JP2779654B2

JP2779654B2 - 耐酸化性の優れた焼結永久磁石合金

Info

Publication number: JP2779654B2
Application number: JP1217501A
Authority: JP
Inventors: 俊雄上田; 祐一佐藤; 誠治磯山; 誠一久野
Original assignee: DOWA KOGYO KK
Current assignee: DOWA KOGYO KK
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH0382744A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は，耐酸化性の優れた希土類（Ｒ）−鉄（Fe）
−コバルト（Co）−硼素Ｂ）−炭素（Ｃ）からなる焼結
永久磁石合金に関する。

〔従来の技術〕近年,Sm-Co系磁石の磁力を凌ぐ次世代の永久磁石とし
てR-Fe-B系磁石が佐川等によって開示されて以来，多く
の報告がなされてきた。しかしながら，該磁石はSm-Co
系磁石に比べて磁力では優れるものの，その磁気特性の
熱安定性及び耐酸化性が著しく劣り，例えば特開昭59-4
6008号公報で開示された永久磁石材料では実用上耐え得
ることは困難である。

事実，上述報告の多くはこれらの欠点を指摘し，その
改善に関するものを開示している。例えば磁気特性の安
定性については前出特開昭59-46008号公報及び特開昭59
-64733号公報において,Co添加によってキューリー点を
高め，これによって残留束密度（Br）の温度依存性を小
さくすることを提案している。

一方，耐酸化性の改善法としては，合金組成による方
法と磁石の表面（磁石品の最外露出表面）を耐酸化性の
保護皮膜で覆う方法に大別される。前者の例として，例
えば特開昭59-64733号公報はFeの一部をCoで置き換える
ことにより磁石に耐食性を付与できると教示し，また特
開昭63-114939号公報はマトリックス相へAl,Zn,Sn等の
低融点金属元素若しくはFe,Co,Ni等の高融点金属元素を
含有せしめることにより耐酸化性が改善されると教示す
る。更には特開昭62-133040号公報及び特開昭63-77103
号公報では磁石中のＣが酸化を促進するとし，このＣの
含有量を所定以下にすることにより耐酸化性が改善され
ると教示する。

しかしながら，これらの合金組成による耐酸化性改善
法だけではその効果に限界があり，実用に耐え得ること
は実際には困難である。このようなことから実用に際し
ては前出の特開昭63-114939号公報に示されるような複
雑かつ多数の工程を経て磁石の表面（磁石品の最外露出
表面）を耐酸化性の保護皮膜で被覆することが必要とな
る。

この磁石品表面への耐酸化性保護皮膜の形成に関して
は，メッキ法，スパッタ法，蒸着法，有機物皮膜法等に
よって耐酸化性物質を皮膜することが提案されている。
しかし，いずれの場合も磁石の外表面に数十μｍ以上も
の強固且つ均質な保護膜層を形成させることが必要とさ
れるので，その操作は複雑且つ多数工程からなることを
余儀なくされ，これにより，剥離性，寸法精度，更には
コストアップの問題を避けることはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように，従来のR-Fe-B系,R-Fe-Co-B系およびR-Fe
-Co-C系磁石では，耐酸化性において抜本的な改善効果
を得るには至っておらず,Sm-Co系に比べて優れた磁気特
性を有し且つ豊富な資源を背景に安定供給という大きな
メリットを有するにも拘らず，実用レベルでは磁石表面
を雰囲気から遮断するための耐酸化性保護皮膜の形成が
余儀なくされ，これによるコストアップ及び寸法精度の
変動等から上記メリットが大きく損なわれるという問題
があった。

一般にR-Fe-B系磁石は，磁性結晶粒子とＢリッチ相及
びNdリッチ相を含む非磁性相とから構成され、その酸化
機構については，先ず磁石表面又は表面に近いＢリッチ
相から酸化が進行し，次いでNdリッチ相へと移行すると
言われている。このことから，耐酸化性を改善するには
Ｂを可能な限り低減すること，およびNdリッチ相への耐
酸化性付与が必要となるが，従来技術では実用レベルの
高い磁性特性を得るためにＢの含有量を高くせざるを得
ないのが実情であり，またNdリッチ相への耐酸化性付与
も著しい成果を上げていない。

例えば前摘の特開昭59-64733号公報ではFeの一部をCo
で置き換えることにより耐食性を付与することを提案し
ているが，耐酸化性に対するＢの含有量については一切
言及しておらず,1KOe以上の保磁力（iHc）を確保するた
めにＢ含有量を２〜28原子％としており,iHcを3KOeにす
るためにはＢ含有量は少なくとも４原子％必要であると
し，さらに実用レベルの高iHcを得るためにはＢの含有
量を更に高くすることを教示している。このように,Bを
多く含有させて高い磁気特性を確保する場合には,Co添
加で耐食性を付与しても耐酸化性が十分に発揮させるこ
とは実際には困難であり，したがって，かようなＢを多
く含有する磁石を実用化するには，該公報の発明者等が
述べているように磁石表面に強固な耐酸化性保護皮膜の
形成が必須となる。

また，前出の特開昭63-114939号公報ではマトリック
ス相へAl,Zn,Sn等の低融点金属元素またはFe,Co,Ni等の
高融点金属を含有せしめることにより活性なNdリッチ相
の耐酸化性を改善することを教示し，例えば該公報に記
載された実施例によれば，焼結体の耐候性試験（60℃×
90％RH）の結果では，磁石表面に赤錆が認められる放置
時間は，比較例の25時間に対して100時間まで改善され
たと記されている。しかしながら，このような状態では
実用レベルでの使用は困難であり，実際には磁石品表面
への強固な耐酸化性保護皮膜の形成が別途必要となる。
したがって，この場合にも磁石自身の抜本的な耐酸化性
の改善は困難である。なお，この公報も耐酸化性に対す
るＢの含有量については一切言及しておらず，実施例で
示されてＢの含有量は3.5〜6.7原子％であることから前
出の特開昭59-46008号公報で開示する２〜28原子％の範
囲内のＢの含有を意図しているものと考えてよい。

本発明の目的は，このようなR-Fe-B系永久磁石の問
題，とりわけ耐酸化性の問題を解決することにあり，従
来材のように磁石品の最外露出表面に耐酸化性保護皮膜
を形成しなくても，高い磁気特性を保持しながら該磁石
自身に優れた耐酸化性を付与することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は，これらの問題点を解決するための手段
として，磁石表面を耐酸化性保護膜で皮膜するという従
来の巨視的な観念ではなく，微視的な観念による抜本的
な耐酸化性の改善を鋭意検討した結果，磁石中の磁性結
晶粒の各々を耐酸化性保護膜で皮膜するという従来技術
では予想すら困難であった新規技術を見出すに至り，耐
酸化性が画期的に高められた新規な焼結永久磁石合金の
提供を可能とした。更には，従来技術ではもはや高い磁
気特性が得られず実用範囲外とされていたＢ含有量２原
子％未満領域でも実用に耐え得る良好な磁気特性を付与
し得ることを新たに見出した。

すなわち本発明は,R-Fe-Co-B-C系の焼結永久磁石合金
（但し,RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）であ
って，該合金の磁性結晶粒の各々が耐酸化性保護膜で覆
われており，この耐酸化性保護膜が該磁性結晶粒を構成
している合金元素の実質上全てを含み，且つ該耐酸化性
保護膜の16重量％以下（０重量％を含まず）がC,該耐酸
化性保護膜の30重量％以下（０重量％を含まず）がCoか
らなることを特徴とする耐酸化性に優れたR-Fe-Co-B-C
系焼結永久磁石合金を提供するものである。ここで，該
磁性結晶粒は粒径が好ましくは0.5〜50μｍの範囲にあ
り，この粒径の各結晶粒を覆っている耐酸化性保護膜の
厚みは好ましくは0.001〜15μｍの範囲である。

本発明磁石の好ましい組成（磁性結晶粒と耐酸化性保
護膜を併せた全体の組成）は，原子百分比で,R（Ｙを含
む希土類元素の少なくとも１種）:10〜30％,B:2％未満
（０原子％を含まず）,C:0.5〜20％,Co:40％以下（０原
子％を含まず），残部がFeおよび製造上不可避な不純物
からなり,Bが２原子％以上であっても耐酸化性の効果は
充分に達成されるものではあるが，特にＢが２原子％未
満と少ない場合でも優れた磁気特性を有しながら且つ耐
酸化性に著しく優れるものである。

本発明による永久磁石は，従来のように磁石の最外表
面を耐酸化性の保護皮膜で被覆しなくても，磁石自身が
極めて優れた耐酸化性を有するので，例えば前出の60℃
×90％RHの恒温恒湿下で5040時間，磁石表面を露出した
まま放置してもBrおよびiHcの減磁は各々0.3〜10％,0〜
10％と極めて少ない。したがって，このような環境下で
も表面を被覆する保護被覆の形成は不必要となる。かよ
うな本発明磁石の耐酸化特性ひいては耐減磁性という永
久磁石としての重要な特性は従来のものでは達成し得な
かったものであり，この点で全く新規な永久磁石である
と言える。

一方，本発明磁石の磁気特性については，等方性焼結
磁石ではBr≧4000（Ｇ）,iHc≧4000（Oe），（BH）max
≧4M・Ｇ・Oe,異方性焼結磁石ではBr≧7000（Ｇ）,iHc
≧4000（Oe），（BH）max≧10M・Ｇ・Oeであり，従来の
Nd-Fe-B系永久磁石と同等以上の値を有する。

このような特性は，本発明磁石を構成している各磁性
結晶粒の周囲を適切なＣ含有量をもつ非磁性膜で覆った
ことによって得られたものである。すなわち，本発明者
等は非磁性相である粒界相に上記Ｃ（炭素）の所定量を
含有せしめることにより，すなわち該膜の16重量％以下
がＣとなるように，好ましくは0.1〜16重量％の範囲と
なるように含有させることにより，この非磁性相に著し
い耐酸化性機能を付与することができることを見出し
た。この耐酸化機能をもつ非磁性膜で各磁性結晶粒を皮
膜することにより従来と同等のＢ含有量でも充分な耐酸
化性効果を示すことができること，更にこの保護膜の形
成はＢ量の低減を可能とし，これにより２原子％未満の
Ｂ量でも磁気特性は従来と同等レベル以上でありながら
耐酸化性が画期的に改善さることを見出した。そして，
この保護膜にCoを30重量％以下の量で共存させることに
より磁石の耐酸化性が一層良好となることが明らかとな
った。

〔発明の詳述〕

本発明の焼結磁石はＣ（炭素）の利用の仕方に大きな
特徴があるので先ずこの点から説明する。

従来より，この種の焼結磁石において一般にＣは不可
避的に混入する不純物元素とされており，特別のことが
ない限り積極的に添加する合金元素とは扱われていなか
った。例えば前出特開昭59-46008号公報では,CでＢの一
部を置換することを開示するが，これは磁石中のＢの含
有量を２〜28原子％と規定し２原子％未満のＢ量では保
磁力iHcが1KOe未満になるので２原子％のＢ量を必要と
するが,Bの多量の含量ではコストが高くなるのでコスト
ダウンのメリットから，この場合にはＢの一部をＣで置
換することが可能であると述べられているに過ぎない。
さらに特開昭59-163803号公報にはR-Fe-B-C系磁石が開
示され，磁石中のＢの含有量を２〜28原子％,Cの含有量
を４原子％以下と規定し,BとＣの具体的な併用を開示し
ているが,Cの併用にも拘らずＢの含有量を２原子以上を
必須とし,2原子％未満のＢ量では上記特開昭59-46008号
公報と同様にiHcが1KOe未満となると説明されている。
すなわち，該公報が指摘するように,Cは磁気特性を低下
させる不純物であると把握されており，例えば粉末の成
形時に用いる滑剤等からのＣの混入は不可避であり，
又，これを完全に取り除く操作はコストアップを招くと
いう理由からハードフエライト磁石相当のBr4000Gまで
なら,Cの含有量として４原子％以下を許容できると提案
するものであり,Cは磁気特性については消極的な作用を
もつものであり必ずしもＣを必須とはしていない。また
Ｃ含有の耐酸化性保護膜（非磁性相）の形成，さらには
ＣとCo含有の耐酸化性保護膜（非磁性相）の形成につい
てはこれらの公報では全く示唆されていない。

さらに特開昭62-133040号公報ではR-Fe-Co-B-C系磁石
において，耐酸化性を改善するためにはＣ量が多いと良
くないと教示し,Cの含有量を0.05重量％（原子百分比で
約0.3％）以下に抑制することを提案し，更に他の出願
人による特開昭63-77103号公報でも同じ目的からＣを10
00ppm以下にすることを提案している。このように従来
においてＣは磁気特性および耐酸化性について消極的元
素とされており，必須の添加元素とはされていなかっ
た。

本発明者等は,CをＢの単なる置換元素として含有させ
るのではなく，磁性結晶粒を包囲する非磁性相（粒界）
中にＣを積極的に含有させるという添加の仕方をするな
らば，従来の常識に反してＣは磁石の耐酸化性に大きく
寄与できることを見い出したものであり，しかも，これ
によって，磁気特性の向上が図れることも明らかにな
り，更にはＣと共にCoをこの相に含有させることによっ
て一層これらの効果が有利に発現することを見い出し
た。すなわち，このような非磁性相へのＣの含量によっ
て,Bの含有量が公知の通常範囲であっても従来に比べて
耐酸化性が改善されるのであるが，特に２原子％未満の
Ｂ量の場合にはその効果が更に著しいものになることが
わかった。例えば従来ではＢの含有量が２原子％未満で
はiHcが1KOe以下になるとされていたのであるが，本発
明では２原子％未満のＢ量であってもiHcは4KOe以上と
なる。このような本発明による新規な効果が磁性結晶粒
の各々を包囲するＣおよびCo含有耐酸化性保護膜の形成
によりもたらされ，このことから，これまでの耐酸化性
の劣化及び磁気特性の低下をもたらしていたＣを消極元
素とする従来磁石とは全く異なり,Cを必須とする新規な
磁石の発明を完成することができた。

この場合，磁性結晶粒の各々を包囲するＣおよびCo含
有耐酸化性保護膜は,CとCo以外に磁性結晶粒を構成して
いる合金元素の実質上全てを含むものである。このよう
な耐酸化性保護膜の形成は，磁石中における磁性結晶粒
子間に存在する粒界層にＣとCoを含有せしめることによ
り可能となる。その理由については以下のように推察す
る。つまり，該保護膜は上記磁性結晶粒を構成している
合金元素の実質上全てを含むことから，特にR-Fe-Co-C
金属間化合物の生成によるところが大きいと考える。一
般に希土類元素は錆やすく又希土類元素の炭化物は加水
分解されやすいと言われている。しかしながら，本発明
による保護膜では不定比なR-Fe-Co-C系の金属間化合物
が生成していると推察され，これにより上記欠点が抑制
されると考えられる。

なおCoについてはキューリー点を高める元素としてFe
の一部と置換使用することにより耐酸化性を付与できる
ことは先に述べたように知られているが、これによって
磁石自身に抜本的な耐酸化性を付与するには至らず，磁
石品の最外表面に耐酸化性の保護皮膜を形成することが
必要であったこともまた周知のところである。本発明で
はCoは磁石結晶性粒を取り巻く耐酸化性保護膜中にＣと
共に共存させることによって，磁石自身に一層優れた耐
酸化性を付与できることを見出したものである。

このように，本発明者等は個々の磁性結晶粒をＣおよ
びCo含有耐酸化性保護膜で被膜することにより耐酸化性
を著しく高め，更にはＢ含有量の低減により一層その効
果が著しくなることを見い出し，公知の技術では困難で
あった良好な永久磁石を発明するに至った。

このＣおよびCo含有耐酸化性保護膜は，前記のように
磁性結晶粒を構成している各元素の実質的に全てを含ん
でおり，且つそのＣ含有量は保護膜組成において16重量
％以下（０重量％を含まず）,Co含有量は30重量％以下
であることが必要である。すなわち該保護膜中のＣは磁
石に耐酸化性を付与するだけでなく,Bの減少に伴うiHc
の低下を抑制する効果をもたらすことから，その含有量
は保護膜の組成において好ましくは0.1〜16重量％さら
に好ましくは0.2〜12重量％を必須する。Ｃの含有量が
0.1重量％未満では耐酸化性を付与することが不十分でi
Hcが4KOe未満となることもある。一方，保護膜中のＣ量
が16重量％を超えると磁石のBrの低下が著しく，もはや
実用が困難となる。また，本発明の磁石合金では，該保
護膜中のＣ濃度は磁性結晶性粒のＣ濃度よりも一般的に
高い。後記実施例に示す保護膜中のＣ含有量（wt.％）
は，計算して見れば明らかであるが，合金組成（原子
比）中のＣの含有割合よりも全て高くなっている。また
該保護膜組成においてCo量が30重量％を超えても耐酸化
性を改善する効果は飽和し，かえってBrやiHcの磁気特
性の減少を招くようになるので，該保護膜中のCo含有量
は30重量％以下とする必要がある。尚，本発明磁石にお
いて，この保護膜の組成成分としては,CおよびCo以外に
も，磁性結晶粒とはその量比が異なるとしても磁性結晶
粒を構成している合金元素の実質上全てを含む。この保
護膜の厚みについては個々の磁性結晶粒を均一に被覆し
てさえおれば，その厚みに依存せず耐酸化性は実質的に
保持されるが，膜厚が0.001.μｍ未満ではiHcの低下が
著しく，また15μｍを超えるとBrがもはや本発明で意図
する値を満足しなくなるので,0.001μｍ〜15μｍの範
囲，好ましくは0.005μｍ〜12μｍの範囲とするのがよ
い。なお，上記保護膜の厚みは粒界三重点も含むもので
ある。この保護膜の厚みはTEMを用いて測定することが
できる（後期の実施例でもこの測定によった）。

一方，この耐酸化性保護膜で囲まれる各磁性結晶粒自
身は，周知のR-Fe-Co-B-（Ｃ）系永久磁石と同様の組成
であってもよい。しかし,Bが低量であっても本発明磁石
の場合には良好は磁気特性も発現できる。本発明の合金
磁石の組成（磁性結晶粒と耐酸化性保護膜とを併せた全
体の組成）は，好ましくは原子百分比で,R:10〜30％,B:
2％未満（０原子％を含まず）,Co:40％以下（０原子％
を含まず）,C:0.5〜20％，残部:Feおよび製造上不可避
な不純物からなる。

本発明において，磁石中の総Ｃ含有量は好ましくは0.
5〜20原子である。磁石中の総Ｃ含有量が20原子％を超
えるとBrの低下が著しく，本発明で目的とする等方性焼
結磁石としてのBr≧4KG,並びに異方性焼結磁石としての
Br≧7KGの値を満足しなくなる。一方,0.5原子％未満で
はもはや耐酸化性を付与することが困難となる。このよ
うに，磁石中の総Ｃ含有量としては好ましくは0.5〜20
原子％とするが，前述の耐酸化性保護膜中のＣは耐酸化
性を付与するだけでなく,Bの減少に伴うiHcの低下を抑
制する効果をもたらすことから，その含有量は保護膜の
組成において好ましく16重量％以下（０重量％は含ま
ず），好ましくは0.1〜16重量％，さらに好ましくは0.2
〜12重量％を必須とする。Ｃの原料としてはカーボンブ
ラック，高純度カーボンまたはNd-C,Fe-C等の合金を用
いることができる。

Ｒは希土類元素であってY,La,Ce,Nd,Pr,Tb,Dy,Ho,Er,
Sm,Gd,Eu,Pm,Tm,Yb及びLuのうち一種又は二種以上が用
いられる。尚，二種以上の混合物であるミッシュメタ
ル，ジジム等も用いることができる。ここでＲを好まし
くは10〜30原子％とするのは，この範囲内ではBrが実用
上非常に優れるためである。

Ｂとしては，純ボロン又はフエロボロンを用いること
ができ，その含有量は公知の範囲である２原子％以上で
も従来技術に比べて耐酸化性は著しく改善され，本発明
の前記目的が達成されるのであるが，好ましくはＢは２
原子％未満，更に好ましくは1.8原子％以下においてよ
り一層の効果がある。他方,B無添加では耐酸化性は良好
となるもののiHcが極端に低下し，本発明の目的を達成
できなくなる。フエロボロンとしてはAl,Si等の不純物
を含有量するものでも用いることができる。

Coとしては，電解コバルト若しくはNd-Co,Fe-Co,Co-C
等の合金を用いることができ，磁石中に含有する総Co量
（耐酸化性保護膜と磁性結晶粒とCo量を合計した値）は
40原子％以下とする。これはこの総Co量が40原子％を超
えてもBrやiHcの磁気特性の減少が著しくなって本発明
の意図する永久磁石とはならないからである。

本発明の永久磁石合金は，前述のように，厚みが0.00
1〜15μm,好ましくくは0.005〜12μｍの範囲のＣ含有耐
酸化性保護膜で各々の磁性結晶粒が覆われているもので
あるが，その磁性結晶粒の粒径は0.5〜50μm,好ましく
は１〜30μｍの範囲にある。磁性結晶粒の粒径は0.5μ
ｍ未満になるとiHcが4KOe未満となり，また50μｍを超
えるとiHcの低下が著しくなり，本発明磁石の特徴が損
なわれる。なおこの結晶粒の粒径の測定はSEMによっ
て，また組成分析はEPMAを用いて正確に行うことができ
る。（後記実施例でもこれらの測定を行った）。

本発明の焼結永久磁石合金を製造するには，溶解・鋳
造した合金塊を粉砕し，その粉体を成形し，その成形体
を焼結して焼結体とするさいに，後記の実施例に示すよ
うに，鋳造後に該鋳造造合金を熱処理する工程を導入す
るか，または粉砕時若しくは粉砕後にＣ原料の一部若し
くは全量を二次添加する工程を導入すること，さらには
この二つの工程を組合せて導入することによって，有利
に製造することができる。

このように本発明による永久磁石合金は従来のものに
比べて耐酸化性が著しく優れ錆にくく，また良好な磁気
特性を有することから，種々の磁石応用製品に好適に用
いられる。磁石応用製品としては，例えば，次の製品が
挙げられる。

DCブラシレスモーター，サ‐ボモーター等の各種モー
ター類；駆動用アクチュエーター，光学ビックアップ用
F/Tアクチュエーター等の各種アクチュエーター類；ス
ピーカー，ヘッドホン，イヤホン等の各種音響機器；回
転センサー，磁気サンサー等の各種センサー類;MRI等の
電磁石代替製品，リードリレー，有極リレー等の各種リ
レー類；ブレーキ，クラッチ等の各種磁気カップリン
グ，ブザー，チャイム等の各種振動発振器：マグネット
セパレーター，マグネットチャック等の各種吸着用機
器：電磁開閉器，マイクロスイッチ，ロッドレスエアー
シリンダー等の各種開閉制御機器；光アイソレーター、
クライストロン，マグネトロン等の各種マイクロ波機
器；マグネット発電機；健康器具，玩具等。

なお，上記磁石応用製品は一例であり，これらに限定
されるものではない。また，本発明による永久磁石合金
の特徴は錆にくいことであり，従来材のように磁石品の
最外露出表面に耐酸化性保護被膜を形成しなくても高い
磁気特性を保持しながら該磁石自身に優れた耐酸化性が
付与されていることから保護被膜が不要になることはも
とより，特殊な環境用として保護被膜の必要が生じた場
合でも，磁石内部からの錆の発生がないので保護被膜を
形成するさいの接着性が良好であると共に，被膜の剥離
や被膜厚みの変動による寸法精度の問題等が解消され，
耐酸化性を必要とする用途には最適な永久磁石を提供で
きる。

以下に実施例を挙げて本発明磁石の特性を明らかにす
る。

〔実施例１〕原料として純度99.9％の電解鉄，純度99.5％の電解コ
バルト，ボロン含有量19.32％のフエロボロン合金，純
度99.5％のカーボンブラック及び純度98.5％（不純物と
して他の希土類金属を含有する）ネオジウム金属を使用
し，組成比（原子比）として18Nd-56Fe-10Co-1B-3Cとな
るように計量・配合し，真空中，高周波誘導路で溶解し
た後，水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た。このよう
にして得られた合金塊をジョークラッシャー10〜15mmに
破砕し，次いで700℃で５時間保持した後,50℃／分の速
度で冷却した。更に，この合金塊をアルゴンガス中でス
タンプミルを用いて‐100meshまで粗砕した後，組成比
（原子比）が18Nd-56Fe-15Co-1B-10Cとなるように，更
に純度99.5％のカーボンブラックと純度99.5％の電解コ
バルト粉を該粗砕粉に添加し，次いで，振動ミルを用い
て平均粒子径５μｍまで粉砕した。このようにして得ら
れた合金粉末を10KOeの磁界中1ton/cm²の圧力で形成し
た後，アルゴンガス中1100℃で１時間保持した後，急冷
し，焼結体を得た。

なお，比較例１として，原料はカーボンブラックを除
き上記実施例１と同一とし，組成比（原子比）が18Nd 6
1Fe 15Co 6Bとなるように計量・配合し，実施例１と同
様に（但しカーボンブラックは無添加）溶解後，粗砕，
微粉砕，磁場成形し，次いで焼結，急冷して焼結体を得
た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性の評価（耐
候性試験）として，温度60℃，湿度90％の恒温・恒温下
６ヶ月間（5040時間）放置した時のBr,iHc減磁率を表１
および第１図に示した。

第１図から明らかのように，本発明による実施例１の
焼結体（ＣおよびCo含有保護膜で各磁性結晶粒を被覆し
てなる焼結体）では６ヶ月後の減磁率Br:-0.23％,iHc:-
0.09％と極めて小さく，耐酸化性が著しく向上している
ことが認められる。これに対してＣ含有の保護膜をもた
ない比較例１の焼結体ではわずか１ヶ月（720時間）後
の減磁率がBr:-7.8％,iHc:-2.4％となり，これ以上の放
置時間では錆が激しく測定不能となった。

また，実施例１の焼結体の組織をSEMで観察した結果
を第２図の写真に，さらにEPMAを用いたC,Co,Nd元素の
ライン分析結果を第３図の写真に示した。なお第４図
は，第３図の写真中のライン分析線を写しとった各元素
のライン線を示したものである。これらの写真から磁性
結晶粒はＣおよびCoを含有する耐酸化性保護膜で被覆さ
れており，且つ大部分のＣはNdリッチの該保護膜に存在
していることがわかる。なお，保護膜におけるＣ含有量
は6.2重量％であり,Co含有量は21.9重量％であった。ま
た磁性結晶性の粒径を焼結組織のSEM写真から100個を測
定したところその範囲は0.7〜24μｍであった。一方,TE
Mで測定した保護膜の厚みは0.009〜5.4μｍであった。
これらの値を後記の表１に示した。

また磁気特性としてVSMを用いて測定したBr,iHc及び
（BH）maxの値を表１に示した。

このように本発明による永久磁石合金は比較例１の公
知のものに比べて耐酸化性が著しく優れ，また磁石特性
も同等以上であることがわかる。

〔実施例２〜６〕原料の溶解時に表１に示すボロン（Ｂ）量になるよう
に計量・配合した以外は全て実施例１と同様の操作を行
い焼結体を得た。

なお，比較例２はボロン量を０原子％とした例であ
り，ボロンを配合しなかった以外は上記と同様な操作で
焼結体を得たものである。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣ量およびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，
および磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し，その
結果を表１に記載示した。

また実施例5,6の耐酸化性評価結果を第１図に併記し
た。

これらの結果から，本発明のＣおよびCo含有保護膜を
もつ焼結体は，長期にわたって減磁率が極めて小さく耐
酸化性に優れていることがわかる。この効果はＢ＝３原
子％の実施例６でも充分なものであるが，特にＢが２原
子％未満の例（例えば実施例１や５）において顕著であ
る。

〔実施例７〜10〕カーボン量が表２に示す組成比になるようにカーボン
ブラックを微粉砕時に追添した以外は，実施例１と同様
の操作を行い焼結体を得た。なお，実施例７は溶解時に
カーボンブラックを添加せず微粉砕時の添加のみであ
る。

更に比較例３として,18Nd-66Fe-15Co-1B-0Cとなるよ
うに計量・配合した後，比較例１と同様の操作を行い，
表２に示す組成の焼結体を得た。

又，比較例４として，組成比を18Nd-41Fe-15Co-1B-25
Cとした以外は上記実施例と同一の方法で焼結体を得
た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣおよびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚みおよ
び磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し，その結果
を表２に示した。

表２の結果に示されるように，本発明に従う合金組成
（原子百分率）並びに保護膜の要件を備えた焼結体は，
いずれも減磁率が低く優れた耐酸化性を示す。なお比較
例３では保護膜中にＣが含有されていないので耐酸化性
は測定不能なまでに錆びが発生した。比較例４では保護
膜のＣ含有量が過大なためにBr値が低くなっている。

〔実施例12〜13〕ネオジウム量が表３に示す組成比になるように計量・
配合した以外は全て実施例１と同一の操作を行い焼結体
を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣおよびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚みおよ
び磁気特性も実施例１と同一の方法で評価し，その結果
を表３に示した。

表３の結果に見られるように，本発明焼結体は優れた
磁気特性を有しその耐酸化性も極めて良好であることが
わかる。

〔実施例14〜18〕コバルト量が表４に示す組成比になるように電解コバ
ルト粉末を微粉砕時に添加した以外は，実施例１と同様
の操作を行い焼結体を得た。なお，実施例14,15,16は溶
解時にコバルトを添加せず，微粉砕時の添加のみであ
る。

更に比較例５として,18Nd-26Fe-45Co-1B-10Cとなるよ
うに計量・配合した後，比較例１と同様の操作を行い焼
結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣおよびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，お
よび磁気特性も実施例１と同一の方法で評価し，その結
果を表４に示した。

表４の結果から，本発明に従う焼結体磁石はいずれも
優れた磁気特性を有し，且つその耐酸化性も極めて良好
である。これに対し保護膜中のCo量（さらには磁石中の
総Co量）が本発明範囲を外れる比較例５ではiHc,（BH）
max等の磁気特が低くなっている。

〔実施例19〜27〕原料の溶解時にネオジウムに換えて表５に示す希土類
元素を添加する以外は，全て実施例１と同一の操作を行
い焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣおよびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，お
よび磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し，その結
果を表５に示した。

表５の結果から，本発明に従う焼結体磁石はいずれも
優れた磁気特性を有し，且つその耐酸化性も極めて良好
であることが明らかである。

〔実施例28〕合金微粉末を無磁場中で成形した以外は，全て実施例
１と同一の操作を行い焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性，保護膜に
おけるＣおよびCo量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，磁
気特性を実施例１と同一の方法で評価しその結果を表６
に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は,CおよびCo含有耐酸化性保護膜で各磁性結晶粒
を被覆してなる本発明の焼結体磁石（実施例1,5,6）
を，その磁石表面を露出したまま60℃×RH90％の雰囲気
中で放置したさいの放置時間とBr,iHcの減少率との関係
を，該耐酸化性保護膜をもたない比較例のものと対比し
て示した図，第２図は，実施例１の本発明磁石の金属組織を示す写
真，第３図は，第２図の金属組織におけるNd,Co,Fe,C元素の
ライン分析結果を示した写真，第４図は，第３図のライン分析線を写しとった図であ
り，各ラインの元素名を表示するためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久野誠一東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (56)参考文献特開平１−168844（ＪＰ，Ａ) 特開平３−82742（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 38/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】R-Fe-Co-B-C系の焼結永久磁石合金（但し,
RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）であって，
該合金の磁性結晶粒の各々が耐酸化性保護膜で覆われて
おり，この耐酸化性保護膜が該磁性結晶粒を構成してい
る合金元素の実質上全てを含み，且つ該耐酸化性保護膜
の16重類％以下（０重量％を含まず）がC,該耐酸化性保
護膜の30重量％以下（０重量％を含まず）がCoからなる
ことを特徴とする耐酸化性に優れたR-Fe-Co-B-C系焼結
永久磁石合金。
【請求項２】磁性結晶粒は，粒系が0.5〜50μｍの範囲
にあり，耐酸化性保護膜の厚みが0.001〜15μｍの範囲
にある請求項１に記載の焼結永久磁石合金。
【請求項３】耐酸化性保護膜の0.1〜16重量％がＣであ
る請求項１または２に記載の焼結永久磁石合金。
【請求項４】耐酸化性保護膜のＣ濃度は，磁性結晶粒の
Ｃ濃度より高い請求項1,2または３に記載の焼結永久磁
石合金。
【請求項５】該磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化性
保護膜とを併せた全体の組成）が，原子百分比で,R:10
〜30％,B:2％未満（０原子％を含まず）,C:0.5〜20％,C
o:40％以下（０原子％を含まず），残部がFeおよび製造
上不可避な不純物からなる請求項1,2,3または４に記載
の焼結永久磁石合金。