JPH0382744A

JPH0382744A - 耐酸化性の優れた焼結永久磁石合金

Info

Publication number: JPH0382744A
Application number: JP1217501A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ueda; 俊雄上田; Yuichi Sato; 祐一佐藤; Seiji Isoyama; 磯山　誠治; Seiichi Kuno; 久野　誠一
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1991-04-08
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2779654B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、耐酸化性の優れた希土類（Ｒ）−鉄（Ｆｅ）
−コバルト（Ｃｏ）−硼素（Ｂ）−炭素（Ｃ）からなる
永久磁石合金に関する。

〔従来の技術〕

近年、５ｓ−Ｃｏ系磁石の磁力を凌ぐ次世代の永久磁石
としてＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が佐用等によって開示されて
以来、多くの報告がなされてきた。しかしながら、該磁
石は５ｓ−Ｃｏ系磁石に比べて磁力では優れるものの、
その磁気特性の熱安定性及び耐酸化性が著しく劣り２例
えば特開昭５９−４６００８号公報で開示された永久磁
石材料では実用上耐え得ることは困難である。

事実、上述報告の多くはこれらの欠点を指摘し。

その改善に関するものを開示している。例えば磁気特性
の安定性については前出特開昭５９−４６００８号公報
及び特開昭５９−６４７３３号公報において、Ｃｏ添加
によってキューリー点を高め、これによって残留磁束密
度（Ｂ　ｒ）の温度依存性を小さくすることを提案して
いる。

一方、耐酸化性の改善法としては１合金Ｍ戒による方法
と磁石の表面（磁石品の最外露出表面）を耐酸化性の保
護皮膜で覆う方法に大別される。

前者の例として１例えば特開昭５９−６４７３３号公報
はＦｅの一部をＣｏで置き換えることにより磁石に耐食
性を付与できると教示し、また特開昭６３−１１４９３
！号公報はマトリックス相へＡＩ、Ｚｎ、Ｓｎ等の低融
点金属元素若しくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の高融点金属元
素を含有せしめることにより耐酸化性が改善されると教
示する。更には特開昭６２−１３３（１４０号公報及び
特開昭６３−７７１０３号公報では磁石中のＣが酸化を
促進するとし、このＣの含有量を所定以下にすることに
より耐酸化性が改善されると教示する。

しかしながら、これらの合金組成による耐酸化性改善法
だけではその効果に限界があり、実用に耐え得ることは
実際には困難である。このようなことから実用に際して
は前出の特開昭６３−１１４９３９号公報に示されるよ
うな複雑かつ多数の工程を経て磁石の表面（磁石品の最
外露出表面）を耐酸化性の保護皮膜で被覆することが必
要となる。

この磁石島表面への耐酸化性保護皮膜の形成に関しては
、メツキ法、スパッタ法、薄着法、有機物被膜法等によ
って耐酸化性物質を被覆することが提案されている。し
かし、いずれの場合も磁石の外表面に数十μｍ以上もの
強固且つ均質な保護膜層を形成させることが必要とされ
るので、その操作は複雑且つ多数工程からなることを余
儀なくされ、これにより、剥離性５寸法精度、更にはコ
ストアップの問題を避けることはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点］このように、従来のＲ−Ｆ　ｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｃ。

Ｂ系およびＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石では、耐酸化
性において抜本的な改善効果を得るには至っておらず、
５ｓ−Ｃｏ系に比べて優れた磁気特性を有し且つ豊富な
資源を背景に安定供給という大きなメリットを有するに
も拘らず、実用レベルでは磁石表面を雰囲気から遮断す
るための耐酸化性保護皮膜の形成が余儀なくされ、これ
によるコストアンプ及び寸法精度の変動等から上記メリ
ットが大きく損なわれるという問題があった。

一般にＲ−Ｆ　ｅ−Ｂ系磁石は、磁性結晶粒子とＢリッ
チ相及びＮｄリッチ相を含む非磁性相とから構成され、
その酸化機構については、先ず磁石表面又は表面に近い
Ｂリッチ相から酸化が進行し。

次いでＮｄ１Ｊツチ相へと移行すると言われている。

このことから、耐酸化性を改善するにはＢを可能な限り
低減すること、およびＮｄリッチ相への耐酸化性付与が
必要となるが、従来技術では実用レベルの高い磁性特性
を得るためにＢの含有量を高くせざるを得ないのが実情
であり、またＮｄリッチ相への耐酸化性付与も著しい成
果を上げていない例えば前摘の特開昭５９−６４７３３号公報ではＦｅの
一部をＣｏで置き換えることにより耐食性を付与するこ
とを提案しているが、耐酸化性に対するＢの含有量につ
いては一切言及しておらず、１ＫＯａ以上の保磁力（ｉ
）Ｉｃ）を確保するためにＢ含有量を２〜２８原子％と
しており、　ｉＨｃを３　ＫＯｅにするためにはＢ含有
量は少なくとも４原子％必要であるとし、さらに実用レ
ベルの高ｉＨｃを得るためにはＢの含有量を更に高くす
ることを教示している。このように、Ｂを多く含有させ
て高い磁気特性を確保する場合には、Ｃｏ添加で耐食性
を７１与しても耐酸化性が十分に発揮させることは実際
には困難であり、したがって、かようなりを多く含有す
る磁石を実用化するには、該公報の発明者等が述べてい
るように磁石表面に強固な耐酸化性保護皮膜の形成が必
須となる。

また、前出の特開昭６３−１１４９３９号公報ではマト
リックス相へＡＩ、Ｚｎ、Ｓｎ等の低融点金属元素また
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の高融点金属を含有せしめること
により活性なＮ　ｄ　ＩＪリッチ相耐酸化性を改善する
ことを教示し２例えば該公報に記載された実施例によれ
ば、焼結体の耐候性試験（６０’ＣＸ９０％Ｒ１１）の
結果では、磁石表面に赤錆が認められる放置時間は、比
較例の２５時間に対して１００時間まで改善されたと記
されている。しかしながら、このような状態では実用レ
ベルでの使用は困難であり実際には磁石高表面への強固
な耐酸化性保護皮膜の形成が別途必要となる。したがっ
て、この場合にも磁石自身の抜本的な耐酸化性の改善は
困難である。なお、この公報も耐酸化性に対するＢの含
有量については一切言及しておらず、実施例で示された
Ｂの含有量は３．５〜６．７原子％であること力１ら前
出の特開昭５９−４６００８号公報で開示する２〜２８
原子％の範囲内のＢの含有を意図しているものと考えて
よい。

本発明の目的は、このようなＲ−Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｂ　−
Ｃ系永久磁石の問題、とりわけ耐酸化性の問題を解決す
ることにあり、従来材のように磁石品の最外露出表面に
耐酸化性保護皮膜を形威しなくても。

高い磁気特性を保持しながら該磁石自身に優れた耐酸化
性を付与することにある。

ｃ問題点を解決するための手段〕本発明者等は、これらの問題点を解決するための手段と
して、磁石表面を耐酸化性保護膜で被覆するという従来
の巨視的な観念ではなく、微視的な観念による抜本的な
耐酸化性の改善を鋭意検討した結果、磁石中の磁性結晶
粒の各々を耐酸化性保護膜で被覆するという従来技術で
は予想すら困難であった新規技術を見出すに至り、耐酸
化性が画期的に高められた新規な永久磁石合金の提供を
可能とした。更には、従来技術ではもはや高い磁気特性
が得られず実用範囲外とされていたＢ含有量２原子％未
満領域でも実用に耐え得る良好な磁気特性を付与し得る
ことを新たに見出した。

すなわち本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系合金磁石
（但し、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）に
おいて、該合金の磁性結晶粒の各々が耐酸化性保護膜で
覆われており、この耐酸化性保護膜は該磁性結晶粒を構
成している合金元素の実質上全てを含み且つその１６重
量％以下（０重量％を含まず）がＣであり、その３０重
量％以下（０重量％を含まず）がＣｏであることを特徴
とする耐酸化性の優れたＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系永久
磁石合金を提供するものである。ここで、該磁性結晶粒
は粒径が好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にあり、こ
の粒径の各結晶粒を覆っている耐酸化性保護膜の厚みは
好ましくは０．００１〜１５μ偏の範囲である。

本発明磁石の好ましい！Ｉ威（磁性結晶粒と耐酸化性保
護膜を併せた全体の＆ｌ或）は、原子百分比で、Ｒ（Ｙ
を含む希土類元素の少なくとも１種）：１０〜３０％１
　Ｂ：２％未満（０原子％を含まず）。

Ｃ１，５〜２０％、Ｃｏ：４０％以下（０原子％を含ま
ず）１残部がＦｅおよび製造上不可避な不純物からなり
、Ｂが２原子％以上であっても耐酸化性の効果は充分に
遺戒されるものではあるが、特にＢが２原子％未満と少
ない場合でも優れた磁気特性を有しながら且つ耐酸化性
に著しく優れるものである。

本発明による永久磁石は１従来のように磁石の最外表面
を耐酸化性の保護皮膜で被覆しなくても。

磁石自身が極めて優れた耐酸化性を有するので例えば前
出の６０°Ｃ×９０％Ｒ１１の恒温恒温下で５０４０時
間、［石表面を露出したまま放置してもＢｒおよびｉＨ
ｃの減磁は各々０．３〜ｌＯ％、０〜１０％と極めて少
ない、したがって、このような環境下でも表面を被覆す
る保護皮膜の形成は不要となる。かような本発明磁石の
耐酸化特性ひいては耐減磁性という永久磁石としての重
要な特性は従来のものでは達威し得なかったものであり
、この点で全く新規な永久磁石であると言える。

一方１本発明磁石の磁気特性については１等方性焼結磁
石ではＢｒ≧４０００（Ｇ）、　ｉＨｃ≧４０００　（
Ｏｅ）　。

（ＢＨ）ｗａｘ≧４Ｍ−Ｇ・Ｏｅ、異方性焼結磁石では
　Ｂｒ≧７０００（Ｇ）、　　ｉＨｃ≧４０００（Ｏｅ
）、　　　（Ｂ　　Ｈ）ｗａｘ≧１０Ｍ　−Ｇ　・Ｏｅ
であり、従来のＮ　ｄ−Ｆ　ｅ−Ｂ系永久磁石と同等以
上の値を有する。

このような特性は１本発明磁石を構成している各磁性結
晶粒の周囲を適切なＣ含有量をもつ非磁性膜で覆ったこ
とによって得られたものである。

すなわち２本発明者等は非磁性相である粒界相に上記Ｃ
（炭素）の所定量を含有せしめることにより、すなわち
該膜の１６重量％以下がＣとなるように、好ましくは０
．１〜１６重景％景気囲となるように含有させることに
より、この非磁性相に著しい耐酸化性機能を付与するこ
とができることを見い出した。この耐酸化機能をもつ非
磁性膜で各磁性結晶粒を被覆することにより従来と同等
のＢ含有量でも充分な耐酸化性効果を示すことができる
こと、更にこの保護膜の形成はＢ量の低減を可能とし、
これにより２原子％未満でもＢ量でも磁気特性は従来と
同等レベル以上でありながら耐酸化性が画期的に改善さ
ることを見出した。そして、この保護膜にＣＯを３０重
量％以下の量で共存させることにより磁石の耐酸化性が
一層良好となることが明らかとなった。

〔発明の詳細な説明磁石はＣ（炭素）の利用の仕方に大きな特徴がある
ので先ずこの点から説明する。

従来より、この種の磁石において一般にＣは不可避的に
混入する不純物元素とされており、特別のことがない限
り積極的に添加する合金元素とは扱われていなかった０
例えば前出特開昭５９−４６００８号公報では、ＣでＢ
の一部を置換することを開示するが、これは磁石中のＢ
の含有量を２〜２日原子％と規定し２原子％未溝のＢｆ
では保磁力ｉＨｃが１ＫＯｅ未満になるので２原子％の
Ｂｌを必要とするが、Ｂの多量の含有ではコストが高く
なるのでコストダウンのメリットから　この場合にはＢ
の一部をＣで置換することが可能であると述べられてい
るに過ぎない、さらに特開昭５９−１６３８０３号公報
にはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石が開示され、磁石中
のＢの含有量を２〜２日原子％、Ｃの含有量を４原子％
以下と規定し、ＢとＣの具体的な併用を開示しているが
、Ｃの併用にも拘らずＢの含有量を２原子％以上を必須
とし、２原子％未溝のＢ量では上記特開昭５９−４６０
０８号公報と同様にｉＨｃがＩ　ＫＯｅ未満となると説
明されている。すなわち、該公報が指摘するように、Ｃ
は磁気特性を低下させる不純物であると把握されており
１例えば粉末の成形時に用いる滑剤等からのＣの混入は
不可避であり又、これを完全に取り除く操作はコストア
ップを招くという理由からハードフェライト磁石相当の
Ｂｒ４０００Ｇまでなら、Ｃの含有量として４原子％以
下を許容できると提案するものであり、Ｃは磁気特性に
ついては消極的な作用をもつものであり必ずしもＣを必
須とはしていない、またＣ含有の耐酸化性保護＃、（非
磁性相）の形成、さらにはＣとＣｏ含有の耐酸化性保ｆ
ｉｌ！！（非磁性相）の形成についてはこれらの公報で
は全く示唆されていない。

さらに特開昭６２−１３３０４号公報ではＲ−Ｆ　ｅ−
Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石において、耐酸化性を改善するため
にはＣ量が多いと良くないと教示し、Ｃの含有量を０．
０５重量％（原子百分比で約０．３％）以下に抑制する
ことを提案し、更に他の出願人による特開昭６３−７７
１０３号公報でも同じ目的からＣを１１０００ｐｐ以下
にすることを提案している。このように従来においてＣ
は磁気特性および耐酸化性について消極的元素とされて
おり、必須の添加元素とはされていなかった。

本発明者等は、ＣをＢの単なる置換元素として含有させ
るのではな（、磁性結晶粒を包囲する非磁性相（粒界）
中にＣを積極的に含有させるとし）う添加の仕方をする
ならば、従来の常識に反してＣは磁石の耐酸化性に大き
く寄与できることを見い出したものであり、しかも、こ
れによって、磁気特性の向上が図れることも明らかとな
り、更にはＣと共にＣＯをこの相に含有させることによ
って一層これらの効果が有利に発現することを見い出し
た。すなわち、このような非磁性相へのＣの含有によっ
て、Ｂの含有量が公知の通常範囲であっても従来に比べ
て耐酸化性が改善されるのであるが、特に２原子％未満
のＢＷｋの場合にはその効果が更に著しいものになるこ
とがわかった。例えば従来ではＢの含有量が２原子％未
満では１ｔｌｃがＩ　ＫＯｅ以下になるとされていたの
であるが３本発明では２原子％未溝のＢ量であってもＨ
ｌｅは４　ＫＯｅ以上となる。このような本発明による
新規な効果が磁性結晶粒の各々を包囲するＣおよびＣｏ
含有耐酸化性保護膜の形成によりもたらされ、このこと
から、これまでの耐酸化性の劣化及び磁気特性の低下を
もたらしていたＣを消極元素とする従来磁石とは全く異
なり、Ｃを必須とする新規な磁石の発明を完成すること
ができた。

この場合、磁性結晶粒の各々を包囲するＣおよびＣｏ含
有耐酸化性保護膜は、ＣとＣｏ以外に磁性結晶粒を構成
している合金元素の実質上全てを含むものである。この
ような耐酸化性保護膜の形成は、磁石中における磁性結
晶粒子間に存在する粒界層にＣとＧｏを含有せしめるこ
とにより可能となる。その理由については以下のように
推察する。つまり１該保護膜は上記磁性結晶粒をｉｌｌ
或している合金元素の実質上全てを含むことから、特に
Ｒ−Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｃ金属間化合物の生成によるところ
が大きいと考える。一般に希土類元素は錆やすく又希土
類元素の炭化物は加水分解されやすいと言われている。

しかしながら１本発明による保護膜では不定比なＲ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｃ系の金属間化合物が生成していると推察さ
れ、これにより上記欠点が抑制されると考えられる。

なおＣｏについてはキューリー点を高める元素としてＦ
ｅの一部と置換使用することにより耐酸化性をイす与で
きることは先に述べたように知られているが、これによ
っても磁石自身に抜本的な耐酸化性を付与するには至ら
ず、磁石品の最外表面に耐酸化性の保護皮膜を形成する
ことが必要であったこともまた周知のところである。本
発明ではＣｏは磁性結晶粒を取り巻く耐酸化性保護膜中
にＣと共に共存させることによって、磁石自身に一層優
れた耐酸化性を付与できることを見出したものである。

このように２本発明者等は個々の磁性結晶粒をＣおよび
Ｃｏ含有耐酸化性保護膜で被覆することにより耐酸化性
を著しく高め、更にはＢ含有量の低減により一層その効
果が著しくなることを見い出し、公知の技術では困難で
あった良好な永久磁石を発明するに至った。

このＣおよびＣｏ含有耐酸化性保護膜は、前記のように
磁性結晶粒を構成している各元素の実質的に全てを含ん
でおり、且つそのＣ含有量は保護膜！ｌｌ威において１
６重量％以下（０重量％を含まず）。

Ｃｏ含有量は３０重量％以下であることが必要である。

すなわち該保護膜中のＣは磁石に耐酸化性を付与するだ
けでなく、Ｂの減少に伴うｉＨｃの低下を抑制する効果
をもたらすことから、その含有量は保護膜の組成におい
て好ましくは０．１〜１６重量％さらに好ましくは０．
２〜！２重量％を必須とする。

Ｃの含有量が０．１重量％未満では耐酸化性を付与する
ことが不十分でｉＨｃが４　ＫＯｅ未満となることもあ
る。一方、保護膜中のｃｌが１６重量％を超えると磁石
のＢｒの低下が著しく、もはや実用が困難となる。また
該保護膜＆ｌｌ或においてＣｏ量が３０重量％を超えて
も耐酸化性を改善する効果は飽和し。

かえってＢｒやｉＨｃの磁気特性の減少を招くようにな
るので、該保１１Ｍ中のＣｏ含有量は３０重量％以下と
する必要がある。尚１本発明磁石において。

この保護膜の＆ｌｌ酸成分しては、ＣおよびＣｏ以外に
も、磁性結晶粒とはその量比が異なるとしても磁性結晶
粒を構成している合金元素の実賞上全てを含む。この保
護膜の厚みについては個々の磁性結晶粒を均一に被覆し
てさえおれば４その厚みに依存せず耐酸化性は実質的に
保持されるが、膜厚が０．００１　ｕ−未満では１ＦＩ
ｃの低下が著しく、また１５μｍを超えるとＢｒがもは
や本発明で意図する値を満足しなくなるので、　０．０
０１μｍ〜１５μ■の範囲。

好ましくは０．００５μｍ〜１２μ園の範囲とするのが
よい、なお、上記保ｍｙの厚みは粒界三重点も含むもの
である。この保ｉ膜の厚みはＴＥＭを用いて測定するこ
とができる　（後記の実施例でもこの測定によった）一方、この耐酸化性保護膜で囲われる各磁性結晶粒自身
は１周知のＲ−Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｂ−（Ｃ）系永久磁石と
同様の組成であってもよい。しかし、Ｂが低量であって
も本発明磁石の場合には良好な磁気特性を発現できる１
本発明の合金磁石の組成（磁性結晶粒と耐酸化性保護膜
とを併せた全体の組成）は、好ましくは原子百分比で、
Ｒ：１０〜３０％、Ｂ：２％未満（０原子％を含まず）
、Ｃｏ：４０％以下（Ｏ原子％を含まず）、　　Ｃ：　
０．５〜２０％１残部二Ｆｅおよび製造上不可避な不純
物からなる。

本発明において、ｆｆｆ石中０総Ｃ含有量は好ましくは
０．５〜２０原子％である。ｖＬ石中の総Ｃ含有量が２
０原子％を超えるとＢｒの低下が著しく９本発明で目的
とする等方性焼結磁石としてのＢｒ≧４ＫＧ、並びに異
方性焼結磁石としてのＢｒ≧ＩＫＧの値を満足しなくな
る。一方、０．５原子％未満ではもはや耐酸化性を付与
することが困難となる。このように、磁石中の総Ｃ含有
量としては好ましくは０．５〜２０原子％とするが、前
述の耐酸化性保護膜中のＣは耐酸化性を付与するだけで
なく、Ｂの減少に伴う１ｌｌｃの低下を抑制する効果を
もたらすことから、その含有量は保護膜のａｔにおいて
好ましくは１６重量％以下（０重量％は含まず）、好ま
しくは０．１〜１６重貴％、さらに好ましくは０．２〜
１２重量％を必須とする。Ｃの原料としてはカーボンブ
ラック、高純度カーボンまたはＮｄ−Ｃ，Ｆｅ−Ｃ等の
合金を用いることができる。

Ｒは希土類元素であってＹ　、　　Ｌ　ａ、Ｃｅ＋　Ｎ
　＋１＋　Ｐ　ｒＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｓ、Ｇｄ
、Ｅｕ、Ｐｇ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬσのうち一種又は二種
以上が用いられる。尚。

二種以上の混合物であるミツシュメタル、ジジム等も用
いることができる。ここでＲを好ましくはｌＯ〜３０原
子％とするのは、この範囲内ではＢｒが実用上非常に優
れるためである。

Ｂとしては、純ボロン又はフェロボロンを用いることが
でき、その含有量は公知の範囲である２原子％以上でも
従来技術に比べて耐酸化性は著しく改善され１本発明の
前記目的が達成されるのであるが、好ましくはＢは２原
子％未溝、更に好ましくは１．８原子％以下においてよ
り一層の効果がある。他方、Ｂ無添加では耐酸化性は良
好となるもののＨｌｃが極端に低下し１本発明の目的を
達成できなくなる。フェロボロンとしてはＡＩ、Ｓｉ等
の不純物を含有するものでも用いることができる。

Ｃｏとしては、！解コバルト若しくはＮｄ−Ｃｏ。

Ｆｅ”Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃ等の合金を用いることができ磁石
中に含有する総Ｃｏ１１（耐酸化性保ｇ１ｖＪ、と磁性
結晶粒とＣｏ１１を合計した値）は４０原子％以下とす
る。これはこの総Ｃｏ量が４０原子％を超えてもＢｒ−
Ｐｉｓｅの磁気特性の減少が著しくなって本発明の意図
する永久磁石とはならないからである。

本発明の永久磁石合金は、前述のように、厚みが０．０
０１〜１５μ都　好ましくは０．００５〜１２μｍの範
囲のＣ含有耐酸化性保護膜で各々の磁性結晶粒が覆われ
ているものであるが、その磁性結晶粒の粒径は０．５〜
５０μ閑、好ましくは１〜３０．Ｈの範囲にある。磁性
結晶粒の粒径が０．５μｍ未満になるとｉＨｃが４　Ｋ
Ｏｅ未満となり、また５０μｍを超えるとｉＨｃの低下
が著しくなり１本発明磁石の特徴が損なわれる。なおこ
の結晶粒の粒径の測定はＳＥＭによって。

また組成分析はＥＰＭＡを用いて正確に行うことができ
る　（後記実施例でもこれらの測定を行った）。

本発明の永久磁石を製造する方法としては、該永久磁石
合金が焼結体の場合には、溶解・鋳造・粉砕・底形・焼
結、若しくは溶解・鋳造・粉砕・底形・焼結・熱処理の
一連の工程からなる従来同様の方法でも作製可能である
が、好ましくは上記製造プロセスにおいて、鋳造後に該
鋳造合金を熱処理する工程を導入するか、または粉砕時
若しくは粉砕後にＣ原料の一部若しくは全量を二次添加
する工程を導入すること、さらにはこの二つの工程を組
合せて導入することによって、有利に製造することがで
きる。他方、該永久磁石合金が鋳造合金である場合には
、熱間塑性加工法を用いることによって、前述の効果を
発揮する良好な本発明の永久磁石合金を作製することが
できる。

以下に実施例を挙げて本発明磁石の特性を明らかにする
。

〔実施例１〕原料として純度９９，９％の電解鉄、純度９９，５％の
電解コバルト、ボロン含有１１１９．３２％のフェロボ
ロン合金、純度９９，５％のカーボンブラック及び純度
９８．５％（不純物として他の希土類金属を含有する）
ネオジウム金属を使用し、ｌＩ或比（原子比）として１
８Ｎｄ−５６Ｆｅ−１０Ｃｏ−１−Ｂ−３Ｃとなるよう
に計量・配合し、真空中、高周波誘導炉で溶解した後、
水冷銅鋳型中に鋳込み９合金塊を得た。このようにして
得られた合金塊をジョークラシシャーで１０〜１５ｍ−
に破砕し１次いで７００°Ｃで５時間保持した後１５０
℃／分の速度で冷却した。更に、この合金塊をアルゴン
ガス中でスタンプミルを用いて一１００■ｅｓｈまで粗
砕した後１組成比（原子比）が１８Ｎｄ−５６Ｆｅ−１
５Ｃｏ−ＩＢ−１０Ｃとなるように、更に純度９９．５
％のカーボンブラックと純度９９．５％の電解コバルト
粉を該粗砕物に添加し１次いで、振動ミルを用いて平均
粒子径５μ麺まで粉砕した。このようにして得られた合
金粉末を１０ＫＯｅの磁界中１　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力
で形成した後１　アルゴンガス中１１００’Ｃで１時間
保持した後、急冷し、焼結体を得た。

なお、比較例１として、原料はカーボンブラックを除き
上記実施例１と同一とし９組成比（原子比）が１８Ｎｄ
　６１Ｆｅ　１５Ｃｏ　６Ｂとなるように計量・配合し
、実施例１と同様に（但しカーボンブランクは無添加）
溶解後、粗砕、微粉砕、Ｉ基底形し１次いで焼結、急冷
して焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性の評価（耐候
性状Ｍ）として、温度６０”Ｃ，湿度９０％の恒温・恒
温下６ケ月間（５０４０時間）放置した時の３　ｒ　＋
　ｒ　Ｉ（ｃ減磁率を表１および第１図に示した。

第１図から明らかのように２本発明による実施例１の焼
結体（ＣおよびＣＯ含有保護膜で各磁性結晶粒を被覆し
てなる焼結体）では６ケ月後の減磁率がＢｒ：　　０．
２３％、　ＩＨｃ、　：　−０，０９％と極めて小さく
、耐酸化性が著しく向上していることが認められる。こ
れに対してＣ含有の保護膜をもたない比較例１の焼結体
ではわずか１ケ月（７２０時間）後の減磁率がＢｒ：　
　７．８％、　ｉＨｃ：　　２．４％となり、これ以上
の放置時間では鯖が激しく測定不能となった。

また、実施例１の焼結体の組織をＳＥＭで観察した結果
を第２図の写真に、さらにＥＰＭＡを用いたＣ１Ｃｏ、
Ｎｄ元素のライン分析結果を第３図の写真に示した。な
お第４図は、第３図の写真中のライン分析線を写しとっ
た各元素のライン線を示したものである。これらの写真
から磁性結晶粒はＣおよびＣｏを含有する耐酸化性保護
膜で被覆されており、且つ大部分のＣはＮｄリッチの該
保護膜に存在していることがわかる。なお、保護膜にお
けるＣ含有量は６．２重量％であり＋　　Ｃｏ含有量は
２１．９重量％であった。また磁性結晶粒の粒径を焼結
組織のＳ［４Ｍ写真から１００個を測定したところその
範囲は０．７〜２５μ園であった。一方、　丁ＥＮで測
定した保護膜の厚みは０．００９〜５．４μｍであった
。これらの値を後記の表１に示した。

また磁気特性としてＶＳＭを用いて測定したＢｒ。

ｉＨｃ及び（Ｂ　Ｈ）　ｅｘａにの値を表１に示した。

このように本発明による永久磁石合金は比較例１の公知
のものに比べて耐酸化性が著しく優れ。

また磁石特性も同等以上であることがわかる６（実施例
２〜６）原料の溶解時に表１に示すボロン（Ｂ）量になるように
計量・配合した以外は全て実施例１と同様の操作を行い
焼結体を得た。

なお、比較例２ばボロン量をＯ原子％とした例であり、
ボロンを配合しなかった以外は上記と同様な操作で焼結
体を得たものである。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性、保護膜にお
けるｃｌおよびＣｏ量、磁性結晶粒径。

保護膜の厚み、および磁気特性を実施例１と同一の方法
で評価し、その結果を表１に記載示した。

また実施例５．６の耐酸化性評価結果を第１図に併記し
た。

これらの結果から１本発明のＣおよびＣＯ含有保ｆｆ膜
をもつ焼結体は、長期にわたって減磁率カベ極めて小さ
く耐酸化性に優れていることがわかる。

この効果はＢ−３原子％の実施例６でも充分なものであ
るが、特にＢが２原子％未溝の例（例え＆ｆ実施ｇ４１
や５）において顕著である。

〔実施例７〜１０〕カーボン量が表２に示す組成比になるようにカーボンブ
ラックを微粉砕時に連添した以外は、実施例Ｉと同様の
操作を行い焼結体を得た。なお。

実施例７は熔解時にカーボンブランクを添加せず微粉砕
時の添加のみである。

更に比較例３として、　１８Ｎｄ−６６Ｆｅ−１５Ｃｏ
−ＩＢＯＣとなるように計量・配合した後、比較例１と
同様の操作を行い１表２に示す組成の焼結体を得た。

又５比較例４として１組成比を１８　Ｎ　ｄ−４１Ｆ　
ｅ−１５Ｃｏ−ＩＢ−２５Ｃとした以外は上記実施例と
同一の方法で焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性、保護膜にお
けるＣおよびＣＯ量、磁性結晶粒径、保護膜の厚みおよ
び磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し、その結果
を表２に示した。

表２の結果に示されるように１本発明に従う合金＆ｌｌ
威（原子百分率）並びに保護膜の要件を備えた焼結体は
、いずれもＫｆａ率が低く優れた耐酸化性を示す。なお
比較例３では保護膜中にＣが含有されていないので耐酸
化性は測定不能なまでに錆びが発生した。比較例４では
保護膜のＣ含有量が過大なためにＢｒ値が低くなってい
る。

Ｃ実施例１１〜１３〕ネオジウム量が表３に示す［底圧になるように計量・配
合した以外は全て実施例１と同一の操作を行い焼結体を
得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性、保護膜にお
けるＣおよびＣｏ量、磁性結晶粒径、保！ｉ膜の厚みお
よび磁気特性も実施例１と同一の方法で評価し７その結
果を表３に示した。

表３の結果に見られるように１本発明焼結体は優れた磁
気特性を有しその耐酸化性も極めて良好であることがわ
かる。

〔実施例１４〜１８〕コバルト量が表４に示す組成比になるように電解コバル
ト粉末を微粉砕時に添加した以外は、実施例１と同様の
操作を行い焼結体を得た。なお。

実施例１４．１５．１６は熔解時にコバルトを添加せず
＠粉砕時の添加のみである。

更に比較例５として、　１８　Ｎ　ｄ−２６Ｆ　ｅ−４
５Ｃｏ−Ｉ　Ｂ１０Ｃとなるように計量・配合した後、
比較例１と同様の操作を行い焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性、保護膜にお
けるＣおよびＣＯ量５磁性結晶粒径、保１！膜の厚み、
および磁気特性も実施例１と同一の方法で評価し、その
結果を表４に示した。

表４の結果から１本発明に従う焼結体磁石はいずれも優
れた磁気特性を有し、且つその耐酸化性も極めて良好で
ある。これに対し保護膜中のＣ。

量（さらには磁石中の総Ｃｏ　ｔ　）が本発明範囲を外
れる比較例５では１ｆｌｃ、　（Ｂ　Ｈ）ｍａｙ等の磁
気時が低くなっている。

〔実施例１９〜２７〕原料の溶解時にネオジウムに換えて表５に示す希土類元
素を添加する以外は、全て実施例１と同一の操作を行い
焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性７保護膜にお
けるＣおよびＣｏ量、磁性結晶粒径、保護膜の厚み、お
よび磁気特性を実施例１と同一の方法で評価しその結果
を表５に示した。

表５の結果から１本発明に従う焼結体磁石はいずれも優
れた磁気特性を有し、且つその耐酸化性も極めて良好で
あることが明らかである。

〔実施例２８〕合金微粉末を無磁場中で底形した以外は、全て実施例１
と同一の操作を行い焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の耐酸化性、保ｍＨにお
けるＣおよびＣｏ　ｉｉ　、磁性結晶粒径、保護膜の厚
み、磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し、その結
果を表６に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＣおよびＣｏ含有耐酸化性保護膜で各磁性結
晶粒を被覆してなる本発明の焼結体磁石（実施例１　、
５．６）を、その磁石表面を露出したまま６０’ＣＸＲ
Ｈ９０％の雰囲気中で放置したさいの放置時間とＢｒ、
１ｌｌｃの減磁率との関係を、該耐酸化性保護膜をもた
ない比較例のものと対比して示した図第２図は、実施例
１の本発明磁石の金属組織を示す写真。第３図は、第２図の金属組織におけるＮｄ、Ｃｏ。Ｆｅ、Ｃ元素のライン分析結果を示した写真。第４図は２第３図のライン分析線を写しとった図であり
、各ラインの元素名を表示するためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系合金磁石（但し，Ｒは
Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種）において，該合
金の磁性結晶粒の各々が耐酸化性保護膜で覆われており
，この耐酸化性保護膜が該磁性結晶粒を構成している合
金元素の実質上全てを含み，且つその１６重量％以下（
０重量％を含まず）がＣ，その３０重量％以下（０重量
％を含まず）がＣｏからなることを特徴とする耐酸化性
の優れたＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金。
（２）磁性結晶粒は，粒径が０．５〜５０μｍの範囲に
あり，耐酸化性保護膜の厚みが０．００１〜１５μｍの
範囲にある請求項１に記載の永久磁石合金。
（３）耐酸化性保護膜の０．１〜１６重量％がＣである
請求項１または２に記載の永久磁石合金。
（４）該磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化性保護膜
とを併せた全体の組成）が，原子百分比で，Ｒ：１０〜
３０％，Ｂ：２％未満（０原子％を含まず），Ｃ：０．
５〜２０％，Ｃｏ：４０％以下（０原子％を含まず），
残部がＦｅおよび製造上不可避な不純物からなる請求項
１，２または３に記載の永久磁石合金。