JPH0457724B2 - - Google Patents
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は希土類磁石材料用重希土類合金粉末、
特にFeBR系（とりわけFeBR1R2系）高性能希土
類磁石の製造に用いる重希土類合金粉末の製造に
関する。 ［従来の技術］ FeBR系磁石は、Nd，Pr等に代表される希土
類元素Ｒを用いた新規な高性能永久磁石として注
目されており、本出願人の出願に係る特開昭59−
46008号に開示の通り従来の高性能磁石SmCoに
匹敵する特性を有すると共に高価かつ資源的に希
少なSmをＲとして必須とせず高価かつ資源的に
不安定なCoを必ずしも使用する必要がないとい
う優れた利点を有する。特にNdは従来利用価値
のないものとされており、Ndを中心元素として
用いることができることは工業的に極めて有利で
ある。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このFeBR1R2系磁石に一層高い磁
気特性を付与し、併せて一層安価に製造可能とす
ることを基本目的とする。 この課題を解決する磁石として、本出願人はＲ
としてNd，Prを主体としGd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Yb（以下R1と称する）を部分的に用い
た高性能磁石を開発し先に出願した（特願昭58−
140590）。 本発明はさらに詳しくはR1−R2−Fe−Ｂ系
（ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb
内の１種以上、R2はNdとPrの合計が80％以上で
残りがR1以外のＹを含む希土類元素の少なくと
も１種を含む）の高性能希土類磁石に使用する希
土類合金粉末の製造方法に係わり、工業的量産規
模において安価にR1希土類合金粉末を提供しよ
うとするものである。 最近サラリウム−コバルト系希土類磁石に代つ
て新しく注目されているNd−Fe−Ｂ系あるいは
Nd−Fe−Co−Ｂ系希土類磁石において、Ndや
Prなどの軽希土類成分をGd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Ybの少なくとも１種以上の重希土類
元素で５％以下置換することによつて（BH）
max＝20MGOe以上の高エネルギー積を有した
まま、保磁石（iHc）を10kOe以上に飛躍的に向
上し、室温以上の100〜150℃の高温度環境におい
ても使用可能なR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁石
（ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb
の重希土類元素のうち１種以上、R2はNdとPrの
合計が80％以上で残りがR1以外のＹを含む希土
類元素の少なくとも１種以上である）が提供され
ている（特願昭58−140590号）。 このR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁石を製造する
出発原料は電解法あるいは熱還元法によつて作ら
れた純度99.5％以上の希土類金属、純度99.9％以
上の電解鉄などの不純物の少ない高価な金属塊が
もつぱら使用される。したがつていずれの原料も
あらかじめ鉱石から精製された不純物の少ない高
品質のもので、これらを用いた場合には、Nd，
Pr等を用いることによる低価格化が図られるに
もかかわらずなお製品磁石価格はそうとう高価と
なる。 とくに希土類原料の中で保磁力向上に対して有
効なGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybなどの重
希土類金属（R1）の含有量は、希土類鉱石中の
Nd含有量約15％に比べ、７％以下でさらに少な
い。またそれぞれの重希土類金属の生産には高度
な分離精製技術を要し、その生産効率も悪いので
その価格は一般にきわめて高いのが現状である。 そのためR1−R2−Fe−Ｂ系永久磁石はiHcが
高く高性能を有し実用永久磁石材料として非常に
有用ではあるが、その価格は相当高くなつてしま
う。 本発明は上述の諸問題点を解消し、R1元素を
含有して安価でしかも品質のすぐれた希土類磁石
材料用重希土類合金粉末、特にFeBR1R2系高性
能希土類磁石を製造するための原料として使用さ
れる重希土類合金粉末、を量産規模で製造し得る
方法を提供することを具体的課題とする。 ［問題点を解決するための手段および作用効果］ すなわち本発明は生成合金が、 R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1は重希土類元素Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Ybのうちの１種以上）を主成分
とする組成になるように該希土類（R1）酸化物
の１種以上、鉄粉、及び純ボロン粉、フエロボロ
ン粉及びB2O3粉末のうち少なくとも１種以上を
配合してなる原料混合粉末に上記希土類酸化物お
よびFe粉などの粉末中に含まれる酸素量に対し
て還元に要する化学量論的必要量の1.2〜3.5倍
（重量比）の金属カルシウムと希土類酸化物の１
〜15重量％の塩化カルシウムとを混合し、圧縮成
型した後アルゴン雰囲気中において1000〜1200℃
の温度で還元・拡散を行い、えられた反応生成物
を8mesh以下に粉砕後水中に入れスラリー状態と
し、該スラリーを水によつて処理して該合金粉末
を採取することを特徴とする希土類磁石材料用重
希土類合金粉末の製造方法である。 本発明製法によるR1−Fe−Ｂ合金粉末を原料
の一つとして用いることにもつて（BH）
max20MGOe以上、iHc10kOe以上の磁石特性を
維持したままで室温以上の高温度において十分に
安定して使用できるR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁
石を安価に提供することを可能にするものであ
る。 本発明による希土類磁石材料用重希土類合金粉
末は、希土類金属を製造する前段階の中間原料と
して存在している価格の安いHo2O3やTb3O4など
の重希土類酸化物とFe粉および純ボロン粉末、
Fe−Ｂ粉末またはB2O3粉末を出発原料とし、還
元剤として金属カルシウム（Ca）、還元・拡散反
応生成物の崩壊を容易にするための塩化カルシウ
ム（CaCl2）を用いて製造されるため、R1−R2−
Fe−Ｂ系磁石のR1原料となる安価に品質のすぐ
れたR1含有の合金粉末が工業的量産規模におい
て容易にえられるため、R1希土類金属塊を原料
として用いるよりもはるかに高率がよくその経済
的効果は大きい。 ここでR1の希土類酸化物とFe粉やFe−Ｂ粉末
などの金属粉末との混合粉末を出発原料にして金
属Caによつて還元・拡散反応させると還元温度
において溶融状態の希土類金属がただちにFe粉
やFe−Ｂ粉末ときわめて容易にしかも均質に合
金化して、R1希土類酸化物からR1希土類合金粉
末が歩留りよく回収されR1希土類酸化物が有効
に利用できる。 また原料粉末中のＢ（ボロン）成分の含有はR1
−Fe−Ｂ合金粉末を還元・拡散反応によつて生
成する際の反応温度の低下に有効で、本系合金の
還元・拡散反応を容易にする。 したがつて安価な重希土類酸化物から工業的規
模において大量にR1−R2−Fe−Ｂ系磁石用のR1
重希土類原料をうるためにはこの磁石の主成分を
構成して今日大量に生産され安価なFeとＢとの
合金粉末として製造することが最も有効であると
して、本発明の特定組成範囲のR1−Fe−Ｂ系合
金粉末の製造方法を発明するに至つたものであ
る。 本発明製法において希土類合金粉末は以下の工
程によつて製造されR1−R2−Fe−Ｂ系永久磁石
合金を製造するための原料の一つとして使用され
る。Ho酸化物（Ho2O3）、Tb酸化物（Tb4O7）
などの種々の重希土類酸化物の少なくとも１種
と、鉄粉および純ボロン粉、フエロボロン（Fe
−Ｂ）粉、三酸化ボロン（B2O3）粉のうち少な
くとも１種の原料粉末を R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，
Ybのうちの１種以上）の合金組成となるように
配合し、原料混合粉末とする。また重希土類酸化
物の還元剤として金属Caを使用し、さらに還元
後の反応生成物（ブリケツト）の崩壊を促進する
ためにCaCl2粉末を添加する。Caの必要量は原料
混合粉末中に含まれる酸素を還元するのに必要な
化学量論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）とし、
CaCl2の量は希土類酸化物原料の１〜15％（重量
比）とする。 以上の重希土類酸化物粉末、Fe粉末、フエロ
ボロン粉末などの各原料粉末およびCa還元剤な
どからなる混合粉末の圧縮体をアルゴン不活性ガ
ス雰囲気中において1000〜1200℃（好ましくは
1000〜1100℃）の温度範囲で１〜５時間還元・拡
散処理を行い、室温まで冷却して還元反応生成物
をえる。もつとも、より低温例えば900℃程度で
も多少量産性は低下するが、所望の還元反応生成
物を得ることはできる。これを8mesh（2.4mm）以
下に粉砕して水中に投入すると反応生成物中の酸
化カルシウム（CaO）、CaO・2CaCl2および過剰
なカルシウムは水酸化カルシウム（Ca（OH）2）
などとなり、反応物は崩壊して水との混合スラリ
ーとなる。このスラリーを水を用いてCa分を十
分に除去して凡その粉末粒径20μm〜１mmの重希
土類合金粉末をえる。また本発明製法によつて得
られる希土類永久磁石材料用重希土類合金粉末の
好ましい粒径は後続の磁石化工程における作業性
及び磁石特性の点で50μm〜500μmである。 さらに還元反応生成物を8mesh以下に粉砕せず
にそのままあるいは8meshより大として水中に投
入すると上述の崩壊反応が著しく遅くなつて工業
的生産に不適となり、また崩壊反応熱が還元生成
物内部に蓄積され高温となつてえられた希土類合
金粉末中の酸素量が7000ppmをこえその後の磁石
化工程に用いることができない。また、35mesh
より小となると反応が激しすぎて燃焼が発生す
る。ここで使用する水としてイオン交換水や蒸留
水によればこの合金粉末中の含有酸素量が少なく
なり後述の磁石化工程の歩留りや磁石特性の点か
ら好ましい。 上述のようにしてえられた磁石材料用合金粉末
は、 R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1は重希土類元素Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Ybのうちの１種以上）からなり
酸素含有量7000ppm以下、炭素含有量1000ppm以
下を特徴とし、この重希土類合金粉末を原料の一
つとして用いて以下に記述するようにしてR1−
R2−Fe−Ｂ系永久磁石を製造することができる。 本発明製法によつて得られる重希土類合金粉末
の好ましい組成範囲は、 R1：25〜40原子％、 Fe：50〜71原子％、 Ｂ ： ４〜10原子％、 から成る組成である。 この組成とすると、合金粉末中の酸素含有量が
4000ppm以下炭素含有量が600ppm以下となつて、
この合金粉末を用いてR1−R2−Fe−Ｂ磁石合金
を溶製する場合に合金化が容易となり、かつスラ
グの発生が少なくなつて溶製合金の歩留りも向上
して本発明製法によつて得られる重希土類合金粉
末を希土類磁石合金を製造するための原料として
有効に利用することができる。また合金粉末のま
ま微粉砕工程で添加して使用する場合には永久磁
石中の酸化物・炭化物の量が少なくなつて保磁力
の高いすぐれた磁石特性を有するR1−R2−Fe−
Ｂ系永久磁石がえられる。 さらに還元温度は1000〜1100℃となつて工業的
規模における生産が容易となる。 本発明製法によつて得られる重希土類合金粉末
は、R1−R2−Fe−Ｂ磁石合金を溶製する場合に
おいて溶解する際に圧縮成形体や焼結体にして所
要量添加して使用する方法、あるいは別途準備し
たR2−Fe−Ｂ合金粉末を微粉砕する際にR1−Fe
−Ｂ合金粉末のまま所要量を添加してR1−R2−
Fe−Ｂ混合合金粉末にして利用する方法によつ
て希土類磁石合金を製造するための原料として用
いることができる。いずれの方法を用いても重希
土類金属塊を原料として希土類永久磁石特にR1
−R2−Fe−Ｂ永久磁石を製造する場合よりも磁
石の製造工程の短縮が可能となりかつ安い出発原
料となるため製品磁石価格が安価となるという利
点を有し、実用永久磁石材料を量産規模において
容易に作りうる点からも経済的効果も大きい。 本発明の製造によつて得られる希土類磁石材料
用重希土類合金粉末に含まれる酸素は最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物を形成
するので、酸素含有量が7000ppmを越えるとその
後のR1−R2−Fe−Ｂ磁石合金の溶製時に溶融が
むつかしく合金化しなかつたり、多量のスラグの
発生や溶製合金の保留りの悪化を生じて本系合金
粉末として有効に利用できない。含有炭素量が
1000ppmを越えると永久磁石にした場合に炭化物
として残留して磁石特性、とくに保磁力の低下を
招くので好ましくない。 また合金粉末のまま微粉砕時に添加して利用す
る場合には酸素含有量7000ppm、炭素含有量
1000ppmを越えるといずれも永久磁石中に酸化
物・炭化物として残留することによりいちぢるし
い保磁力の低下を生ずる。 本発明において重希土類酸化物の還元剤として
のCa量が化学量論的必要量の3.5倍より多い場合
には還元・拡散反応時に急激な化学反応を生じ、
著しい発熱と還元性の強いCaによる還元・拡散
用の容器の消耗が激しくて工業的に安定な生産が
不可能となる。また還元によつてできた合金粉末
中の残留Ca量も多くなつて、後続の磁石化にお
ける熱処理時にCa蒸気を多量に発生し熱処理炉
体を損耗したり、でき上がつた磁石中のCa量も
多く磁石特性の劣化を生ずる。 一方Ca量が1.2倍より少ない場合には還元・拡
散反応が不完全で未還元物が多量に残り、本発明
に係る所定の希土類合金粉末をうることができな
い。 CaCl2量は15％（重量％）を越えると還元・拡
散反応を水で処理する際にその水中のCl−（塩素
イオン）が著しく増大して生成した希土類合金粉
末と反応して粉末の酸素量が7000ppmを越えR1
−R2−Fe−Ｂ磁石用原料として利用できない。
また１重量％未満の場合には還元・拡散反応物を
水中に入れても崩壊を生ぜず水によつて処理する
ことが不可能となつてしまう。 本願発明の製法によつて得られる希土類磁石材
料用重希土類合金粉末の成分範囲の限定理由は以
下による。本発明製法によつて得られる重希土類
合金粉末を原料として用いることによつて製造さ
れる希土類磁石特にR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁
石の保磁力（iHc）を向上させるのに必須元素の
R1元素（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybの内
の１種以上）が15原子％未満ではFe量が多くな
つてえられる合金粉末中の酸素量が7000ppmを越
え、R1−R2−Fe−Ｂ系磁石合金の溶製時の溶融
が困難になり、合金化しなかつたりスラグ発生が
多くなり、溶製合金の歩留低下を招来する。 また50原子％を越えると還元用原料の希土類酸
化物の量が多すぎて還元が不十分となつたり、希
土類酸化物が残留したりして合金粉末中の酸素量
が7000ppmをこえ、前記と同様磁石合金の合金化
が困難且つ溶製合金の歩留低下を招く。 またFe量は重希土類酸化物から金属Caによつ
て還元したR1希土類元素がただちに拡散して直
接品質のすぐれた安価な本発明の製法による希土
類磁石用重希土類合金粉末をうるために必須元素
であつて35原子％未満または83原子％を越えると
合金粉末中の酸素量が7000ppmを越え、炭素量も
1000ppmを越え磁石合金の磁石化が困難かつ溶製
合金の歩留低下を来し、磁石合金を製造するため
に用いることができない。Ｂ（ボロン）量は本製
法において還元・拡散温度を低下させるのに必須
の原子で２原子％以下では1200℃以上の還元温度
となり還元性の極めて高いCaを用いるため工業
的規模の生産設備の利用が容易でなくなる。また
15原子％を越えるとボロンが酸化しやすい元素で
あるために得られる希土類合金粉末中の酸素含有
量が7000ppmを越え前記同様磁石合金の磁石化が
困難かつ溶製合金の歩留低下を来し磁石材料用合
金粉末として有効でない。また、得られる希土類
磁石用重希土類合金粉末は工業的に入手可能な範
囲の原料からと製造工程上不可避な不純物Al，
Si，Ｃ，Ｐ，Mg，Cu，Ｓ，Nb，Ni，Ta，Ｖ，
Mo，Mn，Ｗ，Cr，Hf，Coなどを2wt％以下含
有しても差支えない。 ［実施例］ 以下に各種の希土類磁石用重希土類合金粉末の
製造方法についての実施例を示す。 実施例 １ Tb4O7粉末：75.2gr、 Fe粉末：35.1gr、 フエロボロン粉末（19.5wt％Ｂ−Fe合金粉
末）：2.2gr、 金属Ca：72.4gr（化学量論比の2.5倍）、 CaCl2：3.8gr（希土類酸化物原料の5.1wt％） の原料粉末合計188.7grを用い、35％Tb−61％Fe
−４％Ｂ（原子％）（61.72wt％Tb−37.80Fe−
0.48B）組成合金狙いにしてＶ型混合機を用いて
混合した。ついでこの混合原料をステンレス製容
器に充填し、マツフル炉中に装入後容器内をアル
ゴンガス流気中において昇温した。1075×3hrの
恒温保持後室温まで炉冷した。えられた還元反応
生成物を8meshスルーに粗粉砕後10リツトルのイ
オン交換水中に投入し、反応生成物中の酸化カル
シウム（CaO），CaO・2CaCl2、未反応の残留カ
ルシウムを水酸化カルシウム（Ca（OH）2）にし
て反応生成物を崩壊させスラリー状にした。１時
間撹拌した後、30分間静置して水酸化カルシウム
懸濁液をすて、再び注水し、撹拌・静置・懸濁液
除去の工程を複数回くり返した。このようにして
分離・採取されたTb−Fe−Ｂ系合金粉末を真空
中で乾燥し、20〜300μmの希土類磁石材料用重希
土類合金粉末76grをえた。成分分析の結果、下記
の通り Tb：60.11wt％、 Fe：39.45wt％、 Ｂ ： 0.37wt％、 Ca： 0.08wt％、 O2：1900ppm、 Ｃ： 250ppm の所望の合金粉末が得られた。 14Nd−1.5Tb−77.5Fe−7B（原子％）組成磁石
合金を溶製するために、溶解時にこの合金粉末を
1150℃−２時間処理した焼結体をTb原料として
さらにあらかじめ準備した金属Nd、フエロボロ
ン合金およびFe原料とともに溶解した。えられ
た溶製合金塊を粉砕し、平均粒径2.70μmの粉末
にして1.5t／cm2の圧力で10kOeの磁界中におい
て圧縮成形体にした。その後1120℃−２時間の焼
結と600℃−１時間の時効処理を行い、永久磁石
試料を作成した。 Br＝11.5kG、 iHc＝19kOe、 （BH）max＝31.3MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。 実施例 ２ Tb4O7：22.9gr、 Dy2O3： 5.9gr、 Ho2O3：16.3gr、 Fe粉末：42.6gr、 フエボロン粉末（20.4wt％Ｂ−Fe合金粉末）：
8.0gr、 金属Ca：26.6gr（化学量論比の1.5倍） CaCl2：2.7gr（希土類酸化物原料の5.9wt％） の原料粉末合計122.3grを用い、８％Tb−5.0％
Ho−2.0％Dy−73％Fe−12B（原子％）（19。18％
Tb−12.44％Ho−4.90Dy−61.51％Fe−1.96％Ｂ）
組成合金狙いにして実施例１と同様にして50〜
500μmの86grの希土類磁石材料用重希土類合金粉
末をえた。 成分分析の結果 Tb：19.74wt％、 Dy： 4.23wt％、 Fe：60.73wt％、 Ho：13.28wt％、 Ｂ： 1.86wt％、 Ca： 0.16wt％、 O2：5500ppm、 Ｃ： 750ppm の所望の合金粉末がえられた。 14Nd−0.2Tb−0.15Ho−0.05Dy−78.6Fe−7B
（原子％）組成磁石合金を溶製するために、溶解
時にこの合金粉末を2t／cm2の圧力でプレスした
圧縮成型体をTb−Ho−Dy原料とし、さらに金
属Nd、フエロボロン合金およびFe原料とともに
溶解した。えられた溶製合金塊を粉砕し平均粒径
2.67μmの粉末にして1.5t／cm2の圧力で10kOeの
磁界中で圧縮成型体とした。その後1120℃−２時
間の焼結と600℃−１時間の時効処理を施して永
久磁石とした。 Br：12.4kG、 iHc：11.5kOe、 （BH）max：35.8MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。 実施例 ３ 混合重希土類酸化物：91.4gr Dy2O3：80wt％、 Tb4O7：10wt％、 Ho2O3：3wt％、 Er2O3：＜0.5wt％、 Tm2O3：＜0.5wt％、 Gd2O3：6wt％、 Yb2O3：＜0.5％ Fe粉末：22.1gr フエロボロン粉（20.0wt％Ｂ−Fe合金粉）：
1.8gr、 金属Ca：97.3gr（化学量論比の3.3倍）、 CaCl2：11.0gr（希土類酸化物原料の12.0wt％） の原料粉末合計223.6grを用い、50％R1−46％Fe
−４％Ｂ（原子％）（75.7wt％R1−23.9％Fe−0.4
％Ｂ）組成合金狙いにして実施例１と同様にして
10〜650μmの約73grの希土類磁石材料用重希土類
合金粉末を得た。 成分分析の結果 Dy：65.9wt％、Tb： 4.0wt％、 Gd： 4.6wt％、Ho： 1.2wt％、 Er： 0.2wt％、Tm： 0.2wt％、 Yb： 0.1wt％、Fe：23.4wt％、 Ｂ： 0.35wt％、Ca：0.05wt％、 O2：3300ppm、Ｃ：650ppm の所望の合金粉末がえられた。500μm以下（−
35mesh）のこの合金粉末と、あらかじめ溶解後
35mesh以下にしたNd−Fe−Ｂ合金粉末とを
14Nd−1.5R1−77.5Fe−7B（原子％）組成狙いに
して混合後、3.5時間ボールミル粉砕を施し平均
粒径2.75μmの微粉砕にした。 この粉末を用いて実施例１と同様にして永久磁
石試料を製造したところ、 Br： 11.4kG、 iHc：17.5kOe、 （BH）max：30.9MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。
特にFeBR系（とりわけFeBR1R2系）高性能希土
類磁石の製造に用いる重希土類合金粉末の製造に
関する。 ［従来の技術］ FeBR系磁石は、Nd，Pr等に代表される希土
類元素Ｒを用いた新規な高性能永久磁石として注
目されており、本出願人の出願に係る特開昭59−
46008号に開示の通り従来の高性能磁石SmCoに
匹敵する特性を有すると共に高価かつ資源的に希
少なSmをＲとして必須とせず高価かつ資源的に
不安定なCoを必ずしも使用する必要がないとい
う優れた利点を有する。特にNdは従来利用価値
のないものとされており、Ndを中心元素として
用いることができることは工業的に極めて有利で
ある。 ［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このFeBR1R2系磁石に一層高い磁
気特性を付与し、併せて一層安価に製造可能とす
ることを基本目的とする。 この課題を解決する磁石として、本出願人はＲ
としてNd，Prを主体としGd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Yb（以下R1と称する）を部分的に用い
た高性能磁石を開発し先に出願した（特願昭58−
140590）。 本発明はさらに詳しくはR1−R2−Fe−Ｂ系
（ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb
内の１種以上、R2はNdとPrの合計が80％以上で
残りがR1以外のＹを含む希土類元素の少なくと
も１種を含む）の高性能希土類磁石に使用する希
土類合金粉末の製造方法に係わり、工業的量産規
模において安価にR1希土類合金粉末を提供しよ
うとするものである。 最近サラリウム−コバルト系希土類磁石に代つ
て新しく注目されているNd−Fe−Ｂ系あるいは
Nd−Fe−Co−Ｂ系希土類磁石において、Ndや
Prなどの軽希土類成分をGd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Ybの少なくとも１種以上の重希土類
元素で５％以下置換することによつて（BH）
max＝20MGOe以上の高エネルギー積を有した
まま、保磁石（iHc）を10kOe以上に飛躍的に向
上し、室温以上の100〜150℃の高温度環境におい
ても使用可能なR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁石
（ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb
の重希土類元素のうち１種以上、R2はNdとPrの
合計が80％以上で残りがR1以外のＹを含む希土
類元素の少なくとも１種以上である）が提供され
ている（特願昭58−140590号）。 このR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁石を製造する
出発原料は電解法あるいは熱還元法によつて作ら
れた純度99.5％以上の希土類金属、純度99.9％以
上の電解鉄などの不純物の少ない高価な金属塊が
もつぱら使用される。したがつていずれの原料も
あらかじめ鉱石から精製された不純物の少ない高
品質のもので、これらを用いた場合には、Nd，
Pr等を用いることによる低価格化が図られるに
もかかわらずなお製品磁石価格はそうとう高価と
なる。 とくに希土類原料の中で保磁力向上に対して有
効なGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybなどの重
希土類金属（R1）の含有量は、希土類鉱石中の
Nd含有量約15％に比べ、７％以下でさらに少な
い。またそれぞれの重希土類金属の生産には高度
な分離精製技術を要し、その生産効率も悪いので
その価格は一般にきわめて高いのが現状である。 そのためR1−R2−Fe−Ｂ系永久磁石はiHcが
高く高性能を有し実用永久磁石材料として非常に
有用ではあるが、その価格は相当高くなつてしま
う。 本発明は上述の諸問題点を解消し、R1元素を
含有して安価でしかも品質のすぐれた希土類磁石
材料用重希土類合金粉末、特にFeBR1R2系高性
能希土類磁石を製造するための原料として使用さ
れる重希土類合金粉末、を量産規模で製造し得る
方法を提供することを具体的課題とする。 ［問題点を解決するための手段および作用効果］ すなわち本発明は生成合金が、 R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1は重希土類元素Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Ybのうちの１種以上）を主成分
とする組成になるように該希土類（R1）酸化物
の１種以上、鉄粉、及び純ボロン粉、フエロボロ
ン粉及びB2O3粉末のうち少なくとも１種以上を
配合してなる原料混合粉末に上記希土類酸化物お
よびFe粉などの粉末中に含まれる酸素量に対し
て還元に要する化学量論的必要量の1.2〜3.5倍
（重量比）の金属カルシウムと希土類酸化物の１
〜15重量％の塩化カルシウムとを混合し、圧縮成
型した後アルゴン雰囲気中において1000〜1200℃
の温度で還元・拡散を行い、えられた反応生成物
を8mesh以下に粉砕後水中に入れスラリー状態と
し、該スラリーを水によつて処理して該合金粉末
を採取することを特徴とする希土類磁石材料用重
希土類合金粉末の製造方法である。 本発明製法によるR1−Fe−Ｂ合金粉末を原料
の一つとして用いることにもつて（BH）
max20MGOe以上、iHc10kOe以上の磁石特性を
維持したままで室温以上の高温度において十分に
安定して使用できるR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁
石を安価に提供することを可能にするものであ
る。 本発明による希土類磁石材料用重希土類合金粉
末は、希土類金属を製造する前段階の中間原料と
して存在している価格の安いHo2O3やTb3O4など
の重希土類酸化物とFe粉および純ボロン粉末、
Fe−Ｂ粉末またはB2O3粉末を出発原料とし、還
元剤として金属カルシウム（Ca）、還元・拡散反
応生成物の崩壊を容易にするための塩化カルシウ
ム（CaCl2）を用いて製造されるため、R1−R2−
Fe−Ｂ系磁石のR1原料となる安価に品質のすぐ
れたR1含有の合金粉末が工業的量産規模におい
て容易にえられるため、R1希土類金属塊を原料
として用いるよりもはるかに高率がよくその経済
的効果は大きい。 ここでR1の希土類酸化物とFe粉やFe−Ｂ粉末
などの金属粉末との混合粉末を出発原料にして金
属Caによつて還元・拡散反応させると還元温度
において溶融状態の希土類金属がただちにFe粉
やFe−Ｂ粉末ときわめて容易にしかも均質に合
金化して、R1希土類酸化物からR1希土類合金粉
末が歩留りよく回収されR1希土類酸化物が有効
に利用できる。 また原料粉末中のＢ（ボロン）成分の含有はR1
−Fe−Ｂ合金粉末を還元・拡散反応によつて生
成する際の反応温度の低下に有効で、本系合金の
還元・拡散反応を容易にする。 したがつて安価な重希土類酸化物から工業的規
模において大量にR1−R2−Fe−Ｂ系磁石用のR1
重希土類原料をうるためにはこの磁石の主成分を
構成して今日大量に生産され安価なFeとＢとの
合金粉末として製造することが最も有効であると
して、本発明の特定組成範囲のR1−Fe−Ｂ系合
金粉末の製造方法を発明するに至つたものであ
る。 本発明製法において希土類合金粉末は以下の工
程によつて製造されR1−R2−Fe−Ｂ系永久磁石
合金を製造するための原料の一つとして使用され
る。Ho酸化物（Ho2O3）、Tb酸化物（Tb4O7）
などの種々の重希土類酸化物の少なくとも１種
と、鉄粉および純ボロン粉、フエロボロン（Fe
−Ｂ）粉、三酸化ボロン（B2O3）粉のうち少な
くとも１種の原料粉末を R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1はGd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，
Ybのうちの１種以上）の合金組成となるように
配合し、原料混合粉末とする。また重希土類酸化
物の還元剤として金属Caを使用し、さらに還元
後の反応生成物（ブリケツト）の崩壊を促進する
ためにCaCl2粉末を添加する。Caの必要量は原料
混合粉末中に含まれる酸素を還元するのに必要な
化学量論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）とし、
CaCl2の量は希土類酸化物原料の１〜15％（重量
比）とする。 以上の重希土類酸化物粉末、Fe粉末、フエロ
ボロン粉末などの各原料粉末およびCa還元剤な
どからなる混合粉末の圧縮体をアルゴン不活性ガ
ス雰囲気中において1000〜1200℃（好ましくは
1000〜1100℃）の温度範囲で１〜５時間還元・拡
散処理を行い、室温まで冷却して還元反応生成物
をえる。もつとも、より低温例えば900℃程度で
も多少量産性は低下するが、所望の還元反応生成
物を得ることはできる。これを8mesh（2.4mm）以
下に粉砕して水中に投入すると反応生成物中の酸
化カルシウム（CaO）、CaO・2CaCl2および過剰
なカルシウムは水酸化カルシウム（Ca（OH）2）
などとなり、反応物は崩壊して水との混合スラリ
ーとなる。このスラリーを水を用いてCa分を十
分に除去して凡その粉末粒径20μm〜１mmの重希
土類合金粉末をえる。また本発明製法によつて得
られる希土類永久磁石材料用重希土類合金粉末の
好ましい粒径は後続の磁石化工程における作業性
及び磁石特性の点で50μm〜500μmである。 さらに還元反応生成物を8mesh以下に粉砕せず
にそのままあるいは8meshより大として水中に投
入すると上述の崩壊反応が著しく遅くなつて工業
的生産に不適となり、また崩壊反応熱が還元生成
物内部に蓄積され高温となつてえられた希土類合
金粉末中の酸素量が7000ppmをこえその後の磁石
化工程に用いることができない。また、35mesh
より小となると反応が激しすぎて燃焼が発生す
る。ここで使用する水としてイオン交換水や蒸留
水によればこの合金粉末中の含有酸素量が少なく
なり後述の磁石化工程の歩留りや磁石特性の点か
ら好ましい。 上述のようにしてえられた磁石材料用合金粉末
は、 R1：15〜50原子％、 Fe：35〜83原子％、 Ｂ ： ２〜15原子％、 （ここでR1は重希土類元素Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Ybのうちの１種以上）からなり
酸素含有量7000ppm以下、炭素含有量1000ppm以
下を特徴とし、この重希土類合金粉末を原料の一
つとして用いて以下に記述するようにしてR1−
R2−Fe−Ｂ系永久磁石を製造することができる。 本発明製法によつて得られる重希土類合金粉末
の好ましい組成範囲は、 R1：25〜40原子％、 Fe：50〜71原子％、 Ｂ ： ４〜10原子％、 から成る組成である。 この組成とすると、合金粉末中の酸素含有量が
4000ppm以下炭素含有量が600ppm以下となつて、
この合金粉末を用いてR1−R2−Fe−Ｂ磁石合金
を溶製する場合に合金化が容易となり、かつスラ
グの発生が少なくなつて溶製合金の歩留りも向上
して本発明製法によつて得られる重希土類合金粉
末を希土類磁石合金を製造するための原料として
有効に利用することができる。また合金粉末のま
ま微粉砕工程で添加して使用する場合には永久磁
石中の酸化物・炭化物の量が少なくなつて保磁力
の高いすぐれた磁石特性を有するR1−R2−Fe−
Ｂ系永久磁石がえられる。 さらに還元温度は1000〜1100℃となつて工業的
規模における生産が容易となる。 本発明製法によつて得られる重希土類合金粉末
は、R1−R2−Fe−Ｂ磁石合金を溶製する場合に
おいて溶解する際に圧縮成形体や焼結体にして所
要量添加して使用する方法、あるいは別途準備し
たR2−Fe−Ｂ合金粉末を微粉砕する際にR1−Fe
−Ｂ合金粉末のまま所要量を添加してR1−R2−
Fe−Ｂ混合合金粉末にして利用する方法によつ
て希土類磁石合金を製造するための原料として用
いることができる。いずれの方法を用いても重希
土類金属塊を原料として希土類永久磁石特にR1
−R2−Fe−Ｂ永久磁石を製造する場合よりも磁
石の製造工程の短縮が可能となりかつ安い出発原
料となるため製品磁石価格が安価となるという利
点を有し、実用永久磁石材料を量産規模において
容易に作りうる点からも経済的効果も大きい。 本発明の製造によつて得られる希土類磁石材料
用重希土類合金粉末に含まれる酸素は最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物を形成
するので、酸素含有量が7000ppmを越えるとその
後のR1−R2−Fe−Ｂ磁石合金の溶製時に溶融が
むつかしく合金化しなかつたり、多量のスラグの
発生や溶製合金の保留りの悪化を生じて本系合金
粉末として有効に利用できない。含有炭素量が
1000ppmを越えると永久磁石にした場合に炭化物
として残留して磁石特性、とくに保磁力の低下を
招くので好ましくない。 また合金粉末のまま微粉砕時に添加して利用す
る場合には酸素含有量7000ppm、炭素含有量
1000ppmを越えるといずれも永久磁石中に酸化
物・炭化物として残留することによりいちぢるし
い保磁力の低下を生ずる。 本発明において重希土類酸化物の還元剤として
のCa量が化学量論的必要量の3.5倍より多い場合
には還元・拡散反応時に急激な化学反応を生じ、
著しい発熱と還元性の強いCaによる還元・拡散
用の容器の消耗が激しくて工業的に安定な生産が
不可能となる。また還元によつてできた合金粉末
中の残留Ca量も多くなつて、後続の磁石化にお
ける熱処理時にCa蒸気を多量に発生し熱処理炉
体を損耗したり、でき上がつた磁石中のCa量も
多く磁石特性の劣化を生ずる。 一方Ca量が1.2倍より少ない場合には還元・拡
散反応が不完全で未還元物が多量に残り、本発明
に係る所定の希土類合金粉末をうることができな
い。 CaCl2量は15％（重量％）を越えると還元・拡
散反応を水で処理する際にその水中のCl−（塩素
イオン）が著しく増大して生成した希土類合金粉
末と反応して粉末の酸素量が7000ppmを越えR1
−R2−Fe−Ｂ磁石用原料として利用できない。
また１重量％未満の場合には還元・拡散反応物を
水中に入れても崩壊を生ぜず水によつて処理する
ことが不可能となつてしまう。 本願発明の製法によつて得られる希土類磁石材
料用重希土類合金粉末の成分範囲の限定理由は以
下による。本発明製法によつて得られる重希土類
合金粉末を原料として用いることによつて製造さ
れる希土類磁石特にR1−R2−Fe−Ｂ系希土類磁
石の保磁力（iHc）を向上させるのに必須元素の
R1元素（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybの内
の１種以上）が15原子％未満ではFe量が多くな
つてえられる合金粉末中の酸素量が7000ppmを越
え、R1−R2−Fe−Ｂ系磁石合金の溶製時の溶融
が困難になり、合金化しなかつたりスラグ発生が
多くなり、溶製合金の歩留低下を招来する。 また50原子％を越えると還元用原料の希土類酸
化物の量が多すぎて還元が不十分となつたり、希
土類酸化物が残留したりして合金粉末中の酸素量
が7000ppmをこえ、前記と同様磁石合金の合金化
が困難且つ溶製合金の歩留低下を招く。 またFe量は重希土類酸化物から金属Caによつ
て還元したR1希土類元素がただちに拡散して直
接品質のすぐれた安価な本発明の製法による希土
類磁石用重希土類合金粉末をうるために必須元素
であつて35原子％未満または83原子％を越えると
合金粉末中の酸素量が7000ppmを越え、炭素量も
1000ppmを越え磁石合金の磁石化が困難かつ溶製
合金の歩留低下を来し、磁石合金を製造するため
に用いることができない。Ｂ（ボロン）量は本製
法において還元・拡散温度を低下させるのに必須
の原子で２原子％以下では1200℃以上の還元温度
となり還元性の極めて高いCaを用いるため工業
的規模の生産設備の利用が容易でなくなる。また
15原子％を越えるとボロンが酸化しやすい元素で
あるために得られる希土類合金粉末中の酸素含有
量が7000ppmを越え前記同様磁石合金の磁石化が
困難かつ溶製合金の歩留低下を来し磁石材料用合
金粉末として有効でない。また、得られる希土類
磁石用重希土類合金粉末は工業的に入手可能な範
囲の原料からと製造工程上不可避な不純物Al，
Si，Ｃ，Ｐ，Mg，Cu，Ｓ，Nb，Ni，Ta，Ｖ，
Mo，Mn，Ｗ，Cr，Hf，Coなどを2wt％以下含
有しても差支えない。 ［実施例］ 以下に各種の希土類磁石用重希土類合金粉末の
製造方法についての実施例を示す。 実施例 １ Tb4O7粉末：75.2gr、 Fe粉末：35.1gr、 フエロボロン粉末（19.5wt％Ｂ−Fe合金粉
末）：2.2gr、 金属Ca：72.4gr（化学量論比の2.5倍）、 CaCl2：3.8gr（希土類酸化物原料の5.1wt％） の原料粉末合計188.7grを用い、35％Tb−61％Fe
−４％Ｂ（原子％）（61.72wt％Tb−37.80Fe−
0.48B）組成合金狙いにしてＶ型混合機を用いて
混合した。ついでこの混合原料をステンレス製容
器に充填し、マツフル炉中に装入後容器内をアル
ゴンガス流気中において昇温した。1075×3hrの
恒温保持後室温まで炉冷した。えられた還元反応
生成物を8meshスルーに粗粉砕後10リツトルのイ
オン交換水中に投入し、反応生成物中の酸化カル
シウム（CaO），CaO・2CaCl2、未反応の残留カ
ルシウムを水酸化カルシウム（Ca（OH）2）にし
て反応生成物を崩壊させスラリー状にした。１時
間撹拌した後、30分間静置して水酸化カルシウム
懸濁液をすて、再び注水し、撹拌・静置・懸濁液
除去の工程を複数回くり返した。このようにして
分離・採取されたTb−Fe−Ｂ系合金粉末を真空
中で乾燥し、20〜300μmの希土類磁石材料用重希
土類合金粉末76grをえた。成分分析の結果、下記
の通り Tb：60.11wt％、 Fe：39.45wt％、 Ｂ ： 0.37wt％、 Ca： 0.08wt％、 O2：1900ppm、 Ｃ： 250ppm の所望の合金粉末が得られた。 14Nd−1.5Tb−77.5Fe−7B（原子％）組成磁石
合金を溶製するために、溶解時にこの合金粉末を
1150℃−２時間処理した焼結体をTb原料として
さらにあらかじめ準備した金属Nd、フエロボロ
ン合金およびFe原料とともに溶解した。えられ
た溶製合金塊を粉砕し、平均粒径2.70μmの粉末
にして1.5t／cm2の圧力で10kOeの磁界中におい
て圧縮成形体にした。その後1120℃−２時間の焼
結と600℃−１時間の時効処理を行い、永久磁石
試料を作成した。 Br＝11.5kG、 iHc＝19kOe、 （BH）max＝31.3MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。 実施例 ２ Tb4O7：22.9gr、 Dy2O3： 5.9gr、 Ho2O3：16.3gr、 Fe粉末：42.6gr、 フエボロン粉末（20.4wt％Ｂ−Fe合金粉末）：
8.0gr、 金属Ca：26.6gr（化学量論比の1.5倍） CaCl2：2.7gr（希土類酸化物原料の5.9wt％） の原料粉末合計122.3grを用い、８％Tb−5.0％
Ho−2.0％Dy−73％Fe−12B（原子％）（19。18％
Tb−12.44％Ho−4.90Dy−61.51％Fe−1.96％Ｂ）
組成合金狙いにして実施例１と同様にして50〜
500μmの86grの希土類磁石材料用重希土類合金粉
末をえた。 成分分析の結果 Tb：19.74wt％、 Dy： 4.23wt％、 Fe：60.73wt％、 Ho：13.28wt％、 Ｂ： 1.86wt％、 Ca： 0.16wt％、 O2：5500ppm、 Ｃ： 750ppm の所望の合金粉末がえられた。 14Nd−0.2Tb−0.15Ho−0.05Dy−78.6Fe−7B
（原子％）組成磁石合金を溶製するために、溶解
時にこの合金粉末を2t／cm2の圧力でプレスした
圧縮成型体をTb−Ho−Dy原料とし、さらに金
属Nd、フエロボロン合金およびFe原料とともに
溶解した。えられた溶製合金塊を粉砕し平均粒径
2.67μmの粉末にして1.5t／cm2の圧力で10kOeの
磁界中で圧縮成型体とした。その後1120℃−２時
間の焼結と600℃−１時間の時効処理を施して永
久磁石とした。 Br：12.4kG、 iHc：11.5kOe、 （BH）max：35.8MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。 実施例 ３ 混合重希土類酸化物：91.4gr Dy2O3：80wt％、 Tb4O7：10wt％、 Ho2O3：3wt％、 Er2O3：＜0.5wt％、 Tm2O3：＜0.5wt％、 Gd2O3：6wt％、 Yb2O3：＜0.5％ Fe粉末：22.1gr フエロボロン粉（20.0wt％Ｂ−Fe合金粉）：
1.8gr、 金属Ca：97.3gr（化学量論比の3.3倍）、 CaCl2：11.0gr（希土類酸化物原料の12.0wt％） の原料粉末合計223.6grを用い、50％R1−46％Fe
−４％Ｂ（原子％）（75.7wt％R1−23.9％Fe−0.4
％Ｂ）組成合金狙いにして実施例１と同様にして
10〜650μmの約73grの希土類磁石材料用重希土類
合金粉末を得た。 成分分析の結果 Dy：65.9wt％、Tb： 4.0wt％、 Gd： 4.6wt％、Ho： 1.2wt％、 Er： 0.2wt％、Tm： 0.2wt％、 Yb： 0.1wt％、Fe：23.4wt％、 Ｂ： 0.35wt％、Ca：0.05wt％、 O2：3300ppm、Ｃ：650ppm の所望の合金粉末がえられた。500μm以下（−
35mesh）のこの合金粉末と、あらかじめ溶解後
35mesh以下にしたNd−Fe−Ｂ合金粉末とを
14Nd−1.5R1−77.5Fe−7B（原子％）組成狙いに
して混合後、3.5時間ボールミル粉砕を施し平均
粒径2.75μmの微粉砕にした。 この粉末を用いて実施例１と同様にして永久磁
石試料を製造したところ、 Br： 11.4kG、 iHc：17.5kOe、 （BH）max：30.9MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。
１ スクラツプを高炉溶銑に配合して、転炉で酸
素吹錬する方法において、購入スクラツプの如き
一般スクラツプを予じめ加炭溶解して、Ｃ含有量
が３％以上のスクラツプ溶解物を得、このスクラ
ツプ溶解物の成分分析を行ない、この分析値に応
じてスクラツプ溶解物の上記高炉溶銑への配合量
を調整して、高炉溶銑とスクラツプ溶解物との混
合物中の酸素吹錬で除去困難な不純物元素の量
を、鋼板製造可能な値以下まで稀釈し、この混合
物を酸素吹錬することにより、購入スクラツプ等
の一般スクラツプより高品質の鋼を製造すること
を特徴とする転炉製鋼方法。
素吹錬する方法において、購入スクラツプの如き
一般スクラツプを予じめ加炭溶解して、Ｃ含有量
が３％以上のスクラツプ溶解物を得、このスクラ
ツプ溶解物の成分分析を行ない、この分析値に応
じてスクラツプ溶解物の上記高炉溶銑への配合量
を調整して、高炉溶銑とスクラツプ溶解物との混
合物中の酸素吹錬で除去困難な不純物元素の量
を、鋼板製造可能な値以下まで稀釈し、この混合
物を酸素吹錬することにより、購入スクラツプ等
の一般スクラツプより高品質の鋼を製造すること
を特徴とする転炉製鋼方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182574A JPS6160809A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 希土類磁石材料用重希土類合金粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182574A JPS6160809A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 希土類磁石材料用重希土類合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160809A JPS6160809A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0457724B2 true JPH0457724B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=16120656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59182574A Granted JPS6160809A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 希土類磁石材料用重希土類合金粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6160809A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61245505A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-31 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 希土類鉄系磁石の製造方法 |
| JPS61295308A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 希土類金属を含む合金粉末の製造方法 |
| JPS63105909A (ja) * | 1986-04-30 | 1988-05-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 光磁気記録媒体製造に用いるスパッタリング用焼結合金製ターゲットの製造方法 |
| JPH0765083B2 (ja) * | 1986-05-07 | 1995-07-12 | 日立金属株式会社 | 永久磁石合金用合金粉末の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP59182574A patent/JPS6160809A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6160809A (ja) | 1986-03-28 |
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