JP3624724B2 - Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末樹脂中に含有するボンド磁石のスクラップから、高品質の同合金粉末を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石は高性能磁石として知られ、その歴史は浅いにもかかわらず、その市場規模はフェライトと肩を並べるに至った。また、この希土類磁石はその磁性粉末を樹脂に含有させて成形したボンド磁石としての用途も急速に拡大し、その使用量も焼結磁石に並ぶ勢いである。
【０００３】
希土類磁石の開発に当たっては、磁気特性の向上が中心課題とされ、その経済的側面は比較的おろそかにされてきたが、昨今の地球環境問題に関する取り組みに関連し次第に検討がなされるようになってきた。特に、希土類ボンド磁石製造工程中から出てくるスクラップ、あるいはモーター等に組み込まれて市場に出回った後、廃棄物として回収されるスクラップから、効率良く高品質に磁性粉末を回収する方法が必要とされている。
【０００４】
特公昭６１−１５３２０１号には湿水素雰囲気で希土類磁石スクラップを加熱処理する方法が開示されている。この方法は、樹脂のみ選択的に燃焼し、合金粉末を酸化しないような条件で樹脂の除去を行っている。しかし、実際にはそのような制御はそれほど簡単ではなく、特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、結晶中にＮを有し、これは不活性ガス中６００℃程度の低温で加熱処理されても結晶からのＮの脱離が起こり、磁気特性を低下させてしまうという問題が起こる。従って、この特公昭６１−１５３２０１号の方法をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生に適用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上述したように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を含んだボンド磁石のスクラップを効率よく高品質に再生する方法を提供することを目的とする。さらに、高価なＳｍの使用量を低減することができるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法を提供する。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、ボンド磁石のスクラップを大気中で特定温度範囲で焼成して樹脂の成分を燃焼し、そのとき同時にＳｍ及びＦｅを酸化し、これを新品原料に混合して還元拡散行うことで課題を解決することを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末と樹脂からなるボンド磁石あるいはそれに使用するコンパウンド等のボンド磁石用組成物のスクラップから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を再生する方法において、次の工程をその順で備えることを特徴とする。
（ａ）該ボンド磁石用組成物のスクラップを酸素存在下６００〜１５００℃の温度範囲で焼成する。
（ｂ）得られた焼成物を平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に粉砕し、必要ならば、水素あるいは炭化水素による還元ガス雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲で還元処理する。
（ｃ）新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍ原料成分とＦｅ原料成分を所定比率に混合した新品原料混合物と、（ｂ）工程で得られた処理物を混合し、この混合物中のＳｍ酸化物を金属状態まで還元するのに必要な理論量の１．１〜２．０倍の金属Ｃａあるいは水素化Ｃａを混合し、９００〜１２００℃の温度範囲で加熱する還元拡散処理を行う。
（ｄ）還元拡散処理により得られた生成物を、窒素、あるいは窒素を含む化合物のガス雰囲気中３００〜７００℃の温度範囲で加熱して窒化処理を行う。
（ｅ）（ｄ）工程で得られた処理物を水に入れて崩壊し、水洗、酸洗浄を行う。
但し、窒化は還元拡散処理の後に行っても構わない。
【０００８】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、前記（ｃ）工程において、還元拡散処理を行うべき前記混合物は、ｒ値が１０．６〜１２．４の範囲となるように調整することが好ましい。但し、ｒ値は次式で定義され、ＡＳｍ及びＡＦｅは、それぞれ原料酸化物中のＳｍ及びＦｅの原子数である。
ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００
【０００９】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、前記（ｃ）工程において、前記新品原料混合物１００重量部に対し、（ｂ）工程で得られる処理物を最大で４００重量部混合することが好ましい。ここで、新品原料混合物とは、新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍとＦｅを所定比率に混合した原料混合物のことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末として適用可能なものとして代表的なものにＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末がある。この合金粉末はニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を示し、結晶粒子の小粒子化、均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつくという特徴をもつ。
【００１１】
本発明の再生の対象となるのは、このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末をフィラーとして、樹脂バインダーにより成形したボンド磁石（コンパウンドを含む）のスクラップである。スクラップは製造工程中から出るもの、あるいは市場から回収されるものを含み、これらは物理的な変形、化学的な腐食あるいは酸化を受け正常に機能しなくなったもの全てを対象としている。
【００１２】
一般にボンド磁石の成形方法は、大きく分けて、圧縮成形法、射出成形法および押出成形法が適用されている。
圧縮成形法は、前記コンパウンドをプレス金型中に充填し、これを圧縮成形して成形体を得、その後、加熱して結合樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させて磁石を製造する方法である。磁石中の樹脂バインダ量が１０ｖｏｌ％以下と少ない。圧縮成型法に用いる熱硬化性樹脂として代表的なものエポキシ樹脂があり、それ以外にベークライト、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が使用されている。
押出成形法は、加熱溶融されたコンパウンドを押出成形機の金型から押し出すとともに冷却固化し、所望の長さに切断して磁石とする方法である。結合樹脂の添加量は約２０ｖｏｌ％と圧縮成形法に比べて多い。
射出成形法は、前記コンパウンドを加熱溶融し、十分な流動性を持たせた状態で該溶融物を金型内に注入し、所定の磁石形状に成形する方法である。樹脂バインダの添加量は約４０ｖｏｌ％と、押出成形法よりさらに多い。射出、押出成形用の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のエンジニアリング樹脂が用いられ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング樹脂が使用されている。本発明は、大気中６００〜１５００℃の温度範囲で焼成するため、これらの樹脂を全て燃焼消失する。
【００１３】
本発明において、樹脂を効率よく燃焼させるためにはボンド磁石スクラップを先ず数ｍｍ角に粗粉砕しておくことが好ましい。燃焼はあまり大きな塊があると、樹脂が完全に燃焼するのに余分な時間がかかり、時間、燃料の浪費となるからである。この粗粉砕には例えば、ジョークラッシャー、インペラーブレーカー、ハンマーミル等が使用できる。
【００１４】
通常、樹脂は大気中で４００℃程度の温度があれば燃焼可能であるが、本発明において、樹脂の燃焼を大気中６００〜１５００℃の高温で行うのは、樹脂の燃焼を目的とするに加え、ＦｅとＳｍの金属の酸化と、それに引き続くＳｍとＦｅの複酸化物の生成を目的としている。従って、樹脂は必ずしも必要とせず、以下に説明する作用効果はボンド磁石に限るものではなく、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末そのものの再生にも適用可能である。
【００１５】
ＦｅとＳｍの複酸化物として、ＳｍＦｅＯ３、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ２ＦｅＯ４等があり、これらは大気中で６００℃以上の温度で加熱することにより生成する。特に、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を混合したものを６００〜１１００℃程度までの比較的低温で加熱するとＳｍＦｅＯ３が生成しやすく、それより高温になるとそれにＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２の複合酸化物が混入するようになり、１４００℃を超えるとＳｍＦｅＯ３のピークはほとんど消失し、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２が主成分となる。この複酸化物は酸素存在下でないと生成しない。従って、大気中で６００℃以上の高温で焼成して生じたＦｅの酸化物、Ｓｍの酸化物はさらに反応して複酸化物を生成する。
【００１６】
ボンド磁石を上記条件で焼成した処理物は、複酸化物と同時にＦｅ２Ｏ３を含む混合物であり、これを平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に粉砕し、必要な場合、水素あるいは炭化水素による還元ガス雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲で還元処理する。この還元により、Ｆｅ２Ｏ３に含まれる酸素を除去することができる。しかし、複酸化物の酸素は還元されないで残る。
【００１７】
ここで、必要な場合とは、次工程の還元拡散において、新品原料混合物に対する（ｂ）工程で得られる処理物（再生すべき酸化物全量（主として、複酸化物、Ｆｅ２Ｏ３））が多くなる場合である。具体的には、新品原料混合物１００重量部に対する再生すべき酸化物全量が２９重量部より多くなる場合で、この場合、Ｆｅ２Ｏ３の存在量が多くなり過ぎ、Ｃａによる還元反応が爆発的に起こり、発熱により粒子が粗大化するのみならず、最悪の場合は爆発的な反応により生成物が炉内に飛散する問題がある。
【００１８】
還元拡散工程の前に水素あるいは炭化水素等の還元ガスにより還元処理を行った場合、新品原料混合物１００重量部に対して、（ｂ）の工程で得られる処理物は４００重量部まで混合することができる。４００重量部を超えて混合を行った場合、新品種原料に比べて粒度分布の安定性や異物の混入の点で不安のあるリサイクル原料の割合が増すことで還元拡散工程時に異常粒子成長を起こし、結果として満足できる磁気特性を示さなくなる。
しかし、逆に、還元処理を施していない処理物を還元拡散工程時に２９重量部程度以下新品原料混合物に混合することで、還元拡散工程の反応がＦｅ２Ｏ３の燃焼による自己発熱により促進する。
【００１９】
還元拡散工程において、Ｃａあるいは水素化はＳｍ２Ｏ３と複酸化物の酸素を還元するのに必要とされる理論量の１．１〜２．０倍を使用する。この範囲よりも少ないと十分な還元が行われず、逆に、この範囲より多いと過剰となり、反応に無関係な未反応のＣａ金属が多く残留する。その結果、後の工程における水への崩壊反応において、過剰なＣａが多く残留すると大きな急速な発熱反応が起こり、磁性粉末の性能を悪化する。
【００２０】
還元拡散反応はＡｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で行う。それはこの温度範囲より低温でも還元拡散は起こるが、反応は極めて緩慢となってあまり実用的でないためであり、この温度範囲より反応温度が高くなると、還元拡散反応は急激に起こり制御が困難となるからである。
【００２１】
還元拡散工程により得られた生成物をそのまま同じ反応機中に置いたまま温度を下げて、雰囲気ガスをＡｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気から、窒素を含むガス、例えばＮ２あるいはＮＨ３等に切り替え、３００〜７００℃の温度範囲で加熱することで還元拡散工程により得られた生成物を窒化処理することができる。窒化はこの温度範囲より低温では反応速度が遅過ぎて実用できず、この範囲より高温では窒化反応は進むが、生成する結晶がアモルファス化するため、磁気特性の良い合金粉末を得ることができない。
【００２２】
窒化工程で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎの多孔質の合金ブロックを粉末化するために、反応生成物をイオン交換水中に投入すると合金ブロックは直ちに崩壊する。この時、反応生成物中のＣａＯとＣａＮ等の未反応のＣａ化合物あるいは残余のＣａ金属が水と反応して微細なＣａ（ＯＨ）２ を生成し浮遊している。この浮遊物をデカンテーション等により除去し、さらに酸処理を行うと完全な除去が行える。
【００２３】
ここでは、還元拡散反応の後に引き続き窒化処理する方法について説明したが、窒化反応は、還元拡散工程で得られる合金ブロックを水に投入して崩壊し、洗浄して粉末化した後に行っても良い。
【００２４】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法において、前記（ｃ）工程において、還元拡散処理を行うべき原料混合物は、ｒ値が１０．６〜１２．４の範囲となるように調製することが好ましい。
但し、ｒ値は次式で定義され、ＡＳｍ及びＡＦｅは、それぞれ原料酸化物中のＳｍ及びＦｅの原子数である。ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００
【００２５】
図１にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の原料仕込み比率ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００と、真の保磁力ｉＨｃの関係を示す。同図中の二本の曲線（イ）、及び（ロ）はそれぞれ、本発明品と比較品について数多くのデータを基にプロットしたものである。ここにいう本発明品とは、還元拡散に供する原料中にボンド磁石のスクラップについて上述したような再生処理を行ったものである。
【００２６】
図２にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の原料仕込み比率ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００と、残留磁化Ｂｒの関係を示す。同図中の二本の曲線（イ）、及び（ロ）はそれぞれ、本発明品と比較品について数多くのデータを基にプロットしたものである。
【００２７】
新品原料混合物に対して、水素還元処理物が１００重量部含んでいるものであり、その具体的な製造方法については実施例２及び３として後述する。一方、比較品とは上述したようなボンド磁石のスクラップ処理をした水素還元物を新品原料混合物に混合しなかった場合であり、比較例１として後述する。
【００２８】
尚、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の真の保磁力は、その粒子径にも強く依存するので本発明品、比較品とも平均粒子径は３μｍになるように調整してある。図１及び２より、本発明品、比較品ともｒの値が１０．５より増加するに伴い保磁力及び残留磁化が向上している。これはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の金属元素中のＳｍ比率が、化学量論比で１０．５３％であることに対応している。（ｒ＝２／（２＋１７）×１００＝１０．５３％）いずれの場合も、Ｓｍの仕込み比率は化学量論比よりも大きくする必要がある。これは主として金属Ｓｍの蒸発や酸化に起因する。
【００２９】
図１及び２より比較品ではｒ値が１２．５で保磁力及び残留磁化が極大となるのに対し、本発明品ではいずれも１１．５で極大に達し、しかも保磁力及び残留磁化とも比較品の極大より大きくなる。すなわち、本発明では比較的高価なＳｍを少なく仕込めると同時に高特性が得られることを示している。還元拡散の原料に複酸化物を使用する本発明の方法を適用することにより、還元拡散の反応性を向上でき、還元拡散温度を低下することが可能となる。その結果、鉄に比べて蒸気圧の高いＳｍ仕込み比率を低減することが可能となる。
【００３０】
金属Ｃａの融点は８４２℃であり、また、金属Ｓｍの融点は１０７４℃である。従って、還元拡散反応は温度が１１００℃以上あれば十分であるように思えるが、実際には反応性改善のためにＳｍの揮発も考慮して、従来より１１００〜１２００℃の範囲で行われていた。これに対し本発明において、ボンド磁石等のスクラップを大気中で６００〜１５００℃の温度範囲で加熱する工程を有し、この工程において複酸化物が生成する。この複酸化物を原料に混合しているために、還元拡散の反応性が向上し、その結果、９００〜１２００℃の温度範囲で還元拡散反応を完結する。
【００３１】
本発明において、原料混合物に占める複酸化物は、全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上存在すると還元拡散工程において反応性が改善する。複酸化物の定量は、複酸化物を既知量混合して得た原料のＸ線回折を測定し、複酸化物に特徴のあるピークの高さと複酸化物の混合濃度から検量線を作成することで行った。
【００３２】
なぜこのような微量の複酸化物の存在が還元拡散反応の反応性を高くするのかについては次のように推定している。還元拡散反応は、一般に還元剤によって金属に還元された希土類金属と遷移金属が、それぞれ固相のままで互いに拡散しながら合金を形成していく反応である。反応が固相間であるため拡散には時間がかかるが、長すぎると粒子成長が進み、所望の粒子径より大きくなるため、反応時間には短時間に制限され、その結果、拡散が十分でない部分が生じ、合金の組成が不均一になる。これに対し、複酸化物は、還元された時点で既に互いに拡散しており、直ちに合金が形成されうる。さらに残りの希土類金属、遷移金属も複酸化物由来の合金への拡散になるので、単体間の拡散よりも有利であり、結果として短時間で拡散、合金化が終了し、径が小さくかつ組成の均一な合金粒子が得られる。
【００３３】
ここまで、新品原料混合物に混合するボンド磁石スクラップの処理について詳しく述べたが、本発明において、新品原料混合物に使用するＦｅ、Ｓｍ原料についても次のような好ましい実施態様がある。
【００３４】
新品のＦｅ原料は、平均粒径が０．５〜２．０μｍの範囲の微粒子Ｆｅ金属が好ましく使用できる。あるいはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の微粒子のＦｅの酸化物を還元ガス等により還元することで、微粒子で粒度分布のシャープなＦｅ金属粉を得ることができる。得られる合金粉末は、Ｆｅ粉末の粒子形状、大きさを引き継ぐので、粒子形状、粒度分布の良い合金粉末を得るためには、Ｆｅ原料は非常に重要である。
【００３５】
さらに粒子特性の良い新品原料混合物を得るために、Ｓｍ、Ｆｅを酸に溶解し、Ｓｍ及びＦｅイオンと不溶性の塩を生成する物質を溶液中で反応させ諸条件を制御することで粒子特性の優れた粒子を沈殿させ、得られる沈殿物を焼成して金属酸化物とし、さらに還元することで還元拡散工程に供する優れた粒子特性の原料混合物を得る。特に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末は保磁力発現機構がニュークリエイション型であるため、合金粉末の粒子特性（粒子径、粒度分布）は特に重要となる。
【００３６】
上述した原料混合物は、いずれも平均粒子径１０μｍ以下である必要がある。好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲にある。
【００３７】
このように、本願発明において、ボンド磁石用組成物のスクラップを大気中６００〜１５００℃の温度範囲で焼成することで、ＳｍとＦｅの複酸化物を生成し、その結果、還元拡散反応をより低温で促進することができ、しかも、還元拡散工程の前に原料の補正をする必要がないため、加熱により得られた原料をそのまま還元拡散工程に供することができる。また、これら複酸化物を得るにはＳｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を上述したような高温で加熱することが必要となるが、この二種の酸化物から複酸化物を得る反応は、酸化雰囲気で行われ、Ｓｍ金属が遊離することはないため、Ｓｍの揮発の問題はない。
【００３８】
本発明により得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３は、機械的衝撃力による粉砕作用を受けていないので、従来の粉砕法により得られた同粉末に比べて特性面で優位性を持つ。ここでいう機械的衝撃による粉砕法とは粉末冶金工業では一般的に採用される方法であって、ジョークラッシャー、スタンプミル、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザ等を指すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系の合金粉末（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーによる平均粒径が２．５μｍ）を６０ｗｔ％とナイロンが４０ｗｔ％からなるボンド磁石のスクラップを、ハンマーミルを用いて３ｍｍ角まで粉砕した。次に、粉砕品をアルミナ坩堝に入れて大気中８５０℃で５時間焼成し、樹脂を完全に除去した。
【００４０】
得られた焼成物を大気を使用したジェットミルを用いて平均粒径２．０μｍまで粉砕した。粉砕品について、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３複酸化物が生成していることが確認された。
【００４１】
粉砕物を水素雰囲気中７００℃で３時間熱処理して還元したところ、２θ＝３５．６°のピークのα−Ｆｅ２Ｏ３は消失し、その代わりにα−Ｆｅに由来する２θ＝４４．７°のピークと複酸化物の混合物を得た。得られた還元物の化学分析の結果、Ｓｍは１７．６重量％、Ｆｅは５５．７重量％であった。
【００４２】
これに対し、新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る目的で、原料として平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄１７３１ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合した。
【００４３】
新品原料１０００ｇに対し、ボンド磁石スクラップの処理より得られた還元物２００ｇをボールミルにより混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物に、さらに径が１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム７４８．９ｇを混合し、それを鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入して崩壊し、副生するＣａ（ＯＨ）２をデカンテーションにより除去し、酸洗浄した。次に洗浄済みスラリーを濾過し、固形分をを乾燥してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００４４】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
但し、合金粉末の平均粒径は２．８μｍである。
【００４５】
ここで、磁気特性は次のようにして測定した。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定する。このとき合金粉末微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁する。またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物の真密度は７．６６ｇ／ｍｌとし反磁場補正せずに評価する。
【００４６】
［実施例２］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この乾燥品を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をしてＳｍ２Ｏ３とα−Ｆｅの混合物を得た。このようにして得られた新品原料１０００ｇに対し、実施例１と同様にして得られるボンド磁石スクラップ還元処理品２００ｇを混合し、それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。この状態でｒ値は１１．４となっている。
【００４７】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
但し、合金粉末の平均粒径は２．６μｍである。
【００４８】
［実施例３］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥し、次に大気下１１００℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない乾燥して、複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径０．９μｍの原料粉末を得た。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３結晶が生成していることが確認された。
【００４９】
得られた酸化物原料１０００ｇに対し、実施例１と同じボンド磁石スクラップについて、大気中８５０℃で５時間焼成し、振動ミルを使用して平均粒径１．９μｍまで粉砕したもの２００ｇ混合した。この状態でｒ値は１０．７となっている。
【００５０】
この混合物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理し、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３５．６°のα−Ｆｅ２Ｏ３のピークは消失し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、ＳｍＦｅＯ３結晶に関するピークは変化なく存在していた。その後は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００５１】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
但し、合金粉末の平均粒径は２．８μｍである。
【００５２】
［実施例４］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るための原料として平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄１７３１ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合した。この混合品１０００ｇに対し、実施例１と同じボンド磁石スクラップについて、実施例１と同様に大気中８５０℃で５時間焼成し、ボールミルを使用して平均粒径３．４μｍまで粉砕したもの２００ｇを混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物に、さらに１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム７４８．９ｇと混合し、それを鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後冷却した。その後は、実施例１と同様にして次に示す磁気特性を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００５３】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
【００５４】
［比較例１］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２６８８ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この乾燥品を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をしてＳｍ２Ｏ３とα−Ｆｅの混合物を得た。このようにして得られた新品原料に対し、ボンド磁石スクラップ処理品を一切混合せず、その後は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。この状態でｒ値は１１．４となっている。
【００５５】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
但し、合金粉末の平均粒径は２．９μｍである。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従いＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を再生処理することで、再生品でありながら高品質な磁気特性を有する合金粉末を得ることができる。しかも、ボンド磁石スクラップを大気中高温で焼成しているため、複酸化物が生成し、これを新品原料に混合しているので還元拡散反応の反応性がより高くなり、その結果、従来より低温での還元拡散反応が可能となり、Ｆｅに比較して高揮発成分でしかも高価なＳｍの仕込み比率を削減することができる。
【００５７】
また、この再生方法は、新品のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得るための製造設備を使用することができるため、特別な付加的な設備を必要とせず、経済的な再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品と比較品の保磁力とｒ値の関係を示す特性図
【図２】本発明品と比較品の保磁力と還元拡散反応温度の関係を示す特性図
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末樹脂中に含有するボンド磁石のスクラップから、高品質の同合金粉末を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石は高性能磁石として知られ、その歴史は浅いにもかかわらず、その市場規模はフェライトと肩を並べるに至った。また、この希土類磁石はその磁性粉末を樹脂に含有させて成形したボンド磁石としての用途も急速に拡大し、その使用量も焼結磁石に並ぶ勢いである。
【０００３】
希土類磁石の開発に当たっては、磁気特性の向上が中心課題とされ、その経済的側面は比較的おろそかにされてきたが、昨今の地球環境問題に関する取り組みに関連し次第に検討がなされるようになってきた。特に、希土類ボンド磁石製造工程中から出てくるスクラップ、あるいはモーター等に組み込まれて市場に出回った後、廃棄物として回収されるスクラップから、効率良く高品質に磁性粉末を回収する方法が必要とされている。
【０００４】
特公昭６１−１５３２０１号には湿水素雰囲気で希土類磁石スクラップを加熱処理する方法が開示されている。この方法は、樹脂のみ選択的に燃焼し、合金粉末を酸化しないような条件で樹脂の除去を行っている。しかし、実際にはそのような制御はそれほど簡単ではなく、特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、結晶中にＮを有し、これは不活性ガス中６００℃程度の低温で加熱処理されても結晶からのＮの脱離が起こり、磁気特性を低下させてしまうという問題が起こる。従って、この特公昭６１−１５３２０１号の方法をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生に適用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上述したように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を含んだボンド磁石のスクラップを効率よく高品質に再生する方法を提供することを目的とする。さらに、高価なＳｍの使用量を低減することができるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法を提供する。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、ボンド磁石のスクラップを大気中で特定温度範囲で焼成して樹脂の成分を燃焼し、そのとき同時にＳｍ及びＦｅを酸化し、これを新品原料に混合して還元拡散行うことで課題を解決することを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末と樹脂からなるボンド磁石あるいはそれに使用するコンパウンド等のボンド磁石用組成物のスクラップから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を再生する方法において、次の工程をその順で備えることを特徴とする。
（ａ）該ボンド磁石用組成物のスクラップを酸素存在下６００〜１５００℃の温度範囲で焼成する。
（ｂ）得られた焼成物を平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に粉砕し、必要ならば、水素あるいは炭化水素による還元ガス雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲で還元処理する。
（ｃ）新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍ原料成分とＦｅ原料成分を所定比率に混合した新品原料混合物と、（ｂ）工程で得られた処理物を混合し、この混合物中のＳｍ酸化物を金属状態まで還元するのに必要な理論量の１．１〜２．０倍の金属Ｃａあるいは水素化Ｃａを混合し、９００〜１２００℃の温度範囲で加熱する還元拡散処理を行う。
（ｄ）還元拡散処理により得られた生成物を、窒素、あるいは窒素を含む化合物のガス雰囲気中３００〜７００℃の温度範囲で加熱して窒化処理を行う。
（ｅ）（ｄ）工程で得られた処理物を水に入れて崩壊し、水洗、酸洗浄を行う。
但し、窒化は還元拡散処理の後に行っても構わない。
【０００８】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、前記（ｃ）工程において、還元拡散処理を行うべき前記混合物は、ｒ値が１０．６〜１２．４の範囲となるように調整することが好ましい。但し、ｒ値は次式で定義され、ＡＳｍ及びＡＦｅは、それぞれ原料酸化物中のＳｍ及びＦｅの原子数である。
ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００
【０００９】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法は、前記（ｃ）工程において、前記新品原料混合物１００重量部に対し、（ｂ）工程で得られる処理物を最大で４００重量部混合することが好ましい。ここで、新品原料混合物とは、新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍとＦｅを所定比率に混合した原料混合物のことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末として適用可能なものとして代表的なものにＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末がある。この合金粉末はニュークリエイションと呼ばれる保磁力発現機構を示し、結晶粒子の小粒子化、均一性がそのまま保磁力の大きさに結びつくという特徴をもつ。
【００１１】
本発明の再生の対象となるのは、このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末をフィラーとして、樹脂バインダーにより成形したボンド磁石（コンパウンドを含む）のスクラップである。スクラップは製造工程中から出るもの、あるいは市場から回収されるものを含み、これらは物理的な変形、化学的な腐食あるいは酸化を受け正常に機能しなくなったもの全てを対象としている。
【００１２】
一般にボンド磁石の成形方法は、大きく分けて、圧縮成形法、射出成形法および押出成形法が適用されている。
圧縮成形法は、前記コンパウンドをプレス金型中に充填し、これを圧縮成形して成形体を得、その後、加熱して結合樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させて磁石を製造する方法である。磁石中の樹脂バインダ量が１０ｖｏｌ％以下と少ない。圧縮成型法に用いる熱硬化性樹脂として代表的なものエポキシ樹脂があり、それ以外にベークライト、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が使用されている。
押出成形法は、加熱溶融されたコンパウンドを押出成形機の金型から押し出すとともに冷却固化し、所望の長さに切断して磁石とする方法である。結合樹脂の添加量は約２０ｖｏｌ％と圧縮成形法に比べて多い。
射出成形法は、前記コンパウンドを加熱溶融し、十分な流動性を持たせた状態で該溶融物を金型内に注入し、所定の磁石形状に成形する方法である。樹脂バインダの添加量は約４０ｖｏｌ％と、押出成形法よりさらに多い。射出、押出成形用の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のエンジニアリング樹脂が用いられ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング樹脂が使用されている。本発明は、大気中６００〜１５００℃の温度範囲で焼成するため、これらの樹脂を全て燃焼消失する。
【００１３】
本発明において、樹脂を効率よく燃焼させるためにはボンド磁石スクラップを先ず数ｍｍ角に粗粉砕しておくことが好ましい。燃焼はあまり大きな塊があると、樹脂が完全に燃焼するのに余分な時間がかかり、時間、燃料の浪費となるからである。この粗粉砕には例えば、ジョークラッシャー、インペラーブレーカー、ハンマーミル等が使用できる。
【００１４】
通常、樹脂は大気中で４００℃程度の温度があれば燃焼可能であるが、本発明において、樹脂の燃焼を大気中６００〜１５００℃の高温で行うのは、樹脂の燃焼を目的とするに加え、ＦｅとＳｍの金属の酸化と、それに引き続くＳｍとＦｅの複酸化物の生成を目的としている。従って、樹脂は必ずしも必要とせず、以下に説明する作用効果はボンド磁石に限るものではなく、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末そのものの再生にも適用可能である。
【００１５】
ＦｅとＳｍの複酸化物として、ＳｍＦｅＯ３、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ２ＦｅＯ４等があり、これらは大気中で６００℃以上の温度で加熱することにより生成する。特に、Ｓｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を混合したものを６００〜１１００℃程度までの比較的低温で加熱するとＳｍＦｅＯ３が生成しやすく、それより高温になるとそれにＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２の複合酸化物が混入するようになり、１４００℃を超えるとＳｍＦｅＯ３のピークはほとんど消失し、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２が主成分となる。この複酸化物は酸素存在下でないと生成しない。従って、大気中で６００℃以上の高温で焼成して生じたＦｅの酸化物、Ｓｍの酸化物はさらに反応して複酸化物を生成する。
【００１６】
ボンド磁石を上記条件で焼成した処理物は、複酸化物と同時にＦｅ２Ｏ３を含む混合物であり、これを平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に粉砕し、必要な場合、水素あるいは炭化水素による還元ガス雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲で還元処理する。この還元により、Ｆｅ２Ｏ３に含まれる酸素を除去することができる。しかし、複酸化物の酸素は還元されないで残る。
【００１７】
ここで、必要な場合とは、次工程の還元拡散において、新品原料混合物に対する（ｂ）工程で得られる処理物（再生すべき酸化物全量（主として、複酸化物、Ｆｅ２Ｏ３））が多くなる場合である。具体的には、新品原料混合物１００重量部に対する再生すべき酸化物全量が２９重量部より多くなる場合で、この場合、Ｆｅ２Ｏ３の存在量が多くなり過ぎ、Ｃａによる還元反応が爆発的に起こり、発熱により粒子が粗大化するのみならず、最悪の場合は爆発的な反応により生成物が炉内に飛散する問題がある。
【００１８】
還元拡散工程の前に水素あるいは炭化水素等の還元ガスにより還元処理を行った場合、新品原料混合物１００重量部に対して、（ｂ）の工程で得られる処理物は４００重量部まで混合することができる。４００重量部を超えて混合を行った場合、新品種原料に比べて粒度分布の安定性や異物の混入の点で不安のあるリサイクル原料の割合が増すことで還元拡散工程時に異常粒子成長を起こし、結果として満足できる磁気特性を示さなくなる。
しかし、逆に、還元処理を施していない処理物を還元拡散工程時に２９重量部程度以下新品原料混合物に混合することで、還元拡散工程の反応がＦｅ２Ｏ３の燃焼による自己発熱により促進する。
【００１９】
還元拡散工程において、Ｃａあるいは水素化はＳｍ２Ｏ３と複酸化物の酸素を還元するのに必要とされる理論量の１．１〜２．０倍を使用する。この範囲よりも少ないと十分な還元が行われず、逆に、この範囲より多いと過剰となり、反応に無関係な未反応のＣａ金属が多く残留する。その結果、後の工程における水への崩壊反応において、過剰なＣａが多く残留すると大きな急速な発熱反応が起こり、磁性粉末の性能を悪化する。
【００２０】
還元拡散反応はＡｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で行う。それはこの温度範囲より低温でも還元拡散は起こるが、反応は極めて緩慢となってあまり実用的でないためであり、この温度範囲より反応温度が高くなると、還元拡散反応は急激に起こり制御が困難となるからである。
【００２１】
還元拡散工程により得られた生成物をそのまま同じ反応機中に置いたまま温度を下げて、雰囲気ガスをＡｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気から、窒素を含むガス、例えばＮ２あるいはＮＨ３等に切り替え、３００〜７００℃の温度範囲で加熱することで還元拡散工程により得られた生成物を窒化処理することができる。窒化はこの温度範囲より低温では反応速度が遅過ぎて実用できず、この範囲より高温では窒化反応は進むが、生成する結晶がアモルファス化するため、磁気特性の良い合金粉末を得ることができない。
【００２２】
窒化工程で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎの多孔質の合金ブロックを粉末化するために、反応生成物をイオン交換水中に投入すると合金ブロックは直ちに崩壊する。この時、反応生成物中のＣａＯとＣａＮ等の未反応のＣａ化合物あるいは残余のＣａ金属が水と反応して微細なＣａ（ＯＨ）２ を生成し浮遊している。この浮遊物をデカンテーション等により除去し、さらに酸処理を行うと完全な除去が行える。
【００２３】
ここでは、還元拡散反応の後に引き続き窒化処理する方法について説明したが、窒化反応は、還元拡散工程で得られる合金ブロックを水に投入して崩壊し、洗浄して粉末化した後に行っても良い。
【００２４】
本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法において、前記（ｃ）工程において、還元拡散処理を行うべき原料混合物は、ｒ値が１０．６〜１２．４の範囲となるように調製することが好ましい。
但し、ｒ値は次式で定義され、ＡＳｍ及びＡＦｅは、それぞれ原料酸化物中のＳｍ及びＦｅの原子数である。ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００
【００２５】
図１にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の原料仕込み比率ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００と、真の保磁力ｉＨｃの関係を示す。同図中の二本の曲線（イ）、及び（ロ）はそれぞれ、本発明品と比較品について数多くのデータを基にプロットしたものである。ここにいう本発明品とは、還元拡散に供する原料中にボンド磁石のスクラップについて上述したような再生処理を行ったものである。
【００２６】
図２にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の原料仕込み比率ｒ＝ＡＳｍ／（ＡＳｍ＋ＡＦｅ）×１００と、残留磁化Ｂｒの関係を示す。同図中の二本の曲線（イ）、及び（ロ）はそれぞれ、本発明品と比較品について数多くのデータを基にプロットしたものである。
【００２７】
新品原料混合物に対して、水素還元処理物が１００重量部含んでいるものであり、その具体的な製造方法については実施例２及び３として後述する。一方、比較品とは上述したようなボンド磁石のスクラップ処理をした水素還元物を新品原料混合物に混合しなかった場合であり、比較例１として後述する。
【００２８】
尚、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の真の保磁力は、その粒子径にも強く依存するので本発明品、比較品とも平均粒子径は３μｍになるように調整してある。図１及び２より、本発明品、比較品ともｒの値が１０．５より増加するに伴い保磁力及び残留磁化が向上している。これはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系強磁性材料の金属元素中のＳｍ比率が、化学量論比で１０．５３％であることに対応している。（ｒ＝２／（２＋１７）×１００＝１０．５３％）いずれの場合も、Ｓｍの仕込み比率は化学量論比よりも大きくする必要がある。これは主として金属Ｓｍの蒸発や酸化に起因する。
【００２９】
図１及び２より比較品ではｒ値が１２．５で保磁力及び残留磁化が極大となるのに対し、本発明品ではいずれも１１．５で極大に達し、しかも保磁力及び残留磁化とも比較品の極大より大きくなる。すなわち、本発明では比較的高価なＳｍを少なく仕込めると同時に高特性が得られることを示している。還元拡散の原料に複酸化物を使用する本発明の方法を適用することにより、還元拡散の反応性を向上でき、還元拡散温度を低下することが可能となる。その結果、鉄に比べて蒸気圧の高いＳｍ仕込み比率を低減することが可能となる。
【００３０】
金属Ｃａの融点は８４２℃であり、また、金属Ｓｍの融点は１０７４℃である。従って、還元拡散反応は温度が１１００℃以上あれば十分であるように思えるが、実際には反応性改善のためにＳｍの揮発も考慮して、従来より１１００〜１２００℃の範囲で行われていた。これに対し本発明において、ボンド磁石等のスクラップを大気中で６００〜１５００℃の温度範囲で加熱する工程を有し、この工程において複酸化物が生成する。この複酸化物を原料に混合しているために、還元拡散の反応性が向上し、その結果、９００〜１２００℃の温度範囲で還元拡散反応を完結する。
【００３１】
本発明において、原料混合物に占める複酸化物は、全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上存在すると還元拡散工程において反応性が改善する。複酸化物の定量は、複酸化物を既知量混合して得た原料のＸ線回折を測定し、複酸化物に特徴のあるピークの高さと複酸化物の混合濃度から検量線を作成することで行った。
【００３２】
なぜこのような微量の複酸化物の存在が還元拡散反応の反応性を高くするのかについては次のように推定している。還元拡散反応は、一般に還元剤によって金属に還元された希土類金属と遷移金属が、それぞれ固相のままで互いに拡散しながら合金を形成していく反応である。反応が固相間であるため拡散には時間がかかるが、長すぎると粒子成長が進み、所望の粒子径より大きくなるため、反応時間には短時間に制限され、その結果、拡散が十分でない部分が生じ、合金の組成が不均一になる。これに対し、複酸化物は、還元された時点で既に互いに拡散しており、直ちに合金が形成されうる。さらに残りの希土類金属、遷移金属も複酸化物由来の合金への拡散になるので、単体間の拡散よりも有利であり、結果として短時間で拡散、合金化が終了し、径が小さくかつ組成の均一な合金粒子が得られる。
【００３３】
ここまで、新品原料混合物に混合するボンド磁石スクラップの処理について詳しく述べたが、本発明において、新品原料混合物に使用するＦｅ、Ｓｍ原料についても次のような好ましい実施態様がある。
【００３４】
新品のＦｅ原料は、平均粒径が０．５〜２．０μｍの範囲の微粒子Ｆｅ金属が好ましく使用できる。あるいはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の微粒子のＦｅの酸化物を還元ガス等により還元することで、微粒子で粒度分布のシャープなＦｅ金属粉を得ることができる。得られる合金粉末は、Ｆｅ粉末の粒子形状、大きさを引き継ぐので、粒子形状、粒度分布の良い合金粉末を得るためには、Ｆｅ原料は非常に重要である。
【００３５】
さらに粒子特性の良い新品原料混合物を得るために、Ｓｍ、Ｆｅを酸に溶解し、Ｓｍ及びＦｅイオンと不溶性の塩を生成する物質を溶液中で反応させ諸条件を制御することで粒子特性の優れた粒子を沈殿させ、得られる沈殿物を焼成して金属酸化物とし、さらに還元することで還元拡散工程に供する優れた粒子特性の原料混合物を得る。特に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末は保磁力発現機構がニュークリエイション型であるため、合金粉末の粒子特性（粒子径、粒度分布）は特に重要となる。
【００３６】
上述した原料混合物は、いずれも平均粒子径１０μｍ以下である必要がある。好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲にある。
【００３７】
このように、本願発明において、ボンド磁石用組成物のスクラップを大気中６００〜１５００℃の温度範囲で焼成することで、ＳｍとＦｅの複酸化物を生成し、その結果、還元拡散反応をより低温で促進することができ、しかも、還元拡散工程の前に原料の補正をする必要がないため、加熱により得られた原料をそのまま還元拡散工程に供することができる。また、これら複酸化物を得るにはＳｍ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を上述したような高温で加熱することが必要となるが、この二種の酸化物から複酸化物を得る反応は、酸化雰囲気で行われ、Ｓｍ金属が遊離することはないため、Ｓｍの揮発の問題はない。
【００３８】
本発明により得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３は、機械的衝撃力による粉砕作用を受けていないので、従来の粉砕法により得られた同粉末に比べて特性面で優位性を持つ。ここでいう機械的衝撃による粉砕法とは粉末冶金工業では一般的に採用される方法であって、ジョークラッシャー、スタンプミル、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザ等を指すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系の合金粉末（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーによる平均粒径が２．５μｍ）を６０ｗｔ％とナイロンが４０ｗｔ％からなるボンド磁石のスクラップを、ハンマーミルを用いて３ｍｍ角まで粉砕した。次に、粉砕品をアルミナ坩堝に入れて大気中８５０℃で５時間焼成し、樹脂を完全に除去した。
【００４０】
得られた焼成物を大気を使用したジェットミルを用いて平均粒径２．０μｍまで粉砕した。粉砕品について、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３複酸化物が生成していることが確認された。
【００４１】
粉砕物を水素雰囲気中７００℃で３時間熱処理して還元したところ、２θ＝３５．６°のピークのα−Ｆｅ２Ｏ３は消失し、その代わりにα−Ｆｅに由来する２θ＝４４．７°のピークと複酸化物の混合物を得た。得られた還元物の化学分析の結果、Ｓｍは１７．６重量％、Ｆｅは５５．７重量％であった。
【００４２】
これに対し、新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得る目的で、原料として平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄１７３１ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合した。
【００４３】
新品原料１０００ｇに対し、ボンド磁石スクラップの処理より得られた還元物２００ｇをボールミルにより混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物に、さらに径が１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム７４８．９ｇを混合し、それを鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱して窒化した後冷却した。得られた反応物をイオン交換水中に投入して崩壊し、副生するＣａ（ＯＨ）２をデカンテーションにより除去し、酸洗浄した。次に洗浄済みスラリーを濾過し、固形分をを乾燥してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００４４】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
【００４５】
ここで、磁気特性は次のようにして測定した。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を最大磁場２０ｋＯｅのＶＳＭ（振動試料型磁力計）で磁気特性を測定する。このとき合金粉末微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場でその磁化容易軸を揃え、着磁磁場４０ｋＯｅでパルス着磁する。またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物の真密度は７．６６ｇ／ｍｌとし反磁場補正せずに評価する。
【００４６】
［実施例２］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この乾燥品を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をしてＳｍ２Ｏ３とα−Ｆｅの混合物を得た。このようにして得られた新品原料１０００ｇに対し、実施例１と同様にして得られるボンド磁石スクラップ還元処理品２００ｇを混合し、それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。この状態でｒ値は１１．４となっている。
【００４７】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
【００４８】
［実施例３］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２３１６ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥し、次に大気下１１００℃で７時間加熱し、冷却後再度ボールミルを用いてイオン交換水中で８時間湿式粉砕を行ない乾燥して、複酸化物を含んだ目標組成の平均粒径０．９μｍの原料粉末を得た。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋαを発生源とするＸ線回折測定を行った結果、２θで３５．６°のピークからα−Ｆｅ２Ｏ３が、２２．８゜、３１．９゜、３２．７゜、３３．１゜、４６．７゜、５８．９゜のピークから、ＳｍＦｅＯ３結晶が生成していることが確認された。
【００４９】
得られた酸化物原料１０００ｇに対し、実施例１と同じボンド磁石スクラップについて、大気中８５０℃で５時間焼成し、振動ミルを使用して平均粒径１．９μｍまで粉砕したもの２００ｇ混合した。この状態でｒ値は１０．７となっている。
【００５０】
この混合物を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理し、得られた粉末のＸ線回折測定を行った結果、３５．６°のα−Ｆｅ２Ｏ３のピークは消失し、代わりに４４．７゜にα−Ｆｅのピークが検出された。また、ＳｍＦｅＯ３結晶に関するピークは変化なく存在していた。その後は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００５１】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
【００５２】
［実施例４］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るための原料として平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６９８ｇと平均粒径５．３μｍのカルボニル鉄１７３１ｇを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合した。この混合品１０００ｇに対し、実施例１と同じボンド磁石スクラップについて、実施例１と同様に大気中８５０℃で５時間焼成し、ボールミルを使用して平均粒径３．４μｍまで粉砕したもの２００ｇを混合した。この状態でｒ値は１１．４となっている。この混合物に、さらに１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム７４８．９ｇと混合し、それを鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉中でアルゴンガス雰囲気下１１５０℃の温度で１時間加熱して還元拡散を行った後冷却した。その後は、実施例１と同様にして次に示す磁気特性を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。
【００５３】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
［比較例１］
新品のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を得るために原料として、平均粒径０．３μｍのＳｍ２Ｏ３の粉末６５０ｇと、平均粒径１．３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末２６８８ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で２時間湿式混合し乾燥した。この乾燥品を水素ガスを流通させながら６００℃で４時間加熱処理をしてＳｍ２Ｏ３とα−Ｆｅの混合物を得た。このようにして得られた新品原料に対し、ボンド磁石スクラップ処理品を一切混合せず、その後は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。この状態でｒ値は１１．４となっている。
【００５５】
得られた合金粉末は次のような磁気特性を示した。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従いＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を再生処理することで、再生品でありながら高品質な磁気特性を有する合金粉末を得ることができる。しかも、ボンド磁石スクラップを大気中高温で焼成しているため、複酸化物が生成し、これを新品原料に混合しているので還元拡散反応の反応性がより高くなり、その結果、従来より低温での還元拡散反応が可能となり、Ｆｅに比較して高揮発成分でしかも高価なＳｍの仕込み比率を削減することができる。
【００５７】
また、この再生方法は、新品のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得るための製造設備を使用することができるため、特別な付加的な設備を必要とせず、経済的な再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品と比較品の保磁力とｒ値の関係を示す特性図
【図２】本発明品と比較品の保磁力と還元拡散反応温度の関係を示す特性図
Claims (3)
- Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末と樹脂とからなるボンド磁石あるいはそれに使用するボンド磁石用組成物のスクラップを用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法において、次の工程をその順で備えることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法。
（ａ）前記スクラップを酸素存在下６００〜１５００℃の温度範囲で焼成し、前記樹脂を燃焼するとともに全体の１ｗｔ％以上を占めるＦｅとＳｍとからなる複酸化物と同時にＦｅ ２ Ｏ ３ とを含む原料混合物を形成する。
（ｂ）前記原料混合物を、水素あるいは炭化水素による還元性ガス雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲で処理し、前記Ｆｅ ２ Ｏ ３ に含まれる酸素を除去する。
（ｃ）新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍ成分原料とＦｅ成分原料を所定比率に混合した新品原料混合物１００重量部に対し、（ｂ）工程で得られた処理物を２９重量部より多く４００重量部まで混合し、この混合物と金属Ｃａあるいは水素化Ｃａを混合して還元拡散処理を行う。
（ｄ）（ｃ）工程によりで得られた生成物を窒化処理する。
（ｅ）（ｄ）工程で得られた処理物を水に入れて崩壊、水洗、酸洗浄を行う。 - Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末と樹脂とからなるボンド磁石あるいはそれに使用するボンド磁石用組成物のスクラップを用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法において、次の工程をその順で備えることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法。
（ａ）前記スクラップを酸素存在下６００〜１５００℃の温度範囲で焼成し、前記樹脂を燃焼するとともに全体の１ｗｔ％以上を占めるＦｅとＳｍとからなる複酸化物と同時にＦｅ２Ｏ３とを含む原料混合物を形成する。
（ｃ´）新品の合金粉末を製造するのに必要とされるＳｍ成分原料とＦｅ成分原料を所定比率に混合した新品原料混合物１００重量部に対し、（ａ）工程で得られた処理物を２９重量部以下の範囲で混合し、この混合物と金属Ｃａあるいは水素化Ｃａを混合して還元拡散処理を行う。
（ｄ）（ｃ´）工程によりで得られた生成物を窒化処理する。 - 前記還元拡散処理に用いる処理物は、ｒ値が１０．６〜１２．４の範囲である請求項１または２に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の再生方法。
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