CN102832384A

CN102832384A - Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法及该掺杂四氧化三锰

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Publication number: CN102832384A
Application number: CN2012103457344A
Authority: CN
Inventors: 姜志光; 华东
Original assignee: Shenzhen Haoyitong Investment & Development Co Ltd; BEIJING WANKUN JIAHONG SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Haoyitong Investment & Development Co Ltd; BEIJING WANKUN JIAHONG SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Guizhou Redstar Developing Co Ltd
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: CN102832384B

Abstract

本发明提供了一种Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法及该掺杂四氧化三锰。该方法包括如下步骤：（1）按Ni/Al摩尔比=（1.0/2.0）±0.01，将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液；（2）在可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液pH控制在7.0～7.5范围内；（3）将可溶性锰盐溶液与镍铝混合溶液按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%进行混合，然后喷射到空气中，进行气液氧化反应；以及（4）在步骤（3）气液氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0～7.5范围内，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至反应溶液中[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。所得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品粒度可控，粒径分布较窄，超细粉少，杂质含量较低。

Description

Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法及该掺杂四氧化三锰

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料前驱体的制备方法，具体的，涉及一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法。

背景技术

锰系正极材料目前已成为国际锂离子动力电池的主流，特别是汽车动力电池上的成功应用为锰系基础材料开拓了极为广阔的前景。

目前，不管国际还是国内，锰酸锂主要是由电解二氧化锰（EMD）为基础材料制备的，然而EMD杂质较高，制粉过程收率较低，并且投入产出回收周期较长，这些缺点会给锰酸锂的发展带来一定的制约。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有锰酸锂原料电解二氧化锰（EMD）杂质含量高、收率低的缺陷，提供一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，所得产品粒度可控，粒径分布较窄，超细粉少，杂质含量较低。

本发明在液相氧化制备Mn₃O₄材料的同时，通过Ni、Al可溶盐的液相喷射导入Ni、Al，生成掺杂Ni、Al的Mn₃O₄产品，该产品后道掺杂（四氧化三锰产品后续工序中应用）分布均匀，提高了产品的材料性能。

以往为了提高锰酸锂产品的性能，避免Jahn-Teller效应对锰酸锂材料的破坏，在制备锰酸锂材料时会掺入铝离子以提高结构的稳定性，然而混合锂源和锰源时掺入铝会造成铝离子混合不均匀。本发明采用Ni、Al可溶盐的液相喷射导入Ni、Al，生成掺杂Ni、Al的Mn₃O₄产品，该Mn₃O₄产品用于制备锰酸锂，克服了以往方法混合不均匀的缺陷。另外，本发明同时掺入了Ni，使得Mn₃O₄产品及后续锰酸锂产品结构更稳定。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是：一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）按Ni/Al摩尔比=（1.0/2.0）±0.01，将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液，使镍铝混合溶液中[Ni²⁺]达到0.01-0.20mol/L；

（2）在温度30～45℃的可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液pH控制在7.0～7.5范围内，其中所述可溶性锰盐溶液浓度为0.2649mol/L-1.3245mol/L（例如硫酸锰溶液浓度为40～200g/L）；

（3）将可溶性锰盐溶液与镍铝混合溶液按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%进行混合；

（4）将步骤（3）得到的混合液与空气接触，进行气液氧化反应；

（5）在步骤（4）气液氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0～7.5范围内；以及

（6）重复进行步骤(4)和（5），直至溶液中[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应，固液分离，然后将所得固相洗涤、烘干，得到Ni、Al共掺Mn₃O₄产品。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（1）中，加入硫酸至所述混合溶液中[Ni²⁺]=0.10mol/L。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（1）中，将所述混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（2）中，所述可溶性锰盐溶液是MnSO₄溶液或MnCl₂溶液等常用可溶性锰盐溶液，其浓度为120～150g/L；步骤（1）中，可溶性镍盐是硫酸镍或氯化镍等，可溶性铝盐是硫酸铝或氯化铝等。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（3）中，采用恒流泵将镍铝混合溶液导入喷射泵液相入口，与可溶性锰盐溶液混合；步骤（4）中，喷射泵将步骤（3）得到的混合液喷射到喷射泵的吸入室，在吸入室中空气与混合液混合形成气液混合流并进行反应。

本发明采用的第二技术方案是：一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄），其Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%；K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm；D₅₀范围为4.72-4.84μm或D₅₀范围为9.55-9.70μm。

本发明采用的第三技术方案是：一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄），如上述任一种方法制成。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄），其Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄），其K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm；D₅₀范围为4.72-4.84μm或D₅₀范围为9.55-9.70μm。

采用本发明的技术方案，至少具有如下有益效果：

1.本发明经过液相喷射导入，使得所得Ni、Al共掺四氧化三锰分布均匀，其Ni/Mn₃O₄n摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%。

2.本发明Ni、Al共掺四氧化三锰，降低了产品中K、Na、Ca、Mg、Fe等杂质的含量，其K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm，满足锂离子电池材料的指标要求。

3.本发明Ni、Al共掺四氧化三锰粒度可控，粒径分布窄。

附图说明

图1本发明主要的工艺流程图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。

本发明在液相氧化制备Mn₃O₄材料的同时，通过Ni、Al可溶盐的液相喷射导入Ni、Al，生成掺杂Ni、Al的Mn₃O₄产品，该产品后道掺杂分布均匀，提高了产品的材料性能。

一种Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）按Ni/Al摩尔比=（1.0/2.0）±0.01，将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液，使混合溶液中[Ni²⁺]达到0.01-0.20mol/L；

（2）在温度30～45℃的可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液pH控制在7.0～7.5范围内，其中所述可溶性锰盐溶液浓度为0.2649mol/L-1.3245mol/L；

本发明所用可溶性镍盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐为市售常规分析纯级盐，例如硫酸锰、氯化锰、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等，为了便于回收硫酸铵，优选硫酸锰、硫酸镍和硫酸铝。

考虑到Ni、Al掺杂后的阳离子取代位置能够满足尖晶石结构的要求，本发明中Ni/Al摩尔比控制在（1.0/2.0）±0.01范围内。

以硫酸盐为例，本发明的主要化学反应如下：

6MnSO₄+6H₂O+O₂+12NH₃→2Mn₃O₄+6(NH₄)₂SO₄

NiSO₄+1/2O₂+2NH₃→NiO+(NH₄)₂SO₄

Al(SO₄)₃+6NH₃→Al(OH)₂+3(NH₄)₂SO₄

在一个具体实施方式中，Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法包括如下步骤：

（1）按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，控制混合溶液中[Ni²⁺]＝0.10mol/L，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

（2）将空气用如下方式净化：二级稀氨水溶液（优选浓度9.5-10.5g/ml）喷淋，一级去离子水喷淋。

（3）将MnSO₄溶液浓度调整为40～200g/L（优选120～150g/L），控制溶液温度在30～45℃范围，然后通入氨气将溶液pH控制在7.0～7.5范围。将Ni/Al混合溶液经恒流泵导入喷射泵液相入口，按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，使Ni/Al混合溶液与MnSO₄溶液混合得到反应溶液，然后喷射反应溶液，使其与空气进行气液氧化反应，从而得到Ni、Al掺杂的四氧化三锰产品。

本发明通入氨气的过程中，氨气融入溶液会放热，从而维持体系一定的反应温度，能够平衡空气带走的部分能量，从而保持一定的反应速度。通入的氨气量维持溶液pH值在7.0～7.5范围就能达到反应目的。

本发明所用喷射泵、恒流泵是普通常规市售装置。喷射泵的工作原理是具有一定压力的流体，通过喷嘴向吸入室高速喷出，将流体的压力能变为动能，形成高速射流；吸入室中的气体被高速射流强制携带与之混合，形成气液混合流，进入混合室。在本发明中，喷射泵包括喷嘴（液相入口）、吸入室、空气入口、混合室。Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口（喷嘴），Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合，并且从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。本发明对该喷射速度没有特殊要求，能够形成负压，从而形成气液混合流的喷射速度都在本发明的保护范围之内。

从喷射泵喷嘴喷射液体的同时，空气通过喷射泵空气入口进入吸入室，在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流并进入混合室，从而气液氧化反应与Ni、Al掺杂同时发生。

（4）在步骤（3）气液氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0～7.5范围内，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应，然后将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5-6质量料水比例，搅拌热洗2小时。母液和洗涤液用于回收(NH₄)₂SO₄，所得固体用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品。

一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄），如上述任一种方法制成。其Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%；K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm；D50范围为4.72-4.84μm或D50范围为9.55-9.70μm。

本发明Ni、Al共掺四氧化三锰通过反应溶液的总量来控制晶种与生长量，从而能够调节粒度分布。

下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。

实施例

本发明的实施例中所用到的相关化学试剂的纯度以及涉及到的测定方法如下所述。

氨气：分析纯氮气；硫酸镍，硫酸铝，硫酸锰分析纯。

Mn、Al、Ni、K、Na、Ca、Mg和Fe含量元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法

Mn²⁺检测方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法

元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；

PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制；

粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的粒径；

粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔文公司制。

实施例1

按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，得到105.96L的[Ni²⁺]＝0.10mol/L的混合溶液，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

将空气用如下方式净化：用浓度9.5g/ml的稀氨水溶液二级喷淋，用去离子水一级喷淋。准备4000L的浓度为120g/L的MnSO₄溶液，控制溶液温度在35℃，然后通入氨气将溶液pH控制在7.2。

将空气通过喷射泵空气入口导入吸入室。按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，将Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口，Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合并从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流进行反应并进入混合室。采用喷射泵和恒流泵持续导入105.96L的Ni/Al混合溶液和4000L的MnSO₄溶液。

在混合室溶液中加入氨气调节pH在7.2，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。本实施例共使用氨气4150g。将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5料水质量比，搅拌热洗2小时，然后用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品1#。

实施例2

按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，得到132.45L的[Ni²⁺]＝0.10mol/L的混合溶液，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

将空气用如下方式净化：用浓度9.5g/ml的稀氨水溶液二级喷淋，用去离子水一级喷淋。准备4000L的浓度为150g/L的MnSO₄溶液，控制溶液温度在30℃，然后通入氨气将溶液pH控制在7.0。

将空气通过喷射泵空气入口导入吸入室。按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，将Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口，Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合并从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流进行反应并进入混合室。采用喷射泵和恒流泵持续导入132.45L的Ni/Al混合溶液和4000L的MnSO₄溶液。

在混合室溶液中加入氨气调节pH在7.0，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。本实施例共使用氨气5190g。将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5料水质量比，搅拌热洗2小时，然后用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品2#。

实施例3

按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，得到397.35L的[Ni²⁺]＝0.10mol/L的混合溶液，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

将空气用如下方式净化：用浓度9.5g/ml的稀氨水溶液二级喷淋，用去离子水一级喷淋。准备12000L的浓度为150g/L的MnSO₄溶液，控制溶液温度在45℃，然后通入氨气将溶液pH控制在7.5。

将空气通过喷射泵空气入口导入吸入室。按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，将Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口，Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合并从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流进行反应并进入混合室。采用喷射泵和恒流泵持续导入397.35L的Ni/Al混合溶液和12000L的MnSO₄溶液。

在混合室溶液中加入氨气调节pH在7.5，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。本实施例共使用氨气5190g。取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn2+]≤500ppm时，将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5料水质量比，搅拌热洗2小时，然后用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品3#。

实施例4

按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，得到1059.6L的[Ni²⁺]＝0.01mol/L的混合溶液，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

将空气用如下方式净化：用浓度9.5g/ml的稀氨水溶液二级喷淋，用去离子水一级喷淋。准备12000L的浓度为40g/L的MnSO₄溶液，控制溶液温度在42℃，然后通入氨气将溶液pH控制在7.2。

将空气通过喷射泵空气入口导入吸入室。按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，将Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口，Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合并从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流进行反应并进入混合室。采用喷射泵和恒流泵持续导入1059.6L的Ni/Al混合溶液和12000L的MnSO₄溶液。

在混合室溶液中加入氨气调节pH在7.2，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时，将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5料水质量比，搅拌热洗2小时，然后用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品4#。

实施例5

按Ni/Al摩尔比=(1.0/2.0)±0.01，将硫酸镍和硫酸铝配制成澄清混合溶液，在所述混合溶液中加入硫酸，得到88.3L的[Ni²⁺]＝0.20mol/L的混合溶液，然后将混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

将空气用如下方式净化：用浓度9.5g/ml的稀氨水溶液二级喷淋，用去离子水一级喷淋。准备4000L的浓度为200g/L的MnSO₄溶液，控制溶液温度在42℃，然后通入氨气将溶液pH控制在7.2。

将空气通过喷射泵空气入口导入吸入室。按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%，将Ni/Al混合溶液通过恒流泵导入喷射泵液相入口，Ni/Al混合溶液与硫酸锰溶液混合并从喷射泵喷嘴向吸入室喷出。在吸入室中空气被高速射流的溶液强制携带与之混合，形成气液混合流进行反应并进入混合室。采用喷射泵和恒流泵持续导入88.3L的Ni/Al混合溶液和4000L的MnSO₄溶液。

在混合室溶液中加入氨气调节pH在7.2，然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液，直至取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应。取样测定喷射泵混合室中溶液[Mn²⁺]≤500ppm时，将混合室中溶液导出，然后固液分离，所得固相用60～70℃去离子水，按照1:5料水质量比，搅拌热洗2小时，然后用烘箱在150℃下干燥12小时，获得Ni、Al共掺Mn₃O₄产品5#。

对于上述实施例1-5所得的Ni、Al共掺Mn₃O₄样品1#～5#，进行了元素含量分析、粒径测定，将测定结果示于如下表1中。

表1

由上述表1中实施例1~5所制备的Ni、Al共掺Mn₃O₄的Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3％，也就是说，本发明经过液相喷射导入，使得所得Ni、Al共掺四氧化三锰分布均匀。

实施例1～5得到的Ni、Al共掺Mn₃O₄粒径，其D₅₀范围为4.72-4.84μm，D₁₀范围为2.27-2.31μm，D₉₀范围为8.33-10.54μm，或D₅₀范围为9.55-9.70μm，D₁₀范围为4.41-4.71μm，D₉₀范围为15.10-16.53μm，本发明采用液相喷射导入的方式，产品粒度可控，粒径分布窄。

实施例1～5得到的Ni、Al共掺Mn₃O₄产品，其K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm，说明本发明采用酸洗的方法，降低了二氧化锰中的K、Na、Ca、Ma、Fe等杂质的含量，且其堆积密度为1.87-2.21g/cm³，满足了锂离子电池材料的指标要求。

总而言之，上述实施例1～5表明，通过本发明的方法制备的Ni、Al共掺Mn₃O₄产品，其粒径、纯度等各指标均符合制备锂离子二次电池的要求。

Claims

1.一种Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入硫酸至所述镍铝混合溶液中[Ni²⁺]＝0.10mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性锰盐溶液是MnSO₄溶液，其浓度为120～150g/L；步骤（1）中，可溶性镍盐是硫酸镍，可溶性铝盐是硫酸铝。

4.根据权利要求1-3任一项所述的Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，采用恒流泵将镍铝混合溶液导入喷射泵液相入口，与可溶性锰盐溶液混合；步骤（4）中，喷射泵将步骤（3）得到的混合液喷射到喷射泵的吸入室，在吸入室中空气与混合液混合形成气液混合流并进行反应。

5.一种Ni、Al共掺四氧化三锰，其特征在于，其Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%,(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%；K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm；D₅₀范围为4.72-4.84μm或D₅₀范围为9.55-9.70μm。

6.一种Ni、Al共掺四氧化三锰，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制成。

7.根据权利要求6所述的Ni、Al共掺四氧化三锰，其特征在于，其Ni/Mn₃O₄摩尔比为0.996%-1.002%，Al/Mn₃O₄摩尔比为1.980%-2.020%，(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%。

8.根据权利要求6或7所述的Ni、Al共掺四氧化三锰，其特征在于，其K含量＜10ppm，Na含量＜10ppm，Ca含量27-47ppm，Mg含量＜10ppm，Fe含量7.0-8.5ppm；D₅₀范围为4.72-4.84μm或D₅₀范围为9.55-9.70μm。