JPS61534A - 希土類遷移金属合金を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は　希土類遷移金属合金を製造する方法　−遷移
金属を拡散させることにより希土類遷移金総合金を製造
する方法の改良に関するものである。

丈米技■ ・周知のように希±１〔ム元素と遵移金鵬の金属器化合
物は磁気特性などに特異性を有しているために、小型・
高性能磁石用硬質磁性材料あるいけ磁気異方性の温度依
存性を利用する感温材料として各種用途に使用されてい
る。

上述の金属間化合物を各種用途の材料として調製するた
めには、所定の希土類元素、及びコバルト、ならびに添
加元稟としての鉄、銅、ニオブ、タンタル、ジルコニウ
ムなど管金跣又は合金形態で用意し、これらを混合し、
溶解し、所定の組成を有する鋳塊を得、これを粗粉砕及
び微粉砕する。

続いて得られた微粉末を混合、圧縮、焼結等の工程で処
理して最終製品とする。

近年、上述の希土類元素、コバルト初を粉末で用意し、
混合及び溶解する工程を経ずに、希土類元素の酸化物か
らカルシウム還元によυ希土類磁石として所定の組成を
有する合金を粉末状で、直接得る方法が開発されている
。この方法では、固体又は気体状カルシウムあるいは水
素化カルシウムから分解されたガス状カルシウムが希土
類元素の酸化物を還元する。そして還元された希土類金
属（元素）は遷移金属と拡散せしめられ、所定の希土類
遷移金属合金が？８られる。一方、カルシウムは還元中
に酸化カルシウムになるか、あるいは過剰量のカルシウ
ム輻金属状態の′！！ま反応生成物中に残る。もしカル
シウム分が最終製品中に残ると所望のすぐれた性質が得
られないので、以下説明する如くカルシウム分を除去す
る工程がカルシウム還元・拡散後に行われる。

特公昭４９−７２９６号公報によると、カルシウム分を
水との反応によってＣＩｌ（０Ｈ）２に変換した後、水
洗を仝’ｉ’：　、！７返すことによってＣａ　（ＯＨ
）　２　量を低下させ、残存するＣ　ａ　（ＯＨ）　２
を希酢酸により酸洗除去している。

特公昭５５−２７６０２号公報によると、上記と同様の
水洗−酸洗法によりカルシウム分が除去されている。

４′！Ｉ公昭５３−１６７９８号公報によると、還元反
応生ＤＱ物を塩酸で洗浄することによりカルシウム分が
除去されている。

（上；７Ｂの如く、カルシウム還元・拡散後にカルシウ
ム分−ｉ除去する工程でＣａ以外の特定元素の溶出もＣ
＆の溶出に附陣して起こり、任意の所望組成の希土類遷
移金属合金が得られないことが、本発明渚の研究により
分かった。すなわち、希土類酸化物わ）合金が二元系成
分である場合け、希土類遷移金属合金の組成によって希
土類元素又は遷移金属の何れかの成分が他の成分に優先
してカルシウム分除去工程で水溶液中に溶出され、そし
て、この工程で処理された組成物は安定な希土類金属間
化合物に組成変化することが分かった。

さらに希土類元素をＲ１遷移金属をＴＭ、希土類遷移金
属合金をＲｘＴＭｙと表わして特定成分の溶出を具体的
に説明すると、ＲｘＴＭｙになるようにＲ及びＴＭを配
合してカルシウム還元拡散法を行い、狩られたＲＸＴＭ
ｙ粉末を酸洗すると、安定組成Ｒｘ’　ＴＭｙ’よシ多
い方の一成分（Ｒ又はＴＭ）が溶出しそしてＲＸＴＭｙ
粉末の組成はＲＸ／ＴＭｙ’に近づく。

このために、最終的に得ようとする希土類ｆ移金属合金
がＲＸ’ＴＭア′よりＲ又はＴＭの量が実質的に多い場
合はＲとＴＭの配合を種々調整してもＲ又けＴＭの優先
溶出が起こるために所望の組成を得ることは不可能であ
る。

希土類ｊ遷移金属合金が三元系成分、例えばＧｄ：Ｆｅ
Ｂである場合にも、二元系成分の場合と同様に、希土類
元ス；又は遷移金属の何れかが酸洗工程で優先的に水溶
液中に溶出する。上述の如き特定元素優先溶出のために
、従来法は任意の所望の組成をもつ希土）’、Ｑ遷移金
属合金をカルシウム還元拡散方によって得ることは困難
である。

一般に上述の安定組成は化学是論和成を有する。

例えは希土Ｊ５的ト移金属合金がサマリウムコバルトで
ある８−１合は、ＳｍＣｏ５　＊　Ｓｍ２ＣＱ１７　＋
　ＳｍＣＯ５などの化学量論重金Ｊ・、Ｙ４間化合物が
安定的である。

従って、カルシウム還元拡散法によって化学邦ａｌＩＩ
ｌ的Ｓｍ、Ｃｏ　１７などを製造することには何ら問題
がない。しかし、Ｓｍ２ＣＯ１７型永久磁石に最良の磁
気特性を伺与するためには化学ｆｌＩＸ論的５ｎ１２　
ＣＯ１７ではな（、Ｆ　ｅ　、Ｃｕ　＋　Ｚ　ｒを添加
した修正組成の８ｍ　２　ＣＯ＋　ｙが用いられるので
その組成が化学量論重金ハ間化合物からずれるに伴なっ
て、所望組成をカルシウム還元拡散法で得ることは容易
でなくなる。

発明の目的 本発明は、カルシウム還元拡散法の生成物中に存在する
カルシウム分を除去する際に起こる組成変化に伴う欠点
を解消することを目的とする。

発明のＩｌ１成 本発明に係る方法は希土類酸化物及び週移元素を含む混
合原料音用いカルシウム還元法により得られた生成物を
水溶液と接触せしめ、次に前記生成物に、実質的に儂存
金かよりなる不足成分を添加し、この生成物及び前記添
加成分を融合することによって、所望組成の希土類遷移
金属合金を製造する方法でちる。

以下、本発明の！：ｉ４成を６．明する。

本発明におけるカル７ウムｊ）Ｓ発注は、公知のカルシ
ウム還元拡散方法、例えば、特公昭４９−７２９６＋ｊ
公報に記載されている′Ｊは元剤として水素化カルシウ
ムを用いる方法、特公昭５５−２７６０２号公報にＢｔ
載されている、混合粉末原料と金ｎ・カルシウムを常圧
且つ１０００℃未浜の＠歴に加門する方法、あるいは特
公昭５３−１６７９８号公報に記載されているが金粉末
原料を、１０００〜１４００℃の温度で１０　トル以下
の圧力でガス状カルシウムにより処理する方法であって
もよく、さらには水出ｊ５ｉ１人の先ＪＬＫ係る次の方
法であってもよい。

０）混合粉末原料を’ｌｉ器内に配置し、金属カルシウ
ムを加熱して、カルシウム蒸気を発生させ、カルシウム
蒸気を前記容器まで実質的に酸化されないように搬送し
そして原料粉末と接触させる連続ｙ・冨発注（特願昭５
８−４８６６５号）。

（ロ）ガス状カルシウムによる環１元方法において、混
合粉末原料の希土類元素成分として希土類元素酸化物及
びコバルト成分としては全量が金属形態の金Ｊ＜ｒ：ｉ
コバルトを使用し、これらの希土類元素酸化物及び金属
コバルトに混合し、得られた混合物をガス状カルシウム
と接触させる方法（特願昭シ　　　　　　５８−２６３
９４号）６（ハ）Ｓｍ２（ＣｏＦｅＣｕ）４．型希土類
磁石などの２相２分ｙ１ｔａ型保磁力発生機構をもつ希
土類コバルト合金粉末を製造する際には、希土類金属酸
化物粉末及びその他の原料粉末に金属カルシウムを混合
し、そして混合物を１０５０℃以上に非酸化性雰囲気て
加熱して、金属カルシウムによって少なくとも希土類金
属酸化物を金属状に還元し、更に直ちに１０５０℃以上
で前記合金の各構成金属元素を粉末粒子内で均一に拡散
させる方法（特願昭５８−５２５１０号）。

本発明方法における原料の主成分はサマリウムなどの希
土類酸化物及び金属もしくは酸化物形態の遷移元素コバ
ルト、銅、鉄などよりなるものである。その原料中の成
分配合割合は、添加成分の主体である遷移金属の量を所
望組成の希土類遷移金属合金よシ差引いた値となる。具
体的には、８　ｍ２　Ｃ０１７型面土類遷移金属合金を
製造する場合は、原料成分配合割合はＳｍ２Ｃｏ　１７
よシもＳｍリッチ組成となる。これとは逆にｃｏリッチ
の場合は拡散工程の後に、Ｓｍを添加しなければならず
、カルシウム還元法の利点が失われる。好ましい原料中
の成分配合割合によれば、上述の８ｍ２Ｃｏ　ｊ　７型
金土類遷移金属合金の例で杜、ＳｍＣｏ５又け５ｒｎＣ
ｏ３などの希土類遷移金属金属間化合物の組成に相当す
るように配合割合が定められる。さらに、上述のＳｍ　
２ＣＯ１７型金土類遷移金属合金がＦｅ＋Ｚｒ等を含有
する場合はＦｅ、Ｚｒ等の原料中での含有は任意である
。なお原料成分の粒度も任意である。

カルシウム還元法による生成物からカルシウム分を除去
するための水溶液は酢酸又は堪酸水溶液等であシ、その
ＰＨは一般にｐＨ２，５である。このカルシウム分除去
段階後のカルシウム分含有量は一般に１５００ｐ戸以丁
であることが希土類遷移金属合金の特性上好ましい。そ
してこのようなカルシウム分含有量が達成されると、原
料配合条件によってはカルシウム還元生成物がＳｍＣｏ
５　＋８ｍＣｏ５等の安定な金属間化合物に組成変化す
るまで希土類元素あるいけ遷移金属の何れか一方が優先
的に水溶沿中に溶出する。このような溶出が起こらない
よう忙、上述の如くＳｍＣｏ５．ＳｍＣｏ２等の安定な
金属間化合物の組成となるよう原料を配合することが好
ましい。

続いて、本発明の最４１特徴とする不足成分添加融合工
程を行って所望組成の希土類遷移金属合金１５ｗｔ％Ｆ
ｅ　、　　８　ｗｔ％Ｃｕ、２ｗｔ％Ｚｒ、あるいは、
近年磁石材料への可能性が注目されている、３３　ｗｔ
％Ｎｄ　、　６５．８　ｗｔ％Ｆｅ、１．２ｖｔ％Ｂ、
水素吸蔵性を持つ合金７０ｗｔ％Ｎｉ　−３０ｗｔ％Ｌ
ａ、５０％Ｇｄ＝５０％Ｃｏ、などである。

さらに、所望組成の希土類遷移金属合金とは非化学量論
的希土類遷移金属金属間化合物、例えばＳｍ２Ｃｏ　１
７とＳｍＣｏ、との混晶又は何れか一方が他方に固溶し
た固溶体であってもよい。なおこのような非化学量論的
希土類遷移金属金属間化合物は化学量論的希土類遷移金
属金属間化合物に比較して磁気特性等の面で魅力は少な
いと本発明者等は考えるが、意図的に前者の組成を得る
ことにより良好な磁気特性を得るとの技術文献もある。

前者の組成の正確な調整が本発明によると可能になる。

本発明における不足成分の種類及び量には全く制限がｂ
いがその数例を赫−けると次のとおシである。

ｖＴ、下余白 ／Ｉ−チア明方法シごおりる融合は高周波溶解型溶解炉
で行われる。この溶剤１相で所望組成の希土類遷移金属
合金が刊（られるとともに、残存カルシウムがＣａＯ等
の状！感で湯面上に浮上するので、カルシウム除去工程
よシもさらにカルシウム分が少なくなシ、本発明による
と５００　ｐｐｍ以下のカルシウム分含有ｆｉ′ヲ辻成
することができる。

実施例 所望のイｒ、土類賃移金Ｐｊ’４合金をぜる方法を実施
したＯ 実施例１ 一４００メツシュのＮｄ２０３３３５ｇ、−１００メツ
シユの電解鉄粉３２０ｇ、粒状カルシウム１２２ｇを用
意し十分に混合した後非酸化性雰囲気中１１５０℃、１
．５時間の馨元拡敬反応を行なった。得られた生成物を
−４３の酢酸溶液で酸洗したところ酸洗後の前記生・酸
物の組成は５６．７％Ｎｄ。

４３チＦｅ％０．１５％Ｃａ、残部は主として酸素であ
υ、ＮｄＦｅ２のＸ線回折ピークが得られた。

この生成物１００重二吊部当シロ６重景部の電解鉄と２
．３重量部のホウ素を混合し溶解して荀た劇料の組成／
ｌ′ｉ３３５ＪＮｄ、　６５．８　％’Ｆｅ、　　１．
２％Ｂ１Ｃｍ−ｔｒａｃｅであった＠ 実施例２ 一４００メツシュのＧｄ２０３３４０．９１、−４００
メツシユの電解コバルト粉３０９．９’、粒状カルシウ
ム１１８ｇを用意し実施例１と同様の反応と洗浄を行な
ったところ得られた生成物の組成は５７．５％Ｇｄ、４
２．２％Ｃｏ、　０．１４　％　Ｃａ残部主として、酸
素であシ、ＧｄＣｏ２のＸ線回折ピークが得られた。

この生成物１００重量部幽シ１４．５Ｎ量部の電がコバ
ルトを混合し溶解して得た材料の組成は５０．５％Ｇｄ
　、　４９．５　％　Ｃｏ　、　Ｃａ−ｔｒａｃｅであ
った。

実施例３ 一４００メツシュの５ｒｉ２０３２７０　ｇ、−３００
メツシユの電解コバルト粉２７０９．粒状カルシウム９
８．ｌｉｌ’ｉ用意し実施例１と同様の反応と洗浄を行
なったところ得られた生成物の組成１／′ｉ４６．５％
　Ｓｍ１５３．３　％　Ｃｏ　％　０．０５％Ｃａｘ残
部主として酸素であシＳｍＣｏ３のＸ線回折ピークが得
られた。

この生成１００重倚部当り３８重役部の電解コバルト、
２７．９声量部の電解鉄、１４．８重量部の電気鋼、４
重量部のジルコニウムを混合し溶解して得た材料の組成
は２５．２％Ｓｍ、４９゜２　％　Ｃｏ、７．７％Ｃｕ
、　　１６％Ｆｅ、　　１．９％Ｚｒ　、　Ｃａ−ｔｒ
ａｃｅであった。

発明の効果 希土類遷移金属合金の製造においてカルシウム分除去工
程における特定成分の溶出により従来困難であった正確
な組成調整が本発明によると可能になる。

また、カルシウム分除去工程後に残存するカルシウム分
が融合工程でさらに除去されるので、カルシウム含有４
）が少ない希土類遷移金属合金が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、希土類酸化物及び遷移元素を含む混合原料を用いカ
   ルシウム還元法により得られた生成物を水溶液と接触せ
   しめ、次に前記生成物に実質的に遷移金属よりなる不足
   成分を添加し、この生成物及び前記添加成分を融合する
   ことによって、所望組成の希土類遷移金属合金を製造す
   る方法。