JPH06248307A - 希土類金属を含む合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 直接還元拡散法により、希土類金属を含み、
且つ最高加熱温度よりも低い融点の相を有する合金粉末
の製造方法において、該低い融点の相の垂れ落ちを有効
に抑制することのできる方法を提供する。 【構成】 最高加熱温度に昇温する過程で大半の還元拡
散反応を行ない、次に、該最高加熱温度に保持して残余
の該反応を行なうことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類金属を含む合金
粉末の製造方法に関し、より詳細には、直接還元拡散法
により希土類金属を含む合金粉末を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】希土類金属を含む合金（金属間化合物を
含む）は、永久磁石合金、水素吸蔵合金、光磁気記録合
金をはじめとし、磁歪合金、磁気センサー合金、磁気冷
凍作業用合金などの合金材料として有用であることが知
られている。ところで、これらの合金材料は、粉末の形
で実用に供される場合が多い。例えば、永久磁石材料で
は、代表的なものとしてサマリウム−コバルト系磁石や
ネオジム−鉄−ホウ素系磁石があり、これらは、その合
金粉末を用いて焼結磁石や樹脂成形磁石として使用され
ている。また水素吸蔵合金は、ランタン−ニッケル系を
中心として、近年アルカリ二次電池負極用活物質として
負極電極に使用され、例えば水素吸蔵合金粉末を多孔性
の集電体へ充填成形して使用されている。さらに、光磁
気記録合金は、テルビウム−鉄−コバルト系などの合金
薄膜として使用されるが、成膜方式の多くは、スパッタ
リング法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法が
用いられ、この場合、必要となる蒸着源として合金粉末
を用いて作成された焼結合金ターゲットが使用されてい
る。

【０００３】このような希土類金属を含む合金粉末の製
造方法としては、溶解・粉砕法、直接還元拡散法を挙げ
ることができる。溶解・粉砕法は、合金を構成する希土
類金属と、他の合金成分となる種々の金属等からなる母
合金塊とを所要組成に調合し、高周波溶解炉などにより
溶解し、鋳造して合金塊を製造し、これを粉砕して所要
粒度の合金粉末を得る方法である。この方法は、高価且
つ活性な希土類金属を使用すること及び鋳造時の偏析が
不可避で、また粉砕が不可欠であるという点で不利であ
る。

【０００４】直接還元拡散法は、希土類酸化物粉末と他
の金属成分粉末とを所要合金組成になるように配合し、
アルカリ土類金属等の還元剤とを混合加熱して還元拡散
反応を行ない、得られた反応生成物を湿式処理すること
により、目的組成の合金粉末を直接製造する方法であ
る。この方法では、安価で且つ化学的に安定な希土類金
属酸化物を使用することができるという利点を有してお
り、また平均粒径が１００μｍ以下の粉末状の合金が得
られ、アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物を
フラックスとして添加して還元拡散反応を行うとさらに
粒径が小さく、しかも残留する還元剤成分も少ない品質
の優れた合金粉末が得られる。従って、所望の粒度によ
っては、粉砕工程は全く不要である。またさらに小さい
粒径の合金粉末が要求される場合には粉砕が行われる
が、溶解・粉砕法では粗粉砕と微粉砕とが必要である
が、直接還元拡散法では、少なくとも粗粉砕は不要であ
るという利点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述した
直接還元拡散法の場合、合金成分の一部が反応容器の下
部に垂れ落ちる場合があり、この垂れ落ちが激しくなる
と、目的の合金組成の粉末が得られないばかりか、反応
容器からの反応生成物の取り出しが困難であったり、反
応容器の劣化も著しくなる。本発明者等は、かかる直接
還元拡散法の問題について検討した結果、このような垂
れ落ちは、最高加熱温度よりも低い融点の相を有する合
金粉末を製造する場合に共通しており、このような相が
垂れ落ちることを見い出した。例えば、還元剤として金
属カルシウムを使用した場合、希土類金属酸化物のＣａ
還元反応は、約８００℃で始まり、炉昇温と反応熱によ
り、金属カルシウムの融点８５１℃以上になると還元反
応は速やかに進行するが、十分な還元・拡散・均一化を
行うために、一般に９００〜１３００℃の温度に保持さ
れる。ここで、目的組成の合金粉末中の組織に、融点が
８５０℃以下の合金相が存在する場合、この相が十分に
拡散されないまま反応容器下部に垂れ落ちたり、あるい
は十分に拡散されるに至ったとしても、反応生成物下部
は低い融点の相の激しい垂れ落ちにより粉末としての回
収が不可能な合金塊状となってしまうのである。尚、こ
こでいう均一化とは、希土類金属成分の拡散が不十分な
場合に発生する希土類金属成分を含まない金属相ないし
合金相等の存在をなくすことを意味するものであり、合
金粒子を同一単一相で構成することを意味しない。

【０００６】従って本発明の目的は、直接還元拡散法に
より、希土類金属を含み、且つ最高加熱温度よりも低い
融点の相を有する合金粉末の製造方法において、該低い
融点の相の垂れ落ちを有効に抑制することのできる方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、希土類金属酸化物と、他の合金元素
粉末と、還元剤とを混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱
し、還元拡散反応を行なうことにより、希土類金属を含
み、且つ最高加熱温度より低い融点の相を有する合金粉
末を製造する方法において、前記最高加熱温度に昇温す
る過程で大半の前記反応を行ない、次に、該最高加熱温
度に保持して残余の前記反応を行なうことを特徴とする
方法である。

【０００８】

【作用】本発明において、上記低い融点の相を有する合
金組成は、希土類金属と周期律表３ｄ遷移金属あるいは
希土類金属と貴金属との合金系において多くみられ、一
般に希土類金属成分濃度が高いという特徴を有してお
り、例えばＮｄ−Ｃｏ二元系合金においては、金属間化
合物としてＮｄ₃ Ｃｏの融点が６４０℃であり、またＮ
ｄ₃ ＣｏとＮｄＣｏとの共晶温度も６５０℃近傍であ
り、Ｃａ還元を速やかに進行させる温度よりもかなり低
い。このような低い融点の相を有する合金粉末は、希土
類金属含有量が高い合金粉末を必要とする場合、例え
ば、前述の如く、液相焼結を実現し、焼結密度を向上さ
せた焼結合金を製造する場合などに使用される。

【０００９】本発明において使用される希土類金属酸化
物成分としては、上記のような低い融点の相が形成され
る限り、任意のものを使用することができる。例えば、
希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウ
ム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム
（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）、イットリウム
（Ｙ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）が包含される。これ
ら希土類金属の酸化物は、それぞれ単独あるいは２種以
上の組み合わせで使用することもできる。また少量であ
れば一部が塩化物となっていてもよい。

【００１０】また前記希土類金属とともに目的とする合
金を形成する他の金属成分としては、例えば従来行われ
ている直接還元拡散法の加熱温度（１３００℃程度）に
おいて難揮発性であれば特に制限されず、前述した低い
融点の相を形成する金属元素の代表例として、コバルト
（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン
（Ｍｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金
（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）等を例示することができ、これら
は単独でも２種以上を組み合わせても使用することがで
きる。またその他の金属元素やホウ素（Ｂ）、ケイ素
（Ｓｉ）等の半金属元素も必要に応じて添加可能であ
る。これらの希土類金属以外の成分は、少量であれば、
酸化物や塩化物として使用することもできる。

【００１１】本発明においては、目的とする合金組成に
応じて前記希土類金属酸化物と他の合金元素成分とを混
合し、さらに還元剤を配合して、初期還元拡散を行う。
用いる還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及びこれらの水素化物等を例示することができ、具体
例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びこれらの水素化物を挙げることが
できるが、取扱の安全性及びコストの点から金属カルシ
ウムが最も好適である。これら還元剤は、粒状または粉
末状の形で使用される。またこれらの還元剤は、一般
に、希土類金属酸化物を還元するのに必要な化学量論量
の１．１〜２．０倍の割合で使用される。

【００１２】また本発明においては、上記還元剤ととも
に、加熱反応生成物中の合金粉末の融着・粗粒化による
湿式工程での難崩壊性等を改善するために、フラックス
を混合することができる。このようなフラックスとして
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属の塩化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属の塩化物を挙げることができ、通常、水和物
を含んでいない無水のものが好適に使用される。最も好
適には、加熱した際に揮発性をほとんど示さず且つコス
トの点でも有利な無水塩化カルシウムが使用される。こ
れらフラックスの使用量は、希土類金属酸化物に対し
て、３〜２０重量％とすることが望ましい。

【００１３】還元拡散反応 本発明においては、上記原料粉末混合物の加熱による還
元拡散反応を、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中に
おいて、２段階で行なう。各段階の加熱条件は、還元剤
の種類、原料粉末の粒度、フラックス添加の有無等によ
って異なり、一概に規定することはできないが、最高加
熱温度に昇温する過程の段階で行なう還元拡散反応は、
生成した低い融点の相の垂れ落ちが生じない程度に、即
ち、該相を粘性の高い融体の状態に維持しながら全還元
拡散反応の大半が行なわれる。従って、最高加熱温度が
高すぎるのは好ましくない。また、昇温する速度は、あ
まり大きくするとこの段階の反応が不十分になり易い。
上記の還元拡散反応に引き続いて行なわれる次の還元拡
散反応は、上記最高加熱温度に保持することにより拡散
・均一化を十分に行なうものであり、既に還元拡散反応
の大半が前の段階で行なわれているので、短時間で十分
である。

【００１４】以下、本発明を、還元剤として金属カルシ
ウムを使用し、希土類元素としてネオジム、他の合金元
素として鉄とコバルトとを使用し、ネオジム−鉄−コバ
ルト三元系合金粉末を製造する場合を例にとって具体的
に説明する。一般に、ネオジム４０〜５０重量％、コバ
ルト６〜１１．５重量％、残部が鉄から成る組成では、
低い融点の相として融点６４０℃のＮｄ₃ （Ｃｏ−Ｆ
ｅ）相、高い融点の相として、融点約１１８５℃のＮｄ
₂ （Ｃｏ−Ｆｅ）₁₇相が生成する。

【００１５】本発明においては、このような合金粉末の
製造にあっては、還元剤としての金属カルシウムを含有
する原料混合粉末を、常温から８００〜９４０℃、好ま
しくは８５０〜９４０℃の範囲に０．５〜８時間、好ま
しくは４〜６時間かけて加熱昇温することにより、初期
の還元拡散を行う。加熱温度を９４０℃よりも高くする
と、低い融点の相であるＮｄ₃ （Ｃｏ−Ｆｅ）相の、反
応容器下部への垂れ落ちが激しく、反応容器から反応生
成物を取り出すことが困難であるばかりか、反応容器
（通常ステンレス製）とＮｄ₃ （Ｃｏ−Ｆｅ）相とが融
着したり、反応して合金化するなどして反応容器の著し
い劣化をもたらす。また生成したＮｄ₃ （Ｃｏ−Ｆｅ）
相は、融体の金属カルシウムと同時に垂れ落ちるため
に、反応混合物上部には、カルシウム不足による還元不
十分な部分が生じる。さらに反応容器から反応生成物の
一部を取りだすことができたとしても、反応容器下部の
垂れ落ち部は合金塊状になっており、この部分は最早合
金粉末としての回収は不可能であるため、合金粉末の回
収率は低下するという不都合も生じる。また８００℃よ
りも低い温度とすると、酸化ネオジムの還元を有効に行
なうことができない。従って、初期の還元拡散の温度条
件の下限は、８００℃とし、好ましくは、還元剤である
金属カルシウムの融点８５０℃、最も好適には８７０℃
とすることが望ましい。

【００１６】本発明によれば、上記初期の還元拡散に引
き続いて、最高加熱温度に保持する第２の還元拡散が行
なわれる。この第２の還元拡散にかける時間は、５時間
以下、好ましくは１時間以下でよい。この終了後、反応
混合物は適宜冷却される。

【００１７】得られた反応混合物は、反応容器から取り
だされ、湿式処理に付される。即ち、反応容器から取り
だされた反応混合物は、水中に投入され、容易に崩壊し
てスラリー状となり、合金粒子と還元剤（例えば金属カ
ルシウム）とは完全に遊離した状態となる。この崩壊に
よって生成したスラリーの上部は、例えば水酸化カルシ
ウム等の水酸化物の懸濁液であるので、デカンテーショ
ン−注水−デカンテーションの繰り返しによって、その
大部分を除去することができる。微量に残存した水酸化
物の除去及び合金粉末表面の酸化物の除去のためには、
希酸による洗浄を行なうことが好適である。この希酸洗
浄は、例えば酢酸、塩酸等を用いてｐＨ４〜７で行なわ
れる。酸洗浄後の合金粉末は、アルコール、アセトン等
の有機溶剤で洗浄され、真空乾燥等により有機溶剤が除
去されて製品とされる。

【００１８】

【実施例】

実施例：Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末の製造 それぞれ純度が９９．９重量％以上のＮｄ₂ Ｏ₃ （平均
粒径５μｍ）２４９．７２ｇ、Ｄｙ₂ Ｏ₃ （平均粒径８
μｍ）４．９４ｇ、鉄粉（粒度２００メッシュ以下）１
５２．５６ｇ、コバルト粉（粒度２００メッシュ以下）
６０．６７ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下）
１５４．２６ｇ及び無水塩化カルシウム（粒度１００メ
ッシュ以下）２５．４７ｇを配合し、十分に混合した
後、混合物をステンレススチール製の反応容器に入れ、
高純度アルゴンガス気流中で９００℃まで約５時間かけ
て昇温した。９００℃に一時間保持した後、室温まで冷
却し、生成した反応生成物を反応容器から取り出した。
この取り出しは、反応生成物と反応容器底部との融着も
なく、容易に行うことができ、また反応生成物下部に垂
れ落ちも見られなかった。取り出した反応生成物を、直
径５ｍｍ大の塊状に粗砕した後に１２リットルの純水中
に投入し、約１時間撹拌し水中崩壊後、生じたスラリー
から上層の水酸化カルシウムを主成分とする白色懸濁物
をデカンテーションにより分離し、さらに注水しスラリ
ーを５分間撹拌し、再びデカンテーションを行なった。
この注水−撹拌−デカンテーション操作を繰り返し、残
存するＣａ成分を十分に除去した後、ろ過して得られた
合金粉末をエタノールで洗浄した後、４０℃、１×１０
^-2Ｔｏｒｒで１０時間、真空乾燥した。

【００１９】かくして得られた合金粉末は、重量が３１
３．６ｇであり、その組成は、ネオジム４２．０重量
％、ジスプロシウム１．０重量％、コバルト１３．５重
量％、残部が鉄であり、その他不可避不純物成分とし
て、カルシウム０．０３重量％、酸素０．１５重量％、
炭素０．０２９重量％であった。またこの合金粉末のフ
ィッシャー平均粒径は、２８．０μｍであった。さらに
ＥＰＭＡにより組織を観察した結果、ネオジムの拡散不
十分な粒子はほとんど見られず、（Ｎｄ−Ｄｙ）₃ （Ｃ
ｏ−Ｆｅ）相、（Ｎｄ−Ｄｙ）₂ （Ｃｏ−Ｆｅ）₁₇相、
（Ｎｄ−Ｄｙ）（Ｃｏ−Ｆｅ）₂ 相、（Ｎｄ−Ｄｙ）
（Ｃｏ−Ｆｅ）₃ 相より成る合金組織の粉末であり、希
土類合金粉末として不可避不純物成分が低く、良質な合
金粉末であることが認められた。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、最高加熱温度よりも低
融点の合金相を組織の一部に有する希土類金属含有合金
粉末の製造を、直接還元拡散法により、該低融点の相の
垂れ落ち及びそれに起因する不都合を有効に抑制しなが
ら行うことができる。一般に、希土類金属を含む合金の
低融点の相の組成は、希土類成分が高い範囲にある。従
って、本発明によれば、従来よりも高い希土類金属含有
量を有する合金粉末を直接還元拡散法により製造するこ
とが可能となり、工業上、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類金属酸化物と、他の合金元素粉末
   と、還元剤とを混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱し、
   還元拡散反応を行なうことにより、希土類金属を含み、
   且つ最高加熱温度より低い融点の相を有する合金粉末を
   製造する方法において、前記最高加熱温度に昇温する過
   程で大半の前記反応を行ない、次に、該最高加熱温度に
   保持して残余の前記反応を行なうことを特徴とする方
   法。