JP3142851B2 - 耐酸化性の優れた永久磁石合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，耐酸化性の優れた希土類（Ｒ）−鉄（Fe）
−コバルト（Co）−硼素（Ｂ）−炭素（Ｃ）からなる永
久磁石合金の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年,Sm−Co系磁石の磁力を凌ぐ次世代の永久磁石と
してＲ−Fe−Ｂ系磁石が佐川等によって開示されて以
来，多くの報告がなされてきた。しかしながら，該磁石
はSm−Co系磁石に比べて磁力では優れるものの，その磁
気特性の熱安定性及び耐酸化性が著しく劣り，例えば特
開昭59−46008号公報で開示された永久磁石材料では実
用上耐え得ることは困難である。

事実，上述報告の多くは耐酸化性に対する欠点を指摘
しその改善に関するものを開示している。この耐酸化性
の改善法としては，合金組成による方法と，磁石の表面
を耐酸化性の保護皮膜で覆う方法に大別される。

前者の例として，例えば特開昭59−64733号公報はFe
の一部をCoで置き換えることにより磁石に耐食性を付与
できると教示し，また特開昭63−114939号公報はマトリ
ックス相へAl,Zn,Sn等の低融点金属元素若しくはFe,Co,
Ni等の高融点金属元素を含有せしめることにより耐酸化
性が改善されると教示する。更には特開昭62−133040号
公報及び特開昭63−77103号公報では，磁石中のＣが酸
化を促進するとし，このＣの含有量を所定以下にするこ
とにより耐酸化性が改善されると教示する。

しかしながら，これらの合金組成による耐酸化性改善
法だけではその効果に限界があり，実用に耐え得ること
は実際には困難である。このようなことから実用に際し
ては前出の特開昭63−114939号公報に示されるような複
雑かつ多数の工程を経て磁石の表面（磁石品の最外露出
表面）を耐酸化性の保護皮膜で被覆することが必要とな
る。

この磁石品表面への耐酸化性保護皮膜の形成に関して
は，メッキ法，スパッタ法，蒸着法，有機物被膜法等に
よって耐酸化性物質を被覆することが提案されている。
しかし，いずれの場合も磁石の外表面に数十μｍ以上も
の強固且つ均質な保護膜相を形成させることが必要とさ
れるので，その操作は複雑且つ多数工程からなることを
余儀なくされ，これにより，剥離性，寸法精度，更には
コストアップの問題を避けることはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように，従来のＲ−Fe−Ｂ系,R−Fe−Co−Ｂ系お
よびＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系磁石では，耐酸化性において
抜本的な改善効果を得るには至っておらず,Sm−Co系に
比べて優れた磁気特性を有し且つ豊富な資源を背景に安
定供給という大きなメリットを有するにも拘らず，実用
レベルでは磁石表面を雰囲気から遮断するための耐酸化
性保護皮膜の形成が余儀なくされ，これによるコストア
ップ及び寸法精度の変動等から上記メリットが大きく損
なわれるという問題があった。

一般にＲ−Fe−Ｂ系磁石は，磁性結晶粒子とＢリッチ
相及びNdリッチ相を含む被磁性相とから構成され，その
酸化機構については，先ず磁石表面又は表面に近いＢリ
ッチ相から酸化が進行し，次いでNdリッチ相へと移行す
ると言われている。このことから，耐酸化性を改善する
にはＢを可能な限り低減すること，およびNdリッチ相へ
の耐酸化性付与が必要となるが，従来技術では実用レベ
ルの高い磁性特性を得るためにＢの含有量を高くせざる
を得ないのが実情であり，またNdリッチ相への耐酸化性
付与も著しい成果を上げていない。

例えば前摘の特開昭59−64733号公報ではFeの一部をC
oで置き換えることにより耐食性を付与することを提案
しているが，耐酸化性に対するＢの含有量については一
切言及しておらず,1KOe以上の保磁力（iHc）を確保する
ためにＢ含有量を２〜28原子％としており,iHcを3KOeに
するためにはＢ含有量は少なくとも４原子％必要である
とし，さらに実用レベルの高iHcを得るためにはＢの含
有量を更に高くすることを教示している。このように,B
を多く含有させて高い磁気特性を確保する場合には,Co
添加で耐食性を付与しても耐酸化性が十分に発揮させる
ことは実際には困難であり，したがって，かようなＢを
多く含有する磁石を実用化するには，該公報の発明者等
が述べているように磁石表面（磁石品の最外露出表面）
に強固な耐酸化性保護皮膜の形成が必須となる。

また，前出の特開昭３−114939号公報ではマトリック
ス相へAl,Zn,Sn等の低融点金属元素またはFe,Co,Ni等の
高融点金属を含有せしめることにより活性なNdリッチ相
の耐酸化性を改善することを教示し，例えば該公報に記
載された実施例によれば，焼結体の耐候性試験（60℃×
90％RH）の結果では，磁石表面に赤錆が認められる放置
時間は，比較例の25時間に対して100時間まで改善され
たと記されている。しかしながら，このような状態では
実用レベルでの使用は困難であり，実際には磁石表面へ
の強固な耐酸化性保護膜の形成が必要となる。したがっ
て，この場合にも磁石自身の抜本的な耐酸化性の改善は
困難である。なお，この公報も耐酸化性に対するＢの含
有量については一切言及しておらず，実施例で示された
Ｂの含有量は3.5〜6.7原子％であることから前出の特開
昭59−46008号公報で開示する２〜28原子％の範囲内の
Ｂの含有を意図しているものと考えてよい。

本発明の目的は，このような本系統の永久磁石の問
題，とりわけ耐酸化性の問題を解決することにあり，従
来材のように磁石品の最外露出表面に保護膜を形成しな
くても，高い磁気特性を保持しながら該磁石自身に優れ
た耐酸化性を付与することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は，これらの問題を解決するため，磁石表
面を耐酸化性保護膜で被覆するという従来の巨視的な観
念ではなく，微視的な観念による抜本的な耐酸化性の改
善を鋭意検討した結果，磁石中の磁性結晶粒の各々を耐
酸化性に優れた保護膜で被覆する新規技術を見出すに至
り，耐酸化性が画期的に高められた新規な永久磁石合金
を製造することができる。

すなわち本願発明は，粗合金の溶湯を溶製する工程，
この溶湯から直接粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊
に鋳造したうえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する
工程，得られた粉末を成形する工程，そして該成形品を
焼結する工程，を経てＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合
金（但し,RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を
製造するさいに適切な操作を加えると，磁石中の磁性結
晶粒の各々を耐酸化性保護膜で被覆することができるこ
とを見い出したものであり，その操作の要部は， （１） 成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃
の温度で0.5時間以上熱処理すること， （２） 溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料の一部ま
たは全部を配合すること， （３） 前記の（１）と（２）を組合せ，前記（１）の
熱処理を行ったうえ，さらに成形工程前の段階でＣ原料
およびまたはCo原料の一部または全部を配合することる
こと， にあり，これによって，磁性結晶粒よりもＣ濃度の高く
Co含有の耐酸化性保護膜が磁性結晶粒の周囲に生成し，
耐酸化性の著しく優れたＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石
合金が製造できたものである。

ここで，磁性結晶粒の各々を覆う前記の耐酸化性保護
膜は，磁性結晶粒を構成している合金元素の実質上全て
を含み且つその0.1〜16重量％がＣでありその30重量％
以下（０％を含まず）がCoからなる。耐酸化性保護膜の
厚みは，磁性結晶粒の粒径が0.5〜50μｍの場合,0.001
〜15μｍである。

本願発明法によれば，磁性結晶粒と耐酸化性保護膜と
を併せた全体の組成が，原子百分比で,R:10〜30％,B:2
％未満（０原子％を含まず）,C:0.5〜20％,Co:40％以下
（０原子％を含まず），残部がFeおよび製造上不可避な
不純物からなる永久磁石合金が得られ，耐酸化性保護膜
が磁性結晶粒の各々を覆っていることに加え,Bが２％未
満でも優れた磁気特性が付与され得る点でも従来品とは
区別される新規な永久磁石合金が提供される。

〔作用〕

前記（１）の合金塊または粉末の熱処理操作を行う
と，合金塊または粉末中の固溶ＣおよびCoが粒界に濃縮
または析出し，このＣおよびCoが焼結時に磁性結晶粒を
覆う粒界相に濃縮される結果，磁性結晶粒の周囲に耐酸
化性保護膜が形成されると考えられる。また前記（２）
および（３）の操作では成形結晶前の粉末にＣ原料およ
び／またはCo原料を外部から付与するので，このＣおよ
び／またはCoが同じく焼結時に磁性結晶粒を覆う粒界相
に濃縮され，磁性結晶粒の周囲に耐酸化性保護膜が形成
されると考えられる。したがって，本明細書において，
磁性結晶粒の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐
酸化性保護膜で覆われているという組織状態は，焼結工
程を経た後の状態を意味しており，この組成状態によ
り，焼結合金としての本発明の永久磁石が優れた耐酸化
性を示す。

本発明による永久磁石は，従来のように磁石の最外表
面を耐酸化性の保護皮膜で被覆しなくても，磁石自身が
極めて選えた耐酸化性を有するので，例えば前出の60℃
×90％RHの恒温恒湿下で5040時間，磁石表面を露出した
まま放置してもBrおよびiHcの減磁は各々0.3〜10％,0〜
10％と極めて少ない。したがって，このような環境下で
も磁石表面を被覆する保護膜の形成は不要となる。かよ
うな本発明磁石の耐酸化特性ひいては耐減磁性は従来の
ものでは達成し得なかったものであり，この点で全く新
規な永久磁石であると言える。

一方，本発明磁石の磁気特性については，等方性焼結
磁石ではBr≧4000（Ｇ）,iHc≧4000（Oe），（BH）max
≧4M・Ｇ・Oe,異方性焼結磁石ではBr≧7000（Ｇ）,iHc
≧4000（Oe），（BH）max≧10M・Ｇ・Oeであり，従来の
Nd−Fe−Ｂ系永久磁石と同等以上の値を有する。

このような特性は，本発明磁石を構成している各磁性
結晶粒の各々を適切なＣ含有量およびCo含有量をもつ非
磁性膜で覆ったことによって得られたものである。すな
わち，非磁性相である粒界相にＣおよびCoの所定量を含
有せしめることにより，この非磁性相に著しい耐酸化性
機能を付与することができると共に，該C,Co含有保護膜
の形成はＢ量の低減を可能とし，これにより２原子％未
満のＢでも磁気特性は従来と同等レベル以上が確保でき
る。

〔発明の態様の説明〕

本発明においては，磁性結晶粒よりもＣ濃度が高くCo
を含有した非磁性相で磁性結晶粒の各々を包囲するとい
う特徴的な組織をもつＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合
金の製造法を提供するものであり,CおよびCoの挙動が重
要なポイントである。そこで，まずこのＣおよびCoにつ
いて説明する。

「ＣとCoについて」 先ずＣについては，従来，例えば前出特開昭59−4600
8号公報では本系統の磁石中のＢの含有量を２〜28原子
％と規定し,2原子％未満では保磁力iHcが1KOe未満にな
ることを指摘したうえ，多量のＢを用いる場合にはコス
トダウンのメリットからＢの一部をＣで置換することが
可能であると教示している。また特開昭59−163803号公
報では,R−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系磁石を開示し，磁石中のＢ
の含有量を２〜28原子％,Cの含有量を４原子％以下とし
ている。ここではＢとＣの具体的な併用が開示されてい
るが,Cの併用にも拘らずＢの含有量を２原子％以上を必
須とし,2原子％未満のＢでは上記特開昭59−46008号公
報と同様にiHcが1KOe未満となると指摘している。この
ことは，該公報にも指摘あるように,Cは磁気特性を低下
させる不純物であるが，例えば粉末の成形時に用いる滑
剤等からのＣの混入は不可避であること，またこれを完
全に取り除く操作はコストアップを招くという理由か
ら，ハードフエライト磁石相当のBr4000GまでならＣの
含有量として４原子％以下を含有してもよいと提案する
ものであり，磁気特性に対してはむしろ有害に作用する
消極的な元素として把握されていたのである。また，特
開昭62−13304号公報ではＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系磁石に
おいて耐酸化性を改善するためにはＣの含有量を0.05重
量％（原子百分比で約0.3％）以下に抑制することを提
案し，更に他の出願人による特開昭63−77103号公報で
も同じ目的から,Cを1000ppm以下にすることを教示して
いる。これらのことからＣの含有は耐酸化性に対しても
有害に作用すると考えられていたのである。

本発明は，このように磁気特性および耐酸化性につい
て消極的な元素とされていたＣを，積極的に粒界相に含
有せしめるものであり，これによって磁性結晶粒表面へ
の耐酸化性保護膜の形成を可能としただけでなく磁気特
性の向上が図れることを見出したものである。すなわち
Ｃを粒界相に含有させるとＢの含有量が公知な範囲であ
っても従来に比べて耐酸化性が改善され，特に２原子％
未満ではその効果が更に著しいものになる。また磁気特
性についても，従来ではＢの含有量が２原子％未満では
iHcが1KOe以下になるとされていたが，本発明の場合に
は２原子％未満であってもiHcが4KOe以上を示すように
なる。このような新規な効果はＣ含有耐酸化性保護膜の
形成によりもたらされる。

またCoについても，本発明においては,Cと共に粒界相
に含有せしめて該耐酸化性保護膜の耐酸化性効果を一層
高める点に特徴がある。Ｒ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系磁石にお
いて,Coはキューリー点を高める元素としてFeとの置換
元素として使用され，これによって耐酸化性が付与され
ることも知られているが，従来合金では抜本的な耐酸化
性を付与するには至らず，磁石製品の表面（環境に露出
する最外表面）に対して耐酸化性保護膜を形成させるこ
とが必須であることもまた公知の事実であった。本発明
では各磁性結晶粒を覆う耐酸化性保護膜中にＣと共にCo
も積極的に含有させ，個々の磁性結晶粒の表面をこれら
均質且つ強固な耐酸化性保護膜によって被覆することに
よって，本系統の合金の耐酸化性を飛躍的に向上せしめ
るものである。

そして，かような耐酸化性保護膜を有利に形成する方
法として，本発明はこの合金の製造過程で前記の
（１），（２）または（３）の操作を加えるを特徴とす
る。

本発明にによる前記（１）の熱処理の操作，すなわち
成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃の温度で
0.5時間以上熱処理する操作は，粒界へのＣおよび／ま
たはCoの偏析を促進させるものである。成形・焼結前の
合金塊または粉末を500〜1100℃の温度範囲，好しくは7
00〜1050℃の温度範囲に加熱するとＣおよび／またはCo
が粒界に移動しＣおよび／またはCoの偏析が起こる。こ
の点，例えば特開昭61−143553号公報では,R−Fe−Ｂ系
の鋳造合金組成の偏析を解消することを目的として熱処
理することを提案しているが，本発明は偏析を解消する
のではなくＣおよび／またはCoの偏析を積極的に起こさ
せるために熱処理するのであり，熱処理の目的とその利
用の仕方は，該従来例の場合とは全く相反するものであ
る。また本発明において（１）の熱処理操作を行うこと
により磁気特性も改善されるという利点もある。

この熱処理操作によって粒界にＣおよび／またはCoを
偏析させるには粗合金中にＣおよび／またはCoが存在す
ることが必要であるが，これは粗合金の溶製工程におい
て原材料中から不可避的に混入したものであってもよい
が，積極的に溶製時にＣ原料および／またはCo原料を積
極添加するのが実際的である。

一方，溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料および／
またはCo原料を配合する前記（２）および（３）の操作
は，粗合金にＣ原料および／またはCo原料を二次添加す
るものであり，実際には成形前の粗合金粉末にこれらの
原料の微粉を混合することによって行うのがよい。この
粗合金粉末と原料粉末との混合粉を成形・焼結すること
により，より効果的に製品磁石の非磁性相にＣおよび／
またはCoを含有させることができる。

いずれの操作による場合にも，最終製品磁石の各磁性
結晶粒を包囲する耐酸化性保護膜中のＣ濃度が16重量％
を超えると磁石のBr値の低下が著しくなるので,16重量
％以下となるようにするのがよい。また該耐酸化性保護
膜中のCo濃度が30重量％を超えても耐酸化性を改善する
効果は飽和し，逆にiHc,Brの減少が著しくなるのでCoの
濃度は30重量％以下となるようにするのがよい。なお，
前記（１）と（２）の操作の組合せによって，意図する
Ｃ濃度およびCo濃度をもつ耐酸化性保護膜を形成するこ
とも勿論可能であり，これによれば，更に均質且つ強固
な耐酸化性保護膜を磁性結晶粒表面に形成させることが
できる。

次に本発明が対象とする永久磁石合金の成分組成につ
いて説明する。

「合金の成分組成」 本発明法による磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化
性保護膜とを併せた全体の組成）は，原子百分比で，好
ましくは,R:10〜30％,B:28％以下（０原子％を含まず。
ただし２％未満でも十分な磁気特性を示す）,C:0.5〜20
％,Co:40％以下，残部がFeおよび製造上不可避な不純物
からなる。

まず，本発明合金を構成する必須元素のＲは希土類元
素であってY,La,Ce,Nd,Pr,Tb,Dy,Ho,Er,Sm,Gd,Eu,Pm,T
m,YbおよびLuのうちの一種または二種以上である。二種
以上の混合物であるミッシュメタル，ジジム等も原料と
することができる。ここでＲを好ましくは10〜30原子％
とするのは，この範囲内ではBrが実用上非常に優れてい
るためである。

Ｂは，公知範囲の２原子％を超えて28原子％までの含
有量とすることもでき，この場合にも従来合金に比べて
耐酸化性は著しく改善され，本発明の前記目的が達成さ
れるのであるが,Bが２原子％未満，更に好ましくは1.8
原子％以下においてより一層の効果がある。他方,B無添
加では耐酸化性は良好となるもののiHcが極端に低下す
る。Ｂ原料としては，純ボロン又はフエロボロンを用い
ることができ，フエロボロンとしてはAl,Si等の不純物
を含有するものでも用いることができる。

磁石中の総Ｃ含有量としては好ましくは0.5〜20原子
％とするが，特に耐酸化性保護膜中のＣは耐酸化性を付
与するだけでなく,Bの減少に伴うiHcの低下を抑制する
効果をもたらすことから，その含有量は非磁性相の耐酸
化性保護膜の組成において，好ましくは0.1〜16重量
％，更に好ましくは0.2〜12重量％を必須とする。該保
護膜中のＣの含有量が0.1重量％未満では耐酸化性を付
与することができず，そのさいＢの含有量が少ない場合
にはiHcが4KOe未満となる。一方該保護膜中のＣ量が16
重量％を超えるとBrの低下が著しくもはや実用が困難と
なる。なお，耐酸化性保護膜の組成としては磁性結晶粒
を構成している合金元素の実質上全てを含む。磁石中の
総Ｃ含有量については，これが20原子％を超えてもBrの
低下が著しく，また0.5原子％未満ではもはや耐酸化性
を付与することは困難となり，実用上0.5〜20原子％が
好ましい。Ｃの原料としてはカーボンブラック，高純度
カーボンまたはNd−C,Fe−Ｃ等の合金を用いることがで
きる。

磁石中の総Co量としては,40原子％を超えてもiHc,Br
の減少が著しくなることから40原子％以下（但し０を含
まず）とする。なお，上記耐酸化性保護膜の組成におい
てはCo量が30重量％を超えても耐酸化性をさらに改善す
る効果は小さくなり，かえって,iHc,Brの減少が著しく
なる。したがって，磁石中に含有する総Co量，すなわち
保護膜のCo量と磁性結晶粒のCo量の合計量の上限は40原
子％を条件とし，耐酸化性保護膜のCo濃度の上限は30重
量％とする。Coの原料としては電解コバルト,Nd−Co,Fe
−Co,Co−Ｃ等の合金を用いることができる。

以上のような成分組成の永久磁石合金を，本発明によ
れば，次のような製造工程によって製造する。

「製造法の各工程」 ・粗合金の製造工程 上記所定範囲の組成になるように秤量・配合された原
料混合物（但し前記（２）の操作を行う場合には二次添
加のC,Co量を減じた原料混合物）を真空ないし不活性ガ
ス雰囲気中で高周波溶解炉またはアーク溶解炉を用いて
溶解する。得られた溶湯を水冷銅鋳型法を用いて合金塊
に鋳造するか或いは該溶湯からアトマイズ法や回転デス
ク法等の粉化法を適用して粗合金の粉末とする。

・粗合金の熱処理工程（前記（１）の操作） 前記工程で得られた該合金塊または合金粉末を熱処理
して既述のようにC,Coを偏析させるのであるが，この熱
処理は，不活性ガス雰囲気中，加熱温度500〜1100℃，
好ましくは700〜1050℃で0.5時間以上保持した後冷却す
る。ここで，加熱温度が500℃未満ではC,Coが粒界相に
偏析する効果が小さくまた磁気特性の改善も小さい。一
方1100℃でその効果は飽和する。保持時間については0.
5時間未満ではその効果が小さく,0.5時間以上で効果的
となるが，極端に長時間になると経済的にも不利であ
り,24時間以内が好ましい。熱処理後の冷却速度につい
ては特に限定されない。この熱処理後においてジョーク
ラッシャー，ロールクラッシャー，スタンプミル等を用
いて不活性ガス雰囲気中で32mesh以下好ましくは100mes
h以下に粗粉砕する。

・C,Co原料の二次添加操作（（２）および（３）の操
作） 溶製工程で添加しなかったC,Co若しくは溶製工程で添
加はしたが不足するC,Coを二次添加して意図する量のC,
Coを配合するのであるが，この二次添加の時期は，粗合
金の製造後であって後続の粉末成形工程の前で行う。前
記のC,Co偏析のための熱処理工程の前に添加して，この
二次添加したC,Coをもつ材料を前記の熱処理に供するこ
ともできる。この場合には一層C,Coの偏った粒界相を形
成することができる。C,Co原料の二次添加量は，溶解時
に配合されなかった分に相当する量となる。粗合金が合
金塊であろうと粉末であろうと，これにC,Co原料を二次
添加したあとは，その混合物をボールミルや振動ミル等
で微粉砕するのが好ましい。また，粗合金の合金塊また
は粉末を微粉砕したあと，これを成形工程に付すまえに
微粉状のC,Co原料を混配合してもよい。いずれにして
も,C,Co原料としては1mm以下，好ましくは200μｍ以下
の粉末が好適である。

・成形工程 前記の工程で得られた微粉状の材料は，所望の形状に
圧粉成形する。この成形に供する前に，微粉に粉砕する
工程が通常は存在するが，この微粉砕工程は不活性ガス
雰囲気中で行う乾式粉砕法，若しくはトルエン等の有機
溶媒中で行う湿式法のいずれかを採用するのがよく，粉
末の平均粒度としては１〜50μm,好ましくは１〜20μｍ
に調整する。そのさい,Cを二次添加した材料ではこの微
粉砕のさいにＣが粉砕助剤として機能する。この微粉砕
によって得られる粉末の平均粒度が１μｍ未満になる
と，粉末の活性化が著しく酸化の影響を受けやすくなり
磁気活性の低下を招く原因となり，他方,50μｍを超え
ると磁石製品において高い保磁力が得られなくなる。な
お，粗合金の溶湯からアトマイズ法により平均粒径を１
〜50μｍの微粉末を製造した場合には，前記（１）の熱
処理後または前記（２）のC,Co二次添加後，粉砕工程を
省略して成形に供することができる。

このようにして得た微粉末を成形するのであるが，成
形圧力としては0.5〜5t/cm²の範囲がよい。また高い磁
気特性を目的とする場合には磁界中（５〜20KOe）での
成形を行う。この成形操作はトルエン等の有機溶媒中
で，または乾式においてはステアリン酸等の滑剤を用い
て，行うことができるが,Cを二次添加した材料の場合に
はこのＣが成形時の滑剤としても機能する。

・焼結工程 次いで前記の成形体は焼結処理に供されるが，この焼
結は真空中または不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で
実施する。焼結温度としては950〜1150℃の範囲，その
温度での保持時間は0.5〜４時間の範囲が好適である。
焼結温度が950℃未満では十分な焼結が得られず，また1
150℃を超えると磁性結晶粒の粗大化が進みBr,iHcの低
下が著しくなる。また保持時間が0.5時間未満では均質
な焼結体が得られず,4時間を超えても効果は少ない。

焼結処理のあとの冷却過程では急冷，もしくは徐冷と
急冷との組合せを行うのがよい。急冷法としては，ガス
急冷，油中急冷等を用いることができ，徐冷は炉内徐冷
が適用できる。徐冷と急冷を組み合わせる方法は特に好
ましく，この場合には，焼結終了後,0.5〜20℃／分の速
度で冷却し，次いで温度が600〜1050℃に達した後，直
ちに急冷するのがよい。これによって磁性結晶粒を被覆
する耐酸化性保護膜を均質且つ強固なものとすることが
できる。徐冷帯域での冷却速度が0.5〜20℃／分の範囲
外では均質化が不十分となり，また急冷開始温度が600
〜1050℃の範囲外であると，上記保護膜の均質化が不十
分となる。

・最終熱処理工程 得られた焼結体は，さらに400〜1100℃，好ましくは5
00〜1050℃の温度で0.5〜24時間の後熱処理を施すこと
により，磁気特性を改善することができる。最終熱処理
温度が400℃未満では磁気特性を改善する効果は小さ
く，また1100℃を超えると焼結を伴うことになり，磁性
結晶粒が粗大化しBr,iHcが低下する。該温度域での保持
時間は0.5時間未満では磁気特性を改善する効果は小さ
くまた24時間を超えてもその効果は小さい。

以上の諸工程を経て製造された本発明の永久磁石合金
は，その磁性結晶粒の粒径が0.5〜50μm,好ましくは１
〜30μｍの範囲にあり，また耐酸化性保護膜の厚みが0.
001〜15μm,好ましくは0.005〜15μｍの範囲にある。磁
性結晶粒の粒径が0.5μｍ未満になるとiHcが4KOe未満と
なり，また50μｍを超えてもiHcの低下が著しく本発明
を満足しなくなる。耐酸化性保護膜の厚みについては個
々の磁性結晶粒を均一に被覆しておればその厚みに依存
せず耐酸化性は保持されるが,0.001μｍ未満ではiHcの
低下が著しく15μｍを超えるとBrがもはや本発明を満足
しなくなる。なお，この耐酸化性保護膜の厚みは粒界三
重点を含む。

また，本発明磁石合金の組成分析はEPMAを用いて，磁
性結晶粒の粒径はSEMを用いて，また耐酸化性保護膜の
厚みはTEMを用いて測定することができる（後記の実施
例でもこの測定によった）。

このように本発明による永久磁石合金は従来のものに
比べて耐酸化性が著しく優れ錆にくく，また良好な磁気
特性を有することから，種々の磁石応用製品に好適に用
いられる。磁石応用製品としては，例えば，次の製品が
挙げられる。

DCブラシレスモーター，サーボモーター等の各種モー
ター類；駆動用アクチュエーター，光学ビックアップ用
F/Tアクチュエーター等の各種アクチュエータ類；スピ
ーカー，ヘッドホン，イヤホン等の各種音響機器；回転
センサー，磁気サンサー等の各種センサー類;MRI等の電
磁石代替製品，リードリレー，有極リレー等の各種リレ
ー類；ブレーキ，クラッチ等の各種磁気カップリング；
ブザー，チャイム等の各種振動発振機：マグネットセパ
レーター，マグネットチャック等の各種吸着用機器；電
磁開閉器，マイクロスイッチ，ロッドレスエアーシリン
ダー等の各種開閉制御機器；光アイソレーター，クライ
ストロン，マグネトロン等の各種マイクロ波機器；マグ
ネット発電機；健康器具，玩具等。

なお，上記磁石応用製品は一例であり，これらに限定
されるものではない。また，本発明による永久磁石合金
の特徴は錆にくいことであり，従来材のように磁石品の
最外露出表面に耐酸化性保護被膜を形成しなくても高い
磁気特性を保持しながら該磁石自身に優れた耐酸化性が
付与されていることから保護被膜が不要となることはも
とより，特殊な環境用として保護被膜の必要が生じた場
合でも，磁石内部からの錆の発生がないので保護被膜を
形成するさいの接着性が良好であると共に，被膜の剥離
や被膜厚みの変動による寸法精度の問題等が解消され，
耐酸化性を必要とする用途には最適な永久磁石を提供で
きる。

以下に本発明法の代表的な実施例を挙げ，本発明の効
果を示す。

〔実施例１〕 原料として純度99.9％の電解鉄，純度99.5％の電解コ
バルト，ボロン含有量19.32％のフエロボロン合金，純
度99.5％のカーボンブラックおよび純度98.5％（不純物
として他の希土類金属を含有する）のネオジウム金属を
使用し，組成比として18Nd−61Fe−15Co−3B−3Cとなる
ように軽量・配合し，高周波誘導炉で真空中で溶解した
後，その溶湯を水冷銅鋳型中に鋳込んで合金塊を得た。

このようにして得られた合金塊を800℃で15時間の熱
処理に供した後，炉内放冷した。

次いで該合金塊をジョークラッシャーで破砕した後，
アルゴンガス中でスタンプミルを用いて，−100meshま
で粗砕し，さらに振動ミルを用いて平均粒子径５μｍま
で粉砕した。このようにして得られた合金粉末を10KOe
の磁界中で1ton/cm²の圧力で成形した。

得られた成形体をアルゴンガス中で1100℃で１時間保
持の焼結処理に供した後，急冷し，焼結体を得た。

（比較例１） 合金塊の熱処理を行わなかった以外は実施例１と全く
同一操作を繰り返して焼結体を得た。

実施例１および比較例１の焼結体の耐酸化性の評価
（耐候性試験）を実施した。該試験は，温度60℃，湿度
90％の恒温・恒湿下に７ケ月間（5040時間）放置した時
のBr,iHc減磁率を測定することによって行った。その結
果を表１および第１図に示した。

第１図および表１から明らかのように，実施例１の焼
結体では７ケ月後の減磁率がBr;−0.78％,iHc;−0.46％
と極めて小さく，耐酸化性が著しく向上していることが
認められる。これに対して比較例１ではBr;−2.62％,iH
c;−4.6％であり，実施例１に比べて減磁率の低下が大
きい。

なお，第１図には後記実施例で得られた焼結体の数例
の減磁率も併せて示した。

また，実施例１の焼結体の組織をSEMで観察した結果
を第２図の写真に，さらにEPMAを用いたFe,C,Co,Nd元素
のライン分析結果を第３図の写真に示した。なお第４図
は，第３図の写真中のライン分析線を写し取った各元素
のライン線を示したものである。これらの写真から磁性
結晶粒はＣを含有する耐酸化性保護膜で被覆されてお
り，且つ大部分のＣはNdリッチの該保護膜に存在してい
ることがわかる。なお，保護膜におけるＣ含有量は4.5
重量％,Co含有量は21.7重量％であった。また磁性結晶
粒の粒径を，焼結組織のSEM写真から100個測定して調べ
たところ，その範囲は1.9〜26μｍであった。一方,TEM
で測定した保護膜の厚みは0.011〜5.7μｍであった。こ
れらの値を後記の表１に示した。また磁気特性としてVS
Mを用いて測定したBr,iHc,および（BH）maxの値を表１
に示した。

このように本発明による永久磁石合金は比較例のもの
に比べて耐酸化性が著しく優れ，また磁石特性も同等以
上であることがわかる。

〔実施例２〜４〕 合金塊の熱処理温度および保持時間を600℃×24時間
（実施例２）,1000℃×0.5時間（実施例３）,1100℃×
0.5時間（実施例４）とした以外は，全て実施例１と同
一の操作を行って焼結体を得た。得られた焼結体の耐酸
化性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒径，保護膜の
厚みおよび磁気特性も実施例１と同一の方法で評価しそ
の結果を表１に示した。

〔実施例５〕 原料として，純度99.9％の電解鉄，純度99.5％の電解
コバルト，ボロン含有量19.32％のフエロボロン合金，
純度99.5％のカーボンブラックおよび純度98.5％（不純
物として他の希土類金属を含有する）のネオジムウ金属
を使用し，組成比として18Nd−61Fe−10Co−3B−1Cとな
るように計量・配合し，高周波誘導炉で真空中で溶解し
た後，水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た。

このようにして得られた合金塊をジョークラッシャー
で破砕し，次いで該合金塊をアルゴンガス中でスタンプ
ミルを用いて−100meshまで粗砕した後，組成比が18Nd
−61Fe−15Co−3B−3Cとなるように更に純度99.5％のカ
ーボンブラックおよび純度99.5％の電解コバルトを該粗
粉砕に添加し，次いで振動ミルを用いて平均粒径５μｍ
まで粉砕した。

このようにして得られた合金粉末を10KOeの磁界中1to
n/cm²の圧力で成形し，次いで該成形体を，アルゴンガ
ス中1100℃で１時間保持の焼結処理に供して急冷し，焼
結体を得た。得られた焼結体の耐酸化性保護膜における
C,Co量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特性を実
施例１と同一の方法で評価し，その結果を表２に示し
た。

〔実施例６〜７〕 溶解時に一次添加するカーボン量およびコバルト量
と，粗砕又は微粉砕工程で二次添加するカーボン量およ
びコバルト量を表２に示すように変化させた以外は，実
施例５と同一の操作を行い焼結体を得た。

得られた各焼結体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co
量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み及び磁気特性も実施例
１と同一の方法で評価し，その結果を表２に示した。表
２中の一次組成は溶解時のもの，二次組成は焼結体のも
のである。

〔実施例８〕 合金塊を700℃で18時間の熱処理に供する操作を加え
た以外は全て実施例５と同一の操作を行って焼結体を得
た。得られた焼結体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co
量，磁性結晶粒径，保護膜の厚み，および磁気特性も実
施例１と同一の方法で評価しその結果を表２に示した。

〔実施例９〜15〕 焼結温度，焼結保持時間，焼結後の徐冷速度および急
冷開始温度を表３に示すように変化させた以外は，実施
例１と同一の操作を行って焼結体を得た。得られた各焼
結体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒
径，保護膜の厚み及び磁気特性を実施例１と同一の方法
で評価し，その結果を表３に示した。

〔実施例16〜18〕 焼結体を表４に示す条件で最終熱処理した以外は実施
例１と同一の操作を行った。得られた焼結体の耐酸化
性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒径，保護膜の厚
み，および磁気特性を実施例１と同一の方法で評価し，
その結果を表４に示した。

〔実施例19〜28〕 組成を表５に示すように変化させた以外は実施例１と
同一の操作を行って焼結体を得た。得られた各焼結体の
耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒径，保護
膜の厚み，および磁気特性を実施例１と同一の方法で評
価し，その結果を表５に示した。

〔実施例29〕 合金微粉末の成形を無磁場中で実施した以外は実施例
１と同一の操作を行って焼結体を得た。得られた焼結体
の耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒径，保
護膜の厚み，および磁気特性を実施例１と同一の方法で
評価し，その結果を表５に示した。

〔実施例30〕 溶解した粗合金の溶湯をアルゴン雰囲気中でアトマイ
ズし，得られた合金粉末を800℃で15時間の熱処理に供
して冷却し，この粉末を無磁場中で成形した以外は実施
例１と同一の操作を行って焼結体を得た。得られた焼結
体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，磁性結晶粒径，
保護膜の厚み，及び磁気特性を実施例１と同一の方法で
評価しその結果を表５に示した。

実施例31〜34 表６に示す組成となるようにＣ原料のカーボンブラッ
クの一部または全部を振動ミルによる微粉砕時に添加し
たこと，そして，粉砕前の熱処理条件を700℃で５時間
保持の条件に変更したこと以外は，実施例１と同様にし
て焼結体を得た。なお，実施例31ではカーボンブラック
原料の全量を微粉砕時に添加し，実施例31よりもＣ含有
量を多くした実施例32〜34においては，その多くした分
に相当するカーボンブラックを微粉砕時に添加し，残部
は溶製時に添加した。

得られた焼結体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，
磁性結晶粒径，保護膜の厚み，及び磁気特性を実施例１
と同一の方法で評価し，その結果を表６に示した。

実施例35〜39 表７に示す組成となるようにCo原料の電解コバルト粉
末の一部または全部を振動ミルによる微粉砕時に添加し
たこと，そして，粉砕前の熱処理条件を700℃で５時間
保持の条件に変更したこと以外は，実施例１と同様にし
て焼結体を得た。なお，実施例35,36および37ではCo原
料の全量を微粉砕時に添加し，実施例38と39ではCo含有
量の半量を溶製時にその半量を微粉砕時に添加した。

得られた焼結体の耐酸化性，保護膜におけるC,Co量，
磁性結晶粒径，保護膜の厚み，及び磁気特性を実施例１
と同一の方法で評価し，その結果を表７に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は，本発明法によって得られたＣ含有耐酸化性保
護膜で各磁性結晶粒を被覆してなる焼結体磁石を，その
磁石表面を露出したまま60℃×RH90％の雰囲気中で放置
したさいの放置時間とBr,iHcの減磁率との関係を比較例
と対比して示した図， 第２図は，実施例１の本発明磁石の金属組織を示す写
真， 第３図は，第２図の金属組織におけるNd,Fe,Co,C元素の
ライン分析結果を示した写真， 第４図は，第３図のライン分析線を写しとった図であ
り，各ライン線の元素名を表示するためのものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３Ｄ 38/10 38/10 Ｈ０１Ｆ 1/08 Ｈ０１Ｆ 1/08 Ｂ (72)発明者 磯山 誠治 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (72)発明者 久野 誠一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−177101（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−71506（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 33/02 C22C 38/00 - 38/60 B22F 1/00 - 8/00 C21D 6/00 H01F 1/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯か
   ら直接粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造した
   うえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得ら
   れた粉末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工
   程，からなるＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金（但
   し,RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）の製造法
   において，該成形工程前の合金塊または粉末を500〜110
   0℃の温度で0.5時間以上熱処理することを特徴とする，
   磁性結晶粒の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐
   酸化性保護膜で覆われているＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久
   磁石合金の製造法。
2. 【請求項２】粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯か
   ら直接粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造した
   うえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得ら
   れた粉末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工
   程，からなるＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金（但
   し,RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）の製造法
   において，該溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料の一
   部または全部を配合することを特徴とする，磁性結晶粒
   の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸化性保護
   膜で覆われているＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金の
   製造法。
3. 【請求項３】粗合金の溶湯を溶製する工程，この溶湯か
   ら直接粉末とするか若しくは該溶湯を合金塊に鋳造した
   うえこれを粉砕して該合金の粉末を製造する工程，得ら
   れた粉末を成形する工程，そして該成形品を焼結する工
   程，からなるＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金（但
   し,RはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）の製造法
   において，該溶製工程後成形工程前の段階でＣ原料およ
   び／またはCo原料の一部または全部を配合すること，お
   よび成形工程前の合金塊または粉末を500〜1100℃の温
   度で0.5時間以上熱処理することを特徴とする，磁性結
   晶粒の各々が該磁性結晶粒よりもＣ濃度の高い耐酸化性
   保護膜で覆われているＲ−Fe−Co−Ｂ−Ｃ系永久磁石合
   金の製造法。
4. 【請求項４】焼結工程のあと，さらに400〜1100℃の温
   度で最終熱処理する工程を含む請求項1,2または３に記
   載の永久磁石合金の製造法。
5. 【請求項５】耐酸化性保護膜は磁性結晶粒を構成してい
   る合金元素の実質上全てを含み且つその0.1〜16重量％
   がＣであり，その30重量％以下（但し,0を含まず）がCo
   である請求項1,2,3または４に記載の永久磁石合金の製
   造法。
6. 【請求項６】磁性結晶粒は，粒径が0.5〜50μｍの範囲
   にあり，耐酸化性保護膜の厚みが0.001〜15μｍの範囲
   にある請求項1,2,3,4または５に記載の永久磁石合金の
   製造法。
7. 【請求項７】該磁石合金の組成（磁性結晶粒と耐酸化性
   保護膜とを併せた全体の組成）が，原子百分比で,R:10
   〜30％,B:2％未満（０原子％を含まず）,C:0.5〜20％,C
   o:40％以下（０原子％を含まず），残部がFeおよび製造
   上不可避な不純物からなる請求項1,2,3,4,5または６に
   記載の永久磁石合金の製造法。
8. 【請求項８】焼結工程は,950〜1150℃の温度に0.5〜４
   時間保持し，この温度から0.5〜20℃／分の冷却速度で
   徐冷し,600〜1050℃の温度域から急冷する請求項1,2,3,
   4,5,6または７に記載の永久磁石合金の製造法。
9. 【請求項９】溶製工程後成形工程前の段階でさらにCo原
   料の一部または全部を配合する請求項２に記載の永久磁
   石合金の製造法。