより磁石に耐
食性を付与できると教示し，また特開昭63-114939号公
報はマトリックス相へＡl,Ｚn,Ｓn等の低融点金属元素
若しくはＦe,Ｃo,Ｎi等の高融点金属元素を含有せしめ
ることにより耐酸化性が改善されると教示する。更には
特開昭62-133040号公報及び特開昭63-77103号公報で
は，磁石中のＣが酸化を促進するとし，このＣの含有量
を所定以下にすることにより耐酸化性が改善されると教
示する。

【０００５】しかしながら，これらの合金組成による耐
酸化性改善法だけではその効果に限界があり，実用に耐
え得ることは実際には困難である。このようなことから
実用に際しては前出の特開昭63-114939号公報に示され
るような複雑かつ多数の工程を経て磁石の表面 (磁石品
の最外露出表面) を耐酸化性の保護皮膜で被覆すること
が必要となる。

【０００６】この磁石品表面への耐酸化性保護皮膜の形
成に関しては，メッキ法, スパッタ法, 蒸着法, 有機物
被膜法等によって耐酸化性物質を被覆することが提案さ
れている。しかし, いずれの場合も磁石の外表面に数十
μm以上もの強固且つ均質な保護膜層を形成させること
が必要とされるので，その操作は複雑且つ多数工程から
なることを余儀なくされ，これにより，剥離性，寸法精
度，更にはコストアップの問題を避けることはできなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように, 従来のＲ
-Ｆe-Ｂ系，Ｒ-Ｆe-Ｃo-Ｂ系およびＲ-Ｆe-Ｃo-Ｂ-Ｃ系
磁石では，耐酸化性において抜本的な改善効果を得るに
は至っておらず, Ｓm-Ｃo系に比べて優れた磁気特性を
有し且つ豊富な資源を背景に安定供給という大きなメリ
ットを有するにも拘らず, 実用レベルでは磁石表面を雰
囲気から遮断するための耐酸化性保護皮膜の形成が余儀
なくされ, これによるコストアップ及び寸法精度の変動
等から上記メリットが大きく損なわれるという問題があ
った。

【０００８】一般にＲ-Ｆe-Ｂ系磁石は，磁性結晶粒子
とＢリッチ相及びＮdリッチ相を含む非磁性相とから構
成され，その酸化機構については, 先ず磁石表面又は表
面に近いＢリッチ相から酸化が進行し，次いでＮdリッ
チ相へと移行すると言われている。このことから, 耐酸
化性を改善するにはＢを可能な限り低減すること，およ
びＮdリッチ相への耐酸化性付与が必要となるが，従来
技術では実用レベルの高い磁性特性を得るためにＢの含
有量を高くせざるを得ないのが実情であり, またＮdリ
ッチ相への耐酸化性付与も著しい成果を上げていない。

【０００９】例えば前摘の特開昭59-64733号公報ではＦ
eの一部をＣoで置き換えることにより耐食性を付与する
ことを提案しているが，耐酸化性に対するＢの含有量に
ついては一切言及しておらず，１KOe以上の保磁力(iHc)
を確保するためにＢ含有量を２〜28原子％としており，
iHcを３KOeにするためにはＢ含有量は少なくとも４原子
％必要であるとし，さらに実用レベルの高iHcを得るた
めにはＢの含有量を更に高くすることを教示している。
このように，Ｂを多く含有させて高い磁気特性を確保す
る場合には，Ｃo添加で耐食性を付与しても耐酸化性が
十分に発揮させることは実際には困難であり，したがっ
て，かようなＢを多く含有する磁石を実用化するには，
該公報の発明者等が述べているように磁石表面（磁石品
の最外露出表面）に強固な耐酸化性保護皮膜の形成が必
須となる。

【００１０】また，前出の特開昭63-114939号公報では
マトリックス相へＡl,Ｚn,Ｓn等の低融点金属元素また
はＦe,Ｃo,Ｎi等の高融点金属を含有せしめることによ
り活性なＮdリッチ相の耐酸化性を改善することを教示
し，例えば該公報に記載された実施例によれば，焼結体
の耐候性試験 (60℃×90％RH）の結果では，磁石表面に
赤錆が認められる放置時間は，比較例の25時間に対して
100時間まで改善されたと記されている。しかしなが
ら，このような状態では実用レベルでの使用は困難であ
り, 実際には磁石表面への強固な耐酸化性保護膜の形成
が必要となる。したがって，この場合にも磁石自身の抜
本的な耐酸化性の改善は困難である。なお,この公報も
耐酸化性に対するＢの含有量については一切言及してお
らず，実施例で示されたＢの含有量は3.5〜6.7原子％で
あることから前出の特開昭59-46008号公報で開示する２
〜28原子％の範囲内のＢの含有を意図しているものと考
えてよい。

【００１１】本発明の目的は，このようなＲ-Ｆe-Ｂ-系
永久磁石の問題，とりわけ耐酸化性の問題を解決するこ
とにあり，従来材のように磁石品の最外露出表面に保護
膜を形成しなくても，高い磁気特性を保持しながら該磁
石自身に優れた耐酸化性を付与することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は，これらの
問題を解決するため，磁石表面を耐酸化性保護膜で被覆
するという従来の巨視的な観念ではなく，微視的な観念
による抜本的な耐酸化性の改善を鋭意検討した結果，磁
石中の磁性結晶粒の各々を耐酸化性に優れた保護膜で被
覆する新規技術を見出すに至り，耐酸化性が画期的に高
められた新規な永久磁石合金を製造することができた。

【００１３】すなわち本発明は，粗合金の溶湯を溶製す
る工程，この溶湯から直接粉末とするか若しくは該溶湯
を合金塊に鋳造したうえこれを粉砕して該合金の粉末を
製造する工程，得られた粉末を成形する工程，そして該
成形品を焼結する工程，を経てＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ系永久磁石
合金（但し，ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１
種) を製造するさいに適切な操作を加えると，磁石中の
磁性結晶粒の各々を耐酸化性保護膜で被覆することがで
きることを見い出したものであり，その操作の要部は，
(1) 成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃の温
度で0.5時間以上熱処理すること，(2) 溶製工程後成形
工程前の段階でＣ原料の一部または全部を配合するこ
と，(3) 前記の(1)と(2)を組合せること，にあり, これ
によって，磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸化性保護
膜が磁性結晶粒の周囲に生成し，耐酸化性の著しく優れ
たＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ系永久磁石合金が製造できたものであ
る。なお，本願では前記の(2) の操作を特許請求の範囲
の発明の要件とはしていないので，この操作は参考例と
して記述する。

【００１４】ここで，磁性結晶粒の各々を覆う前記の耐
酸化性保護膜は，磁性結晶粒を構成している合金元素の
実質上全てを含み且つその0.1〜16重量％がＣからな
る。耐酸化性保護膜の厚みは，磁性結晶粒の粒径が0.5
〜50μmの場合,0.001〜15μmである。

【００１５】本発明法によれば，磁性結晶粒と耐酸化性
保護膜とを併せた全体の組成が，原子百分比で，Ｒ：10
〜30％, Ｂ：２％未満(０原子％を含まず),Ｃ：0.5〜20
％,残部がＦeおよび製造上不可避な不純物からなる永久
磁石合金が得られ, 耐酸化性保護膜が磁性結晶粒の各々
を覆っていることに加え, Ｂが２％未満でも優れた磁気
特性が付与され得る点でも従来品とは区別される新規な
永久磁石合金が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】

〔作用〕前記(1)の合金塊または粉末の熱処理操作を行
うと，合金塊または粉末中の固溶Ｃが粒界に濃縮または
析出し，このＣが焼結時に磁性結晶粒を覆う粒界相に濃
縮される結果, 磁性結晶粒の周囲に 耐酸化性保護膜が
形成されると考えられる。また前記(2)の操作では成形
焼結前の粉末にＣ原料を外部から付与するので，このＣ
が同じく焼結時に磁性結晶粒を覆う粒界相に濃縮され,
磁性結晶粒の周囲に耐酸化性保護膜が形成されると考え
られる。

【００１７】本発明による永久磁石は, 従来のように磁
石の最外表面を耐酸化性の保護皮膜で被覆しなくても，
磁石自身が極めて優れた耐酸化性を有するので，例えば
前出の60℃×90％RHの恒温恒湿下で5040時間, 磁石表面
を露出したまま放置してもＢrおよびiHcの減磁は各々0.
3〜10％, ０〜10％と極めて少ない。したがって，この
ような環境下でも磁石表面を被覆する保護膜の形成は不
要となる。かような本発明磁石の耐酸化特性ひいては耐
減磁性は従来のものでは達成し得なかったものであり，
この点で全く新規な永久磁石であると言える。

【００１８】一方, 本発明磁石の磁気特性については,
等方性焼結磁石ではＢr≧4000(G),iHc≧4000(Oe), （Ｂ
Ｈ)max≧４Ｍ・Ｇ・Ｏe, 異方性焼結磁石ではＢr≧700
0(G), iHc≧4000(Oe), （ＢＨ)max≧10Ｍ・Ｇ・Ｏeであ
り, 従来のＮd-Ｆe-Ｂ系永久磁石と同等以上の値を有す
る。

【００１９】このような特性は，本発明磁石を構成して
いる各磁性結晶粒の各々を適切なＣ含有量をもつ非磁性
膜で覆ったことによって得られたものである。すなわ
ち，非磁性相である粒界相にＣの所定量を含有せしめる
ことにより, この非磁性相に著しい耐酸化性機能を付与
することができると共に，該Ｃ含有保護膜の形成はＢ量
の低減を可能とし，これにより２原子％未満のＢでも磁
気特性は従来と同等レベル以上が確保できる。

【００２０】〔発明の態様の説明〕本発明においては，
磁性結晶粒よりもＣ濃度が高い非磁性相で磁性結晶粒の
各々を包囲するという特徴的な組織をもつＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ
系永久磁石合金の製造法を提供するものであり，Ｃの挙
動が重要なポンイトである。そこで，まずこのＣについ
て説明する。

【００２１】「Ｃの挙動」従来，この系統の磁石のＣに
ついては，例えば前出特開昭59-46008号公報では磁石中
のＢの含有量を２〜28原子％と規定し，２原子％未満で
は保磁力iＨcが１ＫＯe未満になることを指摘したう
え，多量のＢを用いる場合にはコストダウンのメリット
からＢの一部をＣで置換することが可能であることを開
示している。また特開昭59-163803号公報では，Ｒ-Ｆe-
Ｃo-Ｂ-Ｃ系磁石を開示し，磁石中のＢの含有量を２〜2
8原子％, Ｃの含有量を４原子％以下としている。ここ
ではＢとＣの具体的な併用が開示されているが，Ｃの併
用にも拘らずＢの含有量を２原子％以上を必須とし，２
原子％未満のＢでは上記特開昭59-46008号公報と同様に
iＨcが１ＫＯe未満となると指摘している。このことは,
該公報にも指摘あるように, Ｃは磁気特性を低下させ
る不純物であるが，例えば粉末の成形時に用いる滑剤等
からのＣの混入は不可避であること，またこれを完全に
取り除く操作はコストアップを招くという理由から, ハ
ードフエライト磁石相当のＢr4000ＧまでならＣの含有
量として４原子％以下を含有してもよいと提案するもの
であり，磁気特性に対してはむしろ有害に作用する消極
的元素として把握されていたのである。また，特開昭62
-13304号公報ではＲ-Ｆe-Ｃo-Ｂ-Ｃ系磁石において耐酸
化性を改善するためにはＣの含有量を0.05重量％ (原子
百分比で約0.3％) 以下に抑制することを提案し，更に
他の出願人による特開昭63-77103号公報でも同じ目的か
ら, Ｃを1000ppm以下にすることを教示している。これ
らのことからＣの含有は耐酸化性に対しても有害に作用
すると考えられていたのである。

【００２２】本発明は，このように磁気特性および耐酸
化性について消極的な元素とされていたＣを，積極的に
粒界相に含有せしめるものであり，これによって磁性結
晶粒表面への耐酸化性保護膜の形成を可能としただけで
なく磁気特性の向上が図れることを見出したものであ
る。すなわちＣを粒界相に含有させるとＢの含有量が公
知な範囲であっても従来に比べて耐酸化性が改善され，
特に２原子％未満ではその効果が更に著しいものにな
る。また磁気特性についても，従来ではＢの含有量が２
原子％未満ではiＨcが１ＫＯe以下になるとされていた
が，本発明の場合には２原子％未満であってもiＨcは４
ＫＯe以上を示すようになる。このような新規な効果は
Ｃ含有耐酸化性保護膜の形成によりもたらされる。

【００２３】このＣを粒界相に積極的に含有せしめ個々
の磁性結晶粒の表面をこれら均質且つ強固な耐酸化性保
護膜によって被覆する方法として，この合金の製造過程
で前記の(1),(2)または(3)の操作を採用することができ
る。

【００２４】本発明にによる前記(1)の熱処理の操作,
すなわち成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃
の温度で0.5時間以上熱処理する操作は，粒界へのＣの
偏析を促進させるものである。成形・焼結前の合金塊ま
たは粉末を500〜1100℃の温度範囲, 好ましくは700〜10
50℃の温度範囲に加熱するとＣが粒界に移動しＣの偏析
が起こる。この点, 例えば特開昭61-143553号公報で
は，Ｒ-Ｆe-Ｂ系の鋳造合金組成の偏析を解消すること
を目的として熱処理することを提案しているが，本発明
は偏析を解消するのではなくＣの偏析を積極的に起こさ
せるために熱処理するのであり，熱処理の目的とその利
用の仕方は, 該従来例の場合とは全く相反するものであ
る。また本発明において(1)の熱処理操作を行うことに
より磁気特性も改善されるという利点もある。

【００２５】この熱処理操作によって粒界にＣを偏析さ
せるには粗合金中にＣが存在することが必要であるが，
これは粗合金の溶製工程において原材料中から不可避的
に混入したものであってもよいが，積極的に溶製時にＣ
原料を積極添加するのが実際的である。

【００２６】一方, 前記(2)の操作, すなわち溶製工程
後成形工程前の段階でＣ原料を配合する操作は，粗合金
にＣ原料を二次添加するものであり，実際には成形前の
粗合金粉末にカーボンブラックのような微粉を混合する
ことによって行うのがよい。この粗合金粉末と炭素粉末
との混合粉を成形・焼結することにより，より効果的に
製品磁石の非磁性相にＣを含有させることができる。

【００２７】いずれの操作による場合にも，最終製品磁
石の各磁性結晶粒を包囲する耐酸化性保護膜中のＣ濃度
が16重量％を超えると磁石のＢr値の低下が著しくなる
ので,16重量％以下となるようにするのがよい。また，
前記(1)と(2)の操作の組合せによって，意図するＣ濃度
の高い耐酸化性保護膜を形成することも勿論可能であ
り，これによれば，更に均質且つ強固な耐酸化性保護膜
を磁性結晶粒表面に形成させることができる。

【００２８】次に本発明が対象とする永久磁石合金の成
分組成について説明する。

【００２９】「合金の成分組成」本発明法による磁石合
金の組成（磁性結晶粒と耐酸化性保護膜とを併せた全体
の組成）は，原子百分比で，好ましくは，Ｒ：10〜30
％, Ｂ：28％まで (０原子％を含まず。ただし２％未満
でも十分な磁気特性を示す) , Ｃ：0.5〜20％, 残部が
Ｆeおよび製造上不可避な不純物からなる。

【００３０】まず，本発明合金を構成する必須元素のＲ
は希土類元素であってＹ，Ｌa,Ｃe,Ｎd,Ｐr,Ｔb,Ｄy,Ｈ
o,Ｅr,Ｓm,Ｇd,Ｅu,Ｐm,Ｔm,ＹbおよびＬuのうちの一種
または二種以上である。二種以上の混合物であるミッシ
ュメタル, ジジム等も原料とすることができる。ここで
Ｒを好ましくは10〜30原子％とするのは，この範囲内で
はＢrが実用上非常に優れているためである。

【００３１】Ｂは，公知範囲の２原子％を超えて28原子
％までの含有量とすることもでき,この場合にも従来合
金に比べて耐酸化性は著しく改善され, 本発明の前記目
的が達成されるのであるが，Ｂが２原子％未満，更に好
ましくは1.8原子％以下においてより一層の効果があ
る。他方, Ｂ無添加では耐酸化性は良好となるもののi
Ｈcが極端に低下する。Ｂ原料としては，純ボロン又は
フエロボロンを用いることができ, フエロボロンとして
はＡl,Ｓi等の不純物を含有するものでも用いることが
できる。

【００３２】磁石中の総Ｃ含有量としては好ましくは0.
5〜20原子％とするが，特に耐酸化性保護膜中のＣは耐
酸化性を付与するだけでなく, Ｂの減少に伴うiＨcの低
下を抑制する効果をもたらすことから, その含有量は非
磁性相の耐酸化性保護膜の組成において, 好ましくは0.
1〜16重量％, 更に好ましくは0.2〜12重量％を必須とす
る。該保護膜中のＣの含有量が0.1重量％未満では耐酸
化性を付与することができず，そのさいＢの含有量が少
ない場合にはiＨcが４ＫＯe未満となる。一方該保護膜
中のＣ量が16重量％を超えるとＢrの低下が著しくもは
や実用が困難となる。なお，耐酸化性保護膜の組成とし
ては磁性結晶粒を構成している合金元素の実質上全てを
含む。

【００３３】磁石中の総Ｃ含有量については，これが20
原子％を超えてもＢrの低下が著しく, また0.5原子％未
満ではもはや耐酸化性を付与することは困難となり，実
用上0.5〜20原子％が好ましい。Ｃの原料としてはカー
ボンブラック, 高純度カーボンまたはＮd-Ｃ, Ｆe-Ｃ等
の合金を用いることができる。

【００３４】以上のような成分組成の永久磁石合金を,
本発明によれば，次のような製造工程によって製造す
る。

【００３５】「製造法の各工程」 ・粗合金の製造工程 上記所定範囲の組成になるように秤量・配合された原料
混合物 (但し前記(2)の操作を行う場合には二次添加の
Ｃ量を減じた原料混合物) を真空ないし不活性ガス雰囲
気中で高周波溶解炉またはアーク溶解炉を用いて溶解す
る。得られた溶湯を水冷銅鋳型法を用いて合金塊に鋳造
するか，或いは該溶湯からアトマイズ法や回転デスク法
等の粉化法を適用して粗合金の粉末とする。

【００３６】・粗合金の熱処理工程 (前記(1)の操作) 前記工程で得られた該合金塊または合金粉末を熱処理し
て既述のようにＣを偏析させるのであるが，この熱処理
は, 不活性ガス雰囲気中, 加熱温度500〜1100℃, 好ま
しくは700〜1050℃で0.5〜時間以上保持した後冷却す
る。ここで, 加熱温度が500℃未満ではＣが粒界相に偏
析する効果が小さくまた磁気特性の改善も小さい。一方
1100℃でその効果は飽和する。保持時間については0.5
時間未満ではその効果が小さく, 0.5時間以上で効果的
となるが，極端に長時間となると経済的にも不利であ
り，24時間以内が好ましい。熱処理後の冷却速度につい
ては特に限定されない。この熱処理後において，ジョー
クラッシャー, ロールクラッシャー, スタンプミル等を
用いて不活性ガス雰囲気中で32mesh以下好ましくは100m
esh以下に粗粉砕する。

【００３７】・Ｃ原料の二次添加操作 (前記(2)の参考
例の操作) 溶製工程で添加しなかったＣ, 若しくは溶製工程で添加
はしたが不足するＣを二次添加して意図する量のＣを配
合するのであるが，この二次添加の時期は，粗合金の製
造後であって後続の粉末成形工程の前で行う。前記のＣ
偏析のための熱処理工程の前に添加して, この二次添加
したＣをもつ材料を前記の熱処理に供することもでき
る。この場合にはよりＣの偏った粒界相を形成すること
ができる。Ｃ原料の二次添加量は，溶解時に配合されな
かった分に相当する量となる。粗合金が合金塊であろう
と粉末であろうと，これにＣ原料を二次添加したあと
は，その混合物をボールミルや振動ミル等で微粉砕する
のが好ましい。また，粗合金の合金塊または粉末を微粉
砕したあと，これを成形工程に付すまえに微粉状のＣ原
料を混配合してもよい。いずれにしても，Ｃ原料として
は１mm以下，好ましくは200μm以下の粉末が好適であ
る。

【００３８】・成形工程 前記の工程で得られた微粉状の材料は，所望の形状に圧
粉成形する。この成形に供する前に，微粉に粉砕する工
程が通常は存在するが，この微粉砕工程は不活性ガス雰
囲気中で行う乾式粉砕法, 若しくはトルエン等の有機溶
媒中で行う湿式法のいずれかを採用するのがよく, 粉末
の平均粒度としては１〜50μm, 好ましくは１〜20μmに
調整する。そのさい，Ｃを二次添加した材料ではこの微
粉砕のさいにＣが粉砕助剤として機能する。この微粉砕
によって得られる粉末の平均粒度が１μm未満になる
と，粉末の活性化が著しく酸化の影響を受けやすくなり
磁気特性の低下を招く原因となり，他方，50μmを超え
ると磁石製品において高い保磁力が得られなくなる。な
お，粗合金の溶湯からアトマイズ法により平均粒径を１
〜50μmの微粉末を製造した場合には，前記(1)の熱処理
後または前記(2)のＣ二次添加後，粉砕工程を省略して
成形に供することができる。

【００３９】このようにして得た微粉末を成形するので
あるが，成形圧力としては0.5〜５t/cm²の範囲がよい。
また高い磁気特性を目的とする場合には磁界中 (５〜20
ＫＯe)での成形を行う。この成形操作はトルエン等の有
機溶媒中で，または乾式においてはステアリン酸等の滑
剤を用いて，行うことができるが，Ｃを二次添加した材
料の場合にはこのＣが成形時の滑剤としても機能する。

【００４０】・焼結工程 次いで前記の成形体は焼結処理に供されるが，この焼結
は真空中または不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で実
施する。焼結温度としては950〜1150℃の範囲，その温
度での保持時間は0.5〜４時間の範囲が好適である。焼
結温度が950℃未満では十分な焼結が得られず，また115
0℃を超えると磁性結晶粒の粗大化が進みＢr,iＨcの低
下が著しくなる。また保持時間が0.5時間未満では均質
な焼結体が得られず, ４時間を超えても効果は少ない。

【００４１】焼結処理のあとの冷却過程では急冷，もし
くは徐冷と急冷との組合せを行うのがよい。急冷法とし
ては，ガス急冷，油中急冷等を用いることができ，徐冷
は炉内徐冷が適用できる。徐冷と急冷を組み合わせる方
法は特に好ましく，この場合には，焼結終了後，0.5〜2
0℃／分の速度で冷却し，次いで温度が600〜1050℃に達
した後, 直ちに急冷するのがよい。これによって磁性結
晶粒を被覆する耐酸化性保護膜を均質且つ強固なものと
することができる。徐冷帯域での冷却速度が0.5〜20℃
／分の範囲外では均質化が不十分となり，また急冷開始
温度が600〜1050℃の範囲外であると，上記保護膜の均
質化が不十分となる。

【００４２】・最終熱処理工程 得られた焼結体は，さらに400〜1100℃, 好ましくは500
〜1050℃の温度で0.5〜24時間の後熱処理を施すことに
より, 磁気特性を改善することができる。最終熱処理温
度が400℃未満では磁気特性を改善する効果は小さく,
また1100℃を超えると焼結を伴うようになり, 磁性結晶
粒が粗大化しＢr,iＨcが低下する。該温度域での保持時
間は0.5時間未満では磁気特性を改善する効果は小さく
また24時間を超えてもその効果は小さい。

【００４３】以上の諸工程を経て製造された本発明の永
久磁石合金は，その磁性結晶粒の粒径が0.5〜50μm, 好
ましくは１〜30μmの範囲にあり，また耐酸化性保護膜
の厚みが0.001〜15μm, 好ましくは0.005〜15μmの範囲
にある。磁性結晶粒の粒径が0.5μm未満になるとiＨcが
４ＫＯe未満となり，また50μmを超えてもiＨcの低下が
著しく本発明を満足しなくなる。耐酸化性保護膜の厚み
については個々の磁性結晶粒を均一に被覆しておればそ
の厚みに依存せず耐酸化性は保持されるが，0.001μm未
満ではiＨcの低下が著しく15μmを超えるとＢrがもはや
本発明を満足しなくなる。なお，この耐酸化性保護膜の
厚みは粒界三重点を含む。

【００４４】また，本発明磁石合金の組成分析はＥＰＭ
Ａを用いて，磁性結晶粒の粒径はＳＥＭを用いて，また
耐酸化性保護膜の厚みはＴＥＭを用いて測定することが
できる（後記の実施例でもこの測定によった) 。

【００４５】このように本発明による永久磁石合金は従
来のものに比べて耐酸化性が著しく優れ錆にくく, また
良好な磁気特性を有することから，種々の磁石応用製品
に好適に用いられる。磁石応用製品としては，例えば,
次の製品が挙げられる。

【００４６】ＤＣブラシレスモーター，サーボモーター
等の各種モーター類；駆動用アクチュエーター，光学ビ
ックアップ用F/T アクチュエーター等の各種アクチュエ
ーター類；スピーカー, ヘッドホン, イヤホン等の各種
音響機器；回転センサー, 磁気サンサー等の各種センサ
ー類；ＭＲＩ等の電磁石代替製品, リードリレー, 有極
リレー等の各種リレー類；ブレーキ, クラッチ等の各種
磁気カップリング；ブザー, チャイム等の各種振動発振
機：マグネットセパレーター, マグネットチャック等の
各種吸着用機器；電磁開閉器, マイクロスイッチ, ロッ
ドレスエアーシリンダー等の各種開閉制御機器；光アイ
ソレーター, クライストロン, マグネトロン等の各種マ
イクロ波機器；マグネット発電機；健康器具, 玩具等。

【００４７】なお，上記磁石応用製品は一例であり，こ
れらに限定されるものではない。また，本発明による永
久磁石合金の特徴は錆にくいことであり, 従来材のよう
に磁石品の最外露出表面に耐酸化性保護被膜を形成しな
くても高い磁気特性を保持しながら該磁石自身に優れた
耐酸化性が付与されていることから保護被膜が不要とな
ることはもとより，特殊な環境用として保護被膜の必要
が生じた場合でも，磁石内部からの錆の発生がないので
保護被膜を形成するさいの接着性が良好であると共に,
被膜の剥離や被膜厚みの変動による寸法精度の問題等が
解消され, 耐酸化性を必要とする用途には最適な永久磁
石を提供できる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明法の代表的な実施例を挙げ，本
発明の効果を示す。

【００４９】〔実施例１〕原料として純度99.9％の電解
鉄, ボロン含有量19.32％のフエロボロン合金,純度99.5
％のカーボンブラックおよび純度98.5％ (不純物として
他の希土類金属を含有する) のネオジウム金属を使用
し，組成比として18Ｎd-76Ｆe-３Ｂ-３Ｃとなるように
計量，配合し，高周波誘導炉で真空中で溶解した後，そ
の溶湯を水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た。

【００５０】このようにして得られた合金塊を800℃で1
5時間の熱処理に供した後, 炉内放冷した。

【００５１】次いで該合金塊をジョークラッシャーで破
砕した後, アルゴンガス中でスタンプミルを用いて−10
0meshまで粗砕し，さらに振動ミルを用いて平均粒子径
５μmまで粉砕した。このようにして得られた合金粉末
を10ＫＯeの磁界中, １ton/cm²の圧力で成形した。

【００５２】得られた成形体をアルゴンガス中で1100℃
で１時間保持の焼結処理に供した後，急冷し, 焼結体を
得た。

【００５３】(比較例１）合金塊の熱処理を行わなかっ
た以外は実施例１と全く同一操作を繰り返して焼結体を
得た。実施例１および比較例１の焼結体の耐酸化性の評
価（耐候性試験）を実施した。該試験は，温度60℃, 湿
度90％の恒温・恒湿下に７ケ月間（5040時間) 放置した
時のＢr,iＨc減磁率を測定することによって行った。そ
の結果を表１および第１図に示した。

【００５４】第１図および表１から明らかのように，実
施例１の焼結体では，７ケ月後の減磁率がＢr；−0.98
％，iＨc；−0.56％と極めて小さく, 耐酸化性が著しく
向上していることが認められる。これに対して比較例１
では，Ｂr；−3.27％, iＨc；−5.8％であり，実施例１
に比べて減磁率の低下が大きい。

【００５５】なお，第１図には後記実施例で得られた焼
結体の数例の減磁率も併せて示した。

【００５６】また，実施例１の焼結体の組織をＳＥＭで
観察した結果を第２図の写真に，さらにＥＰＭＡを用い
たＦe,ＣおよびＮd元素のライン分析結果を第３図の写
真に示した。なお第４図は，第３図の写真中のライン分
析線を写し取った各元素のライン線を示したものであ
る。これらの写真から磁性結晶粒はＣを含有する耐酸化
性保護膜で被覆されており，且つ大部分のＣはＮdリッ
チの該保護膜に存在していることがわかる。なお，保護
膜におけるＣ含有量は4.7重量％であった。また磁性結
晶粒の粒径を，焼結組織のＳＥＭ写真から100個測定し
て調べたところその範囲は1.8〜21μmであった。一方Ｔ
ＥＭで測定した保護膜の厚みは0.013〜5.8μmであっ
た。これらの値を後記の表１に示した。また磁気特性と
してＶＳＭを用いて測定したＢr,iＨcおよび(BH)maxの
値を表１に示した。

【００５７】このように本発明による永久磁石合金は比
較例のものに比べて耐酸化性が著しく優れ，また磁石特
性も同等以上であることがわかる。

【００５８】〔実施例２〜４〕合金塊の熱処理温度およ
び保持時間を600℃×24時間（実施例２）, 1000℃×0.5
時間（実施例３）, 1100℃×0.5時間（実施例４）とし
た以外は，全て実施例１と同一の操作を行って焼結体を
得た。

【００５９】このようにして得られた焼結体の耐酸化
性，保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み
および磁気特性も実施例１と同一の方法で評価しその結
果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】〔参考例５〕原料として，純度99.9％の電
解鉄, ボロン含有量19.32％のフエロボロン合金,純度9
9.5％のカーボンブラックおよび純度98.5％ (不純物と
して他の希土類金属を含有する) のネオジウム金属を使
用し，組成比として18Ｎd-76Ｆe-３Ｂ-１Ｃとなるよう
に計量，配合し，高周波誘導炉で真空中で溶解した後，
水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た。

【００６２】このようにして得られた合金塊をジョーク
ラッシャーで破砕し，次いで該合金塊をアルゴンガス中
でスタンプミルを用いて−100meshまで粗砕した後, 組
成比が18Ｎd-76Ｆe-３Ｂ-３Ｃとなるように更に純度99.
5％のカーボンブラックを該粗粉砕に添加し，次いで振
動ミルを用いて平均粒子径５μmまで粉砕した。

【００６３】このようにして得られた合金粉末を10ＫＯ
eの磁界中１ton/cm²の圧力で成形し，次いで該成形体
を, アルゴンガス中1100℃で１時間保持した後急冷し焼
結体を得た。得られた焼結体の耐酸化性保護膜における
Ｃ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特性を実施
例１と同一の方法で評価し，その結果を表２に示した。

【００６４】〔参考例６〜７〕溶解時に一次添加するカ
ーボン量および粗砕又は微粉砕工程で二次添加するカー
ボン量を表２に示すように変化させた以外は実施例５と
同一の操作を行い焼結体を得た。

【００６５】得られた各焼結体の耐酸化性，保護膜にお
けるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特性も
実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表２に示し
た。表２中の一次組成は溶解時のもの，二次組成は焼結
体のものである。

【００６６】〔参考例８〕合金塊を700℃で18時間の熱
処理に供する操作を加えた以外は全て実施例５と同一の
操作を行って焼結体を得た。得られた焼結体の耐酸化
性，保護膜におけるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚
み，および磁気特性も実施例１と同一の方法で評価しそ
の結果を表２に示した。

【００６７】

【表２】

【００６５】〔実施例９〜15〕焼結温度，焼結保持時
間，焼結後の徐冷速度および急冷開始温度を表３に示す
ように変化させた以外は，実施例１と同一の操作を行っ
て焼結体を得た。得られた各焼結体の耐酸化性，保護膜
におけるＣ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特
性を実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表３に
示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】〔実施例16〜18〕焼結体を表４に示す条件
で最終熱処理した以外は実施例１と同一の操作を行っ
た。得られた焼結体の耐酸化性，保護膜におけるＣ量，
磁性結晶粒径，保護膜の厚み，および磁気特性を実施例
１と同一の方法で評価し，その結果を表４に示した。

【００７０】

【表４】

【００７１】〔実施例19〜28〕組成を表５に示すように
変化させた以外は実施例１と同一の操作を行って焼結体
を得た。得られた各焼結体の耐酸化性，保護膜における
Ｃ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，および磁気特性を
実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表５に示し
た。

【００７２】〔実施例29〕合金微粉末の成形を無磁場中
で実施した以外は実施例１と同一の操作を行って焼結体
を得た。得られた焼結体の耐酸化性，保護膜におけるＣ
量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，および磁気特性を実
施例１と同一の方法で評価し，その結果を表５に示し
た。

【００７３】〔実施例30〕溶解した粗合金の溶湯をアル
ゴン雰囲気中でアトマイズし，得られた合金粉末を800
℃で15時間の熱処理に供して冷却し，この粉末を無磁場
中で成形した以外は実施例１と同一の操作を行って焼結
体を得た。得られた焼結体の耐酸化性，保護膜における
Ｃ量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，及び磁気特性を実
施例１と同一の方法で評価しその結果を表５に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によると耐
酸化性の優れたＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ系永久磁石合金が製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明法によって得られたＣ含有耐酸化性保護
膜で各磁性結晶粒を被覆してなる焼結体磁石を，その磁
石表面を露出したまま60℃×RH90％の雰囲気中で放置し
たさいの放置時間とＢr,iHcの減磁率との関係を比較例
と対比して示した図である。

【図２】実施例１の本発明磁石の金属組織を示す写真で
ある。

【図３】図２の金属組織におけるＮd,Ｆe,Ｃ元素のライ
ン分析結果を示した写真である。

【図４】図３のライン分析線を写しとった図であり，各
ライン線の元素名を表示するためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３Ｄ Ｈ０１Ｆ 1/08 Ｈ０１Ｆ 1/08 Ｂ (72)発明者 磯山 誠治 東京都千代田区丸の内一丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (72)発明者 久野 誠一 東京都千代田区丸の内一丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 33/02 B22F 1/00 B22F 1/02 H01F 41/02 C22C 38/00 303

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯
   から直接粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造し
   たうえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得
   られた粉末を成形する工程，そして該成形品を焼結する
   工程，からなるＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ系永久磁石合金（但し，Ｒ
   はＹを含む希土類元素の少なくとも１種) の製造法にお
   いて，該成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃
   の温度で0.5時間以上熱処理することを特徴とする，磁
   性結晶粒の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸
   化性保護膜で覆われているＲ-Ｆe-Ｂ-Ｃ系永久磁石合金
   の製造法。
2. 【請求項２】 焼結工程のあと，さらに400〜1100℃の
   温度で最終熱処理する工程を含む請求項１に記載の永久
   磁石合金の製造法。
3. 【請求項３】 耐酸化性保護膜は磁性結晶粒を構成して
   いる合金元素の実質上全てを含み且つその0.1〜16重量
   ％がＣである請求項１または２に記載の永久磁石合金の
   製造法。
4. 【請求項４】 磁性結晶粒は，粒径が0.5〜50μmの範囲
   にあり, 耐酸化性保護膜の厚みが0.001〜15μmの範囲に
   ある請求項１，２または３に記載の永久磁石合金の製造
   法。
5. 【請求項５】 該磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化
   性保護膜とを併せた全体の組成）が，原子百分比で，
   Ｒ：10〜30％, Ｂ：２％未満(０原子％を含まず),Ｃ：
   0.5〜20％, 残部がＦeおよび製造上不可避な不純物から
   なる請求項１，２，３または４に記載の永久磁石合金の
   製造法。
6. 【請求項６】 焼結工程は，950〜1150℃の温度に0.5〜
   ４時間保持し，この温度から0.5〜20℃/分の速度で徐冷
   し，600〜1050℃の温度域から急冷する請求項１，２，
   ３，４または５に記載の永久磁石合金の製造法。