JP2019119662A - 遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量特性、高い出力特性、特に、低ＳＯＣ領域での優れた出力特性、および、優れたサイクル特性を同時に向上させることができる正極活物質、および、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子を提供する【解決手段】複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造を備えている大粒径の粒子と、前記大粒径の粒子の外殻部もしくは一次粒子の凝集部の厚みと同等の長さの半径を有する、中実の小粒径の粒子とが混在しており、前記大粒径の粒子と前記小粒径の粒子の割合は、複合水酸化物粒子における質量比と同様であり、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比で０．０５〜２０の範囲で存在する、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、この遷移金属含有複合水酸化物粒子を前駆体とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。

このリチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進んでいる。

このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物が提案されている。

一般に、リチウムイオン電池に求められる特性として高容量であることがあげられる。また、リチウムイオン電池の用途の中には、急速で充放電を行う必要があるものがあり、そのような用途においては、抵抗が低く、出力特性が高いことが求められる。特に、残容量（ＳＯＣ：State of Charge）が低い領域における出力特性を上げることは重要である。これは、リチウムイオン電池の抵抗特性は、ＳＯＣが低くなるほど高くなることが分かっており、したがって、低ＳＯＣ領域での抵抗を低くすることで、所望の出力特性が得られるＳＯＣの範囲を拡げることができるためである。

高い容量特性を得るための方策の一つとして、正極活物質の充填性を高めることがあげられる。これは、正極活物質の充填性を高めることで、正極を構成する正極合剤中の単位体積あたりの正極活物質量を高めて、体積エネルギ密度（Ｗｈ／Ｌ）に優れたリチウムイオン二次電池を得るためである。正極活物質の充填性は、タップ密度で評価され、タップ密度が高いほど充填性が高くなる。したがって、タップ密度がより高い正極活物質を正極材料として用いることにより、体積エネルギ密度（Ｗｈ／ Ｌ）に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

なお、これまでの知見から、正極活物質の平均粒径とタップ密度との間には相関関係があり、原料や製造方法に差がない場合には、一般的に、正極活物質の平均粒径が大きいほど、タップ密度が大きくなる傾向にあることが分かっている。

一方、出力特性については、正極活物質のリチウムイオンの挿入脱離反応サイトが多いほど、正極活物質の抵抗特性が低くなり、その出力特性が向上すると考えられる。このようなリチウムイオンの挿入脱離反応サイトを多くする手段としては、正極活物質の平均粒径を小さくすることにより、その比表面積を大きくすることが考えられる。

また、リチウムイオン二次電池の正極の劣化原因の１つとして、充放電時のリチウムイオンの引き抜き度合の不均一性により、正極活物質中のある特定の粒子から多くリチウムイオンが引き抜かれることにより、その劣化が早く進むことが考えられる。したがって、正極活物質のそれぞれの粒子内部におけるリチウムイオンの拡散経路長が均一であるほど、充放電時における正極活物質の内部のリチウムイオンの存在量を均一にすることができ、正極活物質のサイクル特性が良好となると考えられる。

すなわち、高い容量特性、高い出力特性、および、優れたサイクル特性といった、目的とする電池特性を備えた正極活物質を得るためには、その平均粒径および粒度分布を適切に制御することが重要である。

ところで、正極活物物質は、その前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物粒子の性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、上述した電池特性を備えた正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子において、その平均粒径および粒度分布を適切に制御することが必要となる。

たとえば、特開２０１２−２４６１９９号公報、特開２０１３−１４７４１６号公報、ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報、および、ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報には、正極活物質の前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。この方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程では１０．５〜１２．０の範囲にそれぞれ制御している。これらの方法により得られた遷移金属含有複合水酸化物粒子は、小粒径で、かつ、粒度分布が狭い二次粒子により構成される。

また、ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報に記載の方法では、核生成工程および粒子成長工程の初期を非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程において、この非酸化性雰囲気を酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切り替える、雰囲気制御を少なくとも１回行っている。

この方法により得られた遷移金属含有複合水酸化物粒子は、小粒径で、粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが交互に積層した積層構造を少なくとも1つ備えていることを特徴としている。このような遷移金属含有複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、一次粒子が凝集した中心部の外側に、一次粒子が存在しない空間部と、一次粒子が凝集し、中心部と電気的に導通する外殻部とを備えた構造、もしくは、中心部と外殻部の間に、一次粒子が凝集し、中心部および外殻部と電気的に導通する内殻部をさらに備えた構造を有する正極活物質を得ることができる。

具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍまたは１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６５以下である。これらの正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、従来の正極活物質を用いたものとの比較では、その容量特性、出力特性、およびサイクル特性を改善できると考えられる。

特開２０１２−２４６１９９号公報 特開２０１３−１４７４１６号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報 ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報

ところで、前述のように、高容量のリチウムイオン電池を得るために必要とされる高いタップ密度を有する正極活物質を得るためには、前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子を大粒径化する必要がある。一方、高出力のリチウムイオン電池を得るためには、正極活物質の小粒径化が求められる。すなわち、正極活物質における高い容量特性と高い出力特性は、前駆体および正極活物質を構成する粒子の大粒径化と小粒径化とそれぞれ相関する関係にあり、粒子特性の点から相反する関係にある。

本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合に、高い容量特性、高い出力特性、特に、低ＳＯＣ領域での優れた出力特性、および、優れたサイクル特性を同時に向上させることができる正極活物質、および、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子を提供することを目的とする。

また、本発明は、このような正極活物質を用いた優れた電池特性を備えた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような正極活物質および遷移金属含有複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる。

前記遷移金属含有複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であることが好ましい。

特に、本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子において、前記二次粒子は、
前記板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在している、大粒径の粒子と、
前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度層のうち最外殻にある高密度層（外殻部）の厚みと同等の長さの半径を有する高密度で中実の小粒径の粒子と、
により構成されることを特徴とする。

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子において、前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。また、該二次粒子を構成する、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。さらに、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ平均粒径の半値が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。

さらに、前記遷移金属含有複合水酸化物粒子は、前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子が、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲で存在するように、混在することを特徴とする。

前記添加元素Ｍは、前記二次粒子の内部に均一に分布、および／または、該二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子は、以下の製造方法により得ることができる。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法は、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物からなる原料とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ核生成を行う、核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ前記核を成長させる、粒子成長工程とを備える。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子のうち大粒径の粒子を得る場合、前記核生成工程および前記粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とし、その後、前記非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替え、かつ、該酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替える、反応雰囲気の制御を少なくとも１回行う。

この場合、前記反応雰囲気の制御は、セラミック散気管を用いて雰囲気ガスを前記核生成用水溶液および前記粒子成長用水溶液の液中に吹き込むことで行う。この反応雰囲気切り替え中において、前記原料の供給は継続して行う。

なお、この場合、前記粒子成長工程の初期を、該粒子成長工程の開始時から、該粒子成長工程時間の全体に対して２％〜３５％の範囲として、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えることが好ましい。

前記反応雰囲気の制御を１回のみ行う場合には、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して１％〜２０％の範囲とすることが好ましい。これに対して、前記雰囲気制御を２回以上行う場合には、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における全晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して２％〜３０％の範囲とし、かつ、１回あたりの前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、前記粒子成長工程時間の全体に対して１％〜２０％の範囲とすることが好ましい。

一方、小粒径の粒子を得る場合、前記核生成工程および前記粒子成長工程を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に維持する。

なお、前記添加元素Ｍについては、二次粒子の内部に均一に存在させるためには、晶析反応における前記原料に含ませる。一方、二次粒子の表面に均一に被覆させるためには、前記晶析反応（粒子成長工程）の終了後に、前記遷移金属含有複合水酸化物粒子を、前記添加元素Ｍを含む化合物で被覆する、被覆工程を設けることもできる。添加元素Ｍの一部を前記原料に含ませ、添加元素Ｍの一部を被覆させるようにすることもできる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる。

前記正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表され、層状岩塩型で六方晶系の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子からなる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、前記二次粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造を備えている大粒径の粒子と、前記大粒径の粒子の外殻部もしくは一次粒子の凝集部の厚みと同等の長さの半径を有する、中実の小粒径の粒子とが混在していることを特徴とする。

該正極活物質において、前記大粒径の粒子と前記小粒径の粒子の割合は、複合水酸化物粒子における質量比と同様であり、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲で存在するように、混在する。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を構成する二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．７０の範囲にあることを特徴とする。また、該二次粒子を構成する、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にあることを特徴とする。さらに、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にあることを特徴とする。

前記非水電解質二次電池用正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ〜４．０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、以下の製造方法により得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第１態様は、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように混合して、前駆体混合物を得る工程と、
該前駆体混合物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
を備える。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第２態様は、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
リチウム化合物と、
を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように、混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
を備える。

いずれの態様においても、前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５となるように調整することが好ましい。

前記混合工程前に、前記前駆体混合物、あるいは、前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子のそれぞれを、１０５℃〜７５０℃の範囲にある温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池を構成した場合に、サイクル特性を下げることなく、体積エネルギ密度および低ＳＯＣ領域での出力特性を向上させることができる正極活物質、および、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子を提供することができる。特に、低ＳＯＣ領域での出力特性が優れることで、所望の出力が得られるＳＯＣの範囲を広げることができ、幅広いＳＯＣの範囲において出力特性に優れる正極活物質を提供することができる。

また、本発明によれば、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような正極活物質および遷移金属含有複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において容易に製造可能な方法を提供することができる。

したがって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、実施例１で得られた正極活物質を構成する二次粒子の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１で得られた正極活物質を構成する二次粒子の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図３は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。 図４は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）における高い容量特性（充填性）と高い出力特性を同時に確保するために、正極活物質を大粒径の粒子と小粒径の粒子が混在した構成とすることが考えられる。

しかしながら、リチウムイオン電池において、長期の充放電サイクルを繰り返した場合、リチウムイオンの拡散距離が短い粒子から優先的に、リチウムイオンが引き抜かれ、その劣化が早く進む。特に、ハイブリット自動車向けの電池セルなど、急速充放電が行われる用途の電池セルでは、その影響が強くなる。したがって、大粒径の粒子と小粒径の粒子が混在した正極活物質においては、リチウムイオンの拡散距離が短い小粒径の粒子から優先的に、リチウムイオンが引き抜かれ、リチウムイオン挿入脱離反応の不均一化が生じることによる、そのサイクル特性が悪化してしまうという問題がある。

大粒径の粒子と小粒径の粒子が混在した正極活物質を用いた場合に、充放電サイクルによる劣化が少ないリチウムイオン電池を得るためには、正極活物質を構成するそれぞれの粒子内部におけるリチウムイオンの拡散経路長が均一である二次粒子からなる正極活物質を用いる必要がある。

このように、大粒径の粒子と小粒径の粒子の内部におけるリチウムイオンの拡散経路長を同等とする方策としては、大粒径の粒子を、粒子内部に分散した空間部を有し、内部の空間部からリチウムイオンの挿入脱離を可能とすることによって、そのリチウムイオンの拡散経路長を短くした構成とするとともに、同時に、小粒径の粒子を、大粒径の粒子のリチウムイオンの拡散経路長と同等の半径を持った中実粒子により構成することが考えられる。

また、大粒径の粒子間および小粒径の粒子間でもリチウムイオンの拡散経路長を均一とさせるためには、大粒径の粒子および小粒径の粒子のそれぞれについて、狭い粒度分布とすることが必要となる。

正極活物質の粒子性状は、前駆体としての遷移金属含有複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）の粒子性状を引き継ぐことから、前駆体として、上記の粒子内部に分散した空間部を有する大粒径の粒子からなる正極活物質の構造をもたらす、所定構造を有する大粒径の粒子からなる複合水酸化物粒子と、大粒径の粒子のリチウムイオの拡散経路長と同等の半径を有する中実の小粒径の粒子からなる正極活物質の構造をもたらす、所定構造を有する小粒径の粒子からなる複合水酸化物粒子とが必要となる。

本発明者らは、遷移金属含有複合水酸化物粒子を製造する際に、晶析反応を核生成工程と粒子成長工程の２段階に明確に分離した上で、核生成をそれぞれ晶析工程における所定の短い期間で生じさせることにより、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、その粒度分布を狭くすることができるとの知見を得ている。

また、粒子内部に分散した空間部を有する大粒径の粒子からなる正極活物質を得るためには、低密度層を有する大粒径の粒子を得ることが必要であり、かつ、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を非酸化性雰囲気とし、かつ、粒子成長工程において、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切り替える雰囲気制御を、セラミック散気管を用いた雰囲気ガスの液中吹き込みによって、少なくとも１回行うことにより、上述した層状の低密度層を有する大粒径の粒子を得ることができるとの知見を得た。

なお、このような高密度層と低密度層を有する大粒径の粒子では、たとえば、原料供給速度を一定としたうえで、反応時間を制御することにより、高密度層および低密度層のそれぞれの厚みを制御することが可能であり、また、中実の小粒径の粒子も、同様に、原料供給速度を一定としたうえで、反応時間を制御することにより、その粒径を制御することが可能であるとの知見も得た。

これらの知見から、内部に低密度層を有する構造の大粒径の粒子と、層状構造の大粒径の粒子内部の高密度層の厚さと同等の半径を持つ小粒径の中実粒子と、をそれぞれ得ることが可能である。また、これらの大粒径の粒子と小粒径の粒子とを適切な割合で混合することにより、これらの粒子が混在した遷移金属含有複合水酸化物粒子（前駆体混合物）を得ることが可能である。

このような構造の大粒径の粒子および小粒径の粒子からなる遷移金属含有複合水酸化物粒子、あるいは、これらの大粒径の粒子と小粒径の粒子を混合した前駆体混合物を、前駆体として、この前駆体をリチウム源と混合して焼成して得られる正極活物質において、それぞれの粒子は、前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子の形状を引き継ぐ。すなわち、外殻部の内側に、一次粒子の凝集部と一次粒子が存在しない空間部が分散して存在する大粒径の粒子と、大粒径の粒子における外殻部とその内側に存在する凝集部の厚さと同等の半径を有する小粒径の中実粒子が混在した構造からなる正極活物質を得ることができる。

このような構造の正極活物質を正極材料に用いて非水電解質二次電池を構成した場合、サイクル特性を損なうことなく、容量特性（充填性）や低ＳＯＣ領域における出力特性を大幅に向上させることができるとの知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

１．遷移金属含有複合水酸化物粒子
（１）二次粒子の構造
本発明の複合水酸化物粒子は、一次粒子が凝集することにより形成された二次粒子により構成される。二次粒子は、板状一次粒子もしくは板状一次粒子および微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層し、前記低密度層中の一部に高密度部が存在する、積層構造を少なくとも一つ備えた、大粒径の粒子と、前記大粒径の粒子の高密度層のうちの最外殻にある高密度層（外殻部）の厚みと同等の長さの半径を有する高密度の中実で小粒径の粒子とが混在していることを特徴とする。

なお、本発明において、低密度層を構成する低密度部は、二次粒子の内部において、微細一次粒子が凝集することにより形成された部分を意味する。また、高密度層もしくは低密度層の一部を構成する高密度部は、二次粒子の内部において、微細一次粒子よりも大きく、厚みのある板状一次粒子が凝集することにより形成された部分を意味する。

このような複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、二次粒子の内部に空間部が分散して存在する構造を備えた大粒径の粒子と、この大粒径の粒子の内部におけるリチウムイオン拡散経路長と同じ拡散経路長を有する、中実で小粒径粒子が混在した正極活物質を得ることができる。この大粒径の粒子と小粒径の粒子は、それぞれ狭い粒度分布を有することができる。

なお、この複合水酸化物粒子において、低密度層は、中心部の外側全体あるいは高密度層の外側全体にわたって形成されている必要はなく、低密度層が、中心部あるいは高密度層の外側において、周方向に関して部分的に形成されている構造でもよい。また、低密度層が中心部の外側全体あるいは高密度層の外側全体にわたって形成されている場合であっても、低密度層中に板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在する。より具体的には、低密度層が、中心部を構成する板状一次粒子の凝集体の表面と高密度層を構成する板状一次粒子の凝集体の表面との間、あるいは、２つの高密度層を構成する板状一次粒子の凝集体の表面間に、微細一次粒子の凝集体が堆積することになるが、板状一次粒子の凝集体の表面は凹凸があるため、低密度層は、実質的に、板状一次粒子と微細一次粒子の両方が凝集して形成された構造となる。したがって、いずれの構造の場合でも、得られる正極活物質において、大粒径の粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造となる。

なお、この複合水酸化物粒子の中心部は、板状一次粒子のみから構成されてもよく、また、板状一次粒子と微細一次粒子が混在している構造でもよい。また、板状一次粒子の凝集部が複数連結した構造であってもよい。この場合、連結した凝集部からなる中心部の外側に、低密度層と高密度層とが積層した積層構造が形成される。

（２）大粒径の粒子における、中心部、低密度層、および高密度層の厚さ
本発明の複合水酸化物粒子において、大粒径の粒子の粒径に対する中心部の外径、低密度層、および高密度層のそれぞれの厚さの比率を適切に制御することにより、凝集した一次粒子により形成された外殻部と、外殻部の内側に存在し、凝集した一次粒子により形成され、かつ、外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、凝集部の中に分散して存在する複数の空間部とにより構成された二次粒子からなる正極活物質が得られる。

本発明の複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子では、正極活物質における均一な大きさの複数の気孔からなる空間部を構成することとなる、低密度層を構成する低密度部が適切に形成されていることが重要である。したがって、後述する電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により得られた、大粒径の粒子の断面における、低密度層を構成する低密度部の面積割合が、大粒径の粒子の断面積に対して、５％〜６０％の範囲にあることが好ましく、１０％〜５０％の範囲にあることがより好ましく、２０％〜４０％の範囲にあることがさらに好ましい。低密度部の面積割合が、上記の範囲を超えると、正極活物質において、二次粒子が所望の構造とは異なる構造となる。より具体的には、本発明の複合水酸化物粒子では、その粒径に対する中心部の外径、低密度層、および高密度層のそれぞれの厚さの比率を適切に制御することにより、正極活物質の粒子構造を、適切な範囲に設定することが好ましい。

また、この大粒径の粒子では、その粒径に対する中心部の外径の平均比率（以下、「中心部粒径比」という）は、２０％〜６０％の範囲にあることが好ましく、２５％〜５５％の範囲にあることがより好ましく、３０％〜５０％の範囲にあることがさらに好ましい。このような構成により、その外側に形成される、低密度層および高密度層を適切な厚さとすることにより、得られる正極活物質において、所望の構造を得ることが可能となる。中心部の大きさがこの範囲を超えると、複合水酸化物粒子のうちの大粒径の粒子において、低密度層および高密度層の大きさが本発明の範囲を超えるため、得られる正極活物質において所望の分散した空間部を内部に備えた構造が得られない可能性がある。

それぞれの低密度層の厚さの大粒径の粒子の粒径に対する平均比率（以下、「低密度層粒径比」という）は、１％〜３０％の範囲にあることが好ましく、２％〜２０％の範囲にあることが好ましく、３％〜１５％の範囲にあることがさらに好ましい。さらに、２層目の低密度層の厚さは、その径方向内側にある１層目の低密度層の厚さに対して５０％〜１５０％の範囲にあることが好ましい。このように制御することにより、得られる正極活物質において、均一かつ適切な大きさの複数の気孔からなる気孔構造の空間部が得られる。

それぞれの高密度層の厚さの大粒径の粒子の粒径に対する平均比率（以下、「高密度層粒径比」という）は、５％〜４０％の範囲にあることが好ましく、１０％〜３０％の範囲にあることがより好ましく、１０％〜２０％の範囲にあることがさらに好ましい。

それぞれの低密度層粒径比および高密度層粒径比をこの範囲に設定することにより、このような構造の複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質を構成する大粒径の粒子において、二次粒子の内部に分散して存在する適切かつ均一な大きさの複数の空間部（気孔）が均一に形成された構造を形成することが可能となる。それぞれの低密度層粒径比が小さすぎると、得られる正極活物質の大粒径の粒子において十分な大きさの空間部が、複合水酸化物粒子の焼成時に生じず、実質的に中実構造と同様の構造となる可能性がある。逆に、それぞれの低密度層粒径比が大きすぎると、複合水酸化物粒子の焼成時に、低密度層が気孔構造となるように収縮せずに、得られる正極活物質の大粒径の粒子において、たとえば、中心部と高密度層と外殻部との間に大きな空隙が存在する構造となって、外殻部と内部の凝集部が十分に接続ないしは一体化せず、所望の構造を得られなくなる可能性がある。この場合、外殻部と内部の凝集部と間に十分な断面積を有する電気的導通経路が形成されず、正極抵抗の低減の効果が得られない。

それぞれの高密度層粒径比が小さすぎると、正極活物質の製造段階あるいは充填段階で大粒径の粒子を構成する二次粒子の所定構造が維持されず、破壊されてしまったり、二次粒子の内部に十分な大きさの空間部が形成されなかったりする可能性がある。一方、それぞれの高密度層粒径比が大きすぎると、複合水酸化物粒子の焼成時に、大粒径の粒子を構成する二次粒子の内部に十分な大きさの空間部が形成されず、二次粒子の内部に十分な電解液と導電助剤を侵入させることが不十分となる可能性がある。

本発明の複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子においては、中心部の外側に、低密度層と高密度層が積層した積層構造を少なくとも１つ備える。積層構造の個数は、正極活物質において、その大粒径の粒子の内側に、分散した空間部が適切に形成される限り任意である。ただし、積層構造の個数が 個以上では、それぞれの低密度層が十分な厚さに形成されず、比表面積を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。

本発明の複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子においては、基本となる中心部、それぞれの低密度層および高密度層が所定の厚さを有している限り、基本的には、このような構造の複合水酸化物粒子を焼成する際に、中心部と高密度層が焼結収縮により実質的に一体化し、かつ、内部に分散して生じた複数の空間部が存在する構造が得られる。内部に存在する空間部は、凝集体を形成する一次粒子間の粒界ないしは空隙を介して、外部と連通することが可能である。したがって、このような構造では、得られる正極活物質全体の構造の崩れにくさを維持しつつ、二次粒子を構成する一次粒子間の電気的導通経路が十分に確保され、かつ、空間部と外部との連通が十分に確保される結果、正極抵抗のさらなる低減を図ることが可能となる。

ここで、大粒径の粒子の中心部粒径比、低密度層粒径比、および、高密度粒径比は、それぞれ複合水酸化物粒子の断面を、図１に示すように、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。なお、低密度部の割合は、断面撮像を二値化処理することにより求めることができる。具体的には、任意の１０個以上の粒子の断面をそれぞれＳＥＭ観察して、二値化処理し、１つの粒子断面積のうち、その粒子内の低密度部の総面積が占有する率を求め、これらの平均値を算出することにより求める。

中心部粒径比、低密度層粒径比、および、高密度粒径比を求める場合、具体的には、まず、二次粒子における中心部、それぞれの層が判別できる程度の視野において、大粒径の粒子の断面を観察する。大粒径の粒子の外縁上の任意２点間の最大長さ、および中心部の外縁上の任意２点間の最大長さをそれぞれ測定し、それらの値を、それぞれ大粒径の粒子の粒径および中心部の外径とする。また、１つの大粒径の粒子に対して３か所以上の任意の位置におけるそれぞれの層の厚さをそれぞれ測定し、その平均値を求める。ここで、それぞれの層の厚さは、大粒径の粒子の断面における、該層の最内縁から任意の一点を選び、該層の最外縁までの長さが最短となる２点間の長さとする。

これらの中心部の外径、および、それぞれの層の厚さを、複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子の粒径で除することにより、中心部粒径比、低密度層粒径比、および、高密度粒径比をそれぞれ求める。同様の測定を１０個以上の複合水酸化物粒子に対して行い、それらの平均値を算出することで、その試料全体における、大粒径の粒子の中心部粒径比、低密度層粒径比、および、高密度粒径比を最終的に決定することができる。

（３）一次粒子
［微細一次粒子］
複合水酸化物粒子の低密度層（低密度部）を構成する微細一次粒子、および、中心部に存在する微細一次粒子は、平均粒径が、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲にあることがより好ましい。微細一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、十分な大きさの低密度部が形成されない場合ある。一方、微細一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えると、焼成時における収縮が低温域では進行せず、中心部、高密度層および高密度部との収縮差が少なくなり、得られる正極活物質において、十分な大きさの空間部を形成できない場合がある。

このような微細一次粒子の形状は、板状および／または針状であることが好ましい。微細一次粒子がこのような形状を採ることで、低密度層を構成する低密度部と、中心部、高密度層および高密度部との密度差を十分に大きなものとすることができ、得られる正極活物質において、十分な大きさの空間部を形成することができる。

なお、微細一次粒子または次述する板状一次粒子の平均粒径は、複合水酸化物粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面観察が可能な状態とした上で、この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、次のようにして求めることができる。はじめに、二次粒子の断面に存在する１０個以上の微細一次粒子または板状一次粒子の最大径を測定し、その平均値を求め、この値を、その二次粒子における微細一次粒子または板状一次粒子の粒径とする。次に、１０個以上の二次粒子について、同様にして、微細一次粒子または板状一次粒子の粒径を求める。最後に、これらの二次粒子における微細一次粒子または板状一次粒子の粒径を平均することで、微細一次粒子または板状一次粒子の平均粒径を求めることができる。

［板状一次粒子］
複合水酸化物粒子のうち、大粒径の粒子の中心部、高密度層、および高密度部、並びに、小粒径の粒子を構成する板状一次粒子は、平均粒径が０．３μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましく、０．４μｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．４μｍ〜１．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。板状一次粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では、焼成時における収縮が低温域からはじまり、低密度部との収縮差が少なくなるため、得られる正極活物質のうちの大粒径の粒子において、十分な大きさの空間部を形成できない場合がある。一方、板状一次粒子の平均粒径が３μｍを超えると、得られる正極活物質の結晶性を十分なものとするためには、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれの場合も、高温で焼成しなければならなくなり、二次粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径や粒度分布を所定の範囲に制御することが困難となる。

（４）平均粒径
本発明の複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子は、その平均粒径が、４μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１２μｍ、より好ましくは６μｍ〜１０μｍに調整される。また、本発明の複合水酸化物粒子を構成する小粒径の粒子は、その平均粒径が、１μｍ〜４μｍ、好ましくは１．５μｍ〜３．５μｍ、より好ましくは２μｍ〜３μｍに調整される。二次粒子の平均粒径は、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径と相関する。このため、二次粒子の平均粒径をこのような範囲に制御することで、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径を所定の範囲に制御することが可能となる。

なお、本発明の複合水酸化物粒子において、大粒径の粒子と小粒径の粒子との混合後における全体の二次粒子の平均粒径は、基本的には、大粒径の粒子の平均粒径とほぼ同様となり、大粒径の粒子と小粒径の粒子の平均粒径をそれぞれ上述の範囲に調整することで、その平均粒径が、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは３μｍ〜１２μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲となる。

なお、本発明において、二次粒子の平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（５）粒度分布
本発明の複合水酸化物粒子は、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６５以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下となるように調整される。なお、本発明の複合水酸化物粒子において、大粒径の粒子と小粒径の粒子との混合後における全体の二次粒子の粒度分布の広がりは、基本的には、大粒径の粒子の粒度分布の広がりとほぼ同様となる。

正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物粒子の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む複合水酸化物粒子を前駆体とした場合、正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性および出力特性を十分に改善することができなくなる。これに対して、複合水酸化物粒子の段階で、全体としても、大粒径の粒子および小粒径の粒子のそれぞれにおいても、その粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６５以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができ、上述した問題を回避することが可能となる。ただし、工業規模の生産を前提とした場合、複合水酸化物粒子として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを使用することは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度、０．３０程度、あるいは０．３５程度とすることが好ましい。

なお、ｄ１０は、それぞれの粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、平均粒径（ｄ５０、メジアン径）と同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（６）組成
本発明の複合水酸化物粒子は、上述した構造、平均粒径および粒度分布を有する限り、その組成が制限されることはないが、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される複合水酸化物粒子であることが好ましい。このような複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、後述する一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができ、より高い電池性能を実現することができる。

なお、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルトおよび添加元素Ｍの組成範囲およびその臨界的意義は、一般式（Ｂ）で表される正極活物質と同様となる。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。

（７）大粒径の粒子と小粒径の粒子の割合
本発明の複合水酸化物粒子は、板状一次粒子と微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層し、前記低密度層中の一部に高密度部が存在する、積層構造を少なくとも一つ備えた大粒径の粒子と、該大粒径の粒子の高密度層の厚みと同等の長さの半径を有する高密度で中実の小粒径の粒子都を混合することにより得られる。

本発明の複合水酸化物粒子において、大粒径の粒子と小粒径の粒子の混合割合は、小粒径の粒子の大粒径の粒子に対する質量比で、０．０５〜２０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１５の範囲、より好ましくは、０．５〜１０の範囲である。この割合は、高い容量特性および特に低ＳＯＣ領域における高い出力特性を両立させるという観点から決定され、これらの範囲を超えると、大粒径の粒子と小粒径の粒子とを混在させることによる効果が十分に得られない。

２．遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、晶析反応によって、正極活物質の前駆体となる複合水酸化物粒子を製造する方法であって、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して核生成を行う、核生成工程と、この核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して核を成長させる、粒子成長工程を備える。このように、核生成工程と粒子成長工程を明確に区別することにより、適切な平均粒径の制御とともに、その粒度分布の広がりを狭くすることができる。

本発明の複合水酸化物粒子のうちの小粒径の粒子については、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の飛散化性雰囲気を維持するように制御する。このような反応により、二次粒子の全体が板状の一次粒子が凝集することにより形成された、高密度で中実の二次粒子を形成することが可能となる。

一方、本発明の複合水酸化物粒子のうちの大粒径の粒子については、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とし、その後、非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替え、かつ、該酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える、反応雰囲気の制御を少なくとも１回行う。

また、大粒径の粒子の製造工程における反応雰囲気の制御は、セラミック散気管を用いて雰囲気ガスを、反応槽内、すなわち、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液の液中に吹き込むことで行う。この反応雰囲気切り替え中において、前記原料の供給は継続して行う。

このような反応により、板状一次粒子と微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層し、前記低密度層中の一部に高密度部が存在する、積層構造を少なくとも一つ備えた、すなわち、層状構造を備えた二次粒子を得ることができる。

なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、上述した構造、平均粒径および粒度分布を実現できる限り、その組成によって制限されることはないが、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子に対して、好適に適用することができる。

（１）晶析反応
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれを製造する場合であっても、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離するとともに、それぞれの工程における晶析条件を調整することにより、特に、所定のタイミングで反応雰囲気を変更することにより、上述した、適切な粒子構造、平均粒径、および粒度分布を備える大粒径の粒子と小粒径の粒子からなる複合水酸化物粒子を得ることを可能としている。また、晶析条件の調整に必要な操作は、基本的には従来技術と同様であるため、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、工業規模の生産に容易に適用することができる。

［核生成工程］
大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれを製造する場合であっても、核生成工程では、はじめに、この工程における原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子の組成比は、原則として、原料水溶液におけるそれぞれの金属の組成比と同様となる。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０の範囲、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲にある反応前水溶液を調製する。また、反応槽内に、不活性ガスを導入し、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に調整する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生用成水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０〜１４．０の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。

核生成工程では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。

なお、核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％〜２原子％とすることが好ましく、０．１原子％〜１．５原子％とすることがより好ましい。

［粒子成長工程］
大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれを製造する場合であっても、核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０の範囲に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液の供給を停止することでもｐＨ値の調整は可能であるが、粒径の均一性を高めるためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には、硫酸を供給することで行うことができる。

次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。

本発明の複合水酸化物粒子のうちの小粒径の粒子を製造する場合、核生成工程および粒子成長工程を通じて、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気を維持する。このような中実の二次粒子については、たとえば、原料供給速度を一定としたうえで、反応時間を制御することにより、その粒径を制御することが可能となる。

一方、本発明の複合水酸化物粒子のうちの大粒径の粒子を製造する場合、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程において、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切り替える雰囲気制御を、セラミック散気管を用いた雰囲気ガスの液中吹き込みにより、少なくとも１回行うことにより、所定の層状構造を有する大粒径の粒子を得ている。このような高密度層と低密度層を有する粒子については、たとえば、原料供給速度を一定としたうえで、反応時間を制御することにより、高密度層および低密度層の厚みを制御することが可能となる。

また、反応雰囲気の切り替え中に原料水溶液の供給を継続することにより、低密度層中の一部に高密度部を生成することが可能となる。これにより、上述した構造を有する大粒径の粒子を得ることが可能となる。

なお、大粒径の粒子の場合および小粒径の粒子の場合のいずれでも、このような複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程において、金属イオンは、核または一次粒子となって析出する。このため、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物粒子の成長が停滞する可能性がある。したがって、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、原料水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給および攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる複合水酸物粒子の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子全体としての密度も向上させることができる。

［複合水酸化物粒子の粒径制御］
上述のようにして得られる複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。たとえば、核生成工程におけるｐＨ値を高い値とすることにより、または、粒子生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させることで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。

［晶析反応の別実施態様］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、それぞれの工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。

（２）供給水溶液
［原料水溶液］
本発明においては、原則として、原料水溶液中の金属元素の比率が、得られる複合水酸化物粒子の組成比となる。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、それぞれの金属元素の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、上述した一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ；ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１）となるように調整することが必要となる。

原料水溶液を調製するための、遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、および塩酸塩などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。

また、複合水酸化物粒子中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、および、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合、添加元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽あたりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

上述した金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとなるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内に、核生成用金属塩水溶液または粒子成長用金属塩水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。

［アルカリ水溶液］
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、２０質量％〜５０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

［アンモニウム供給体を含む水溶液］
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることができる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（３）ｐＨ値
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法においては、液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程においては１０．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内とすることが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。

［核生成工程］
核生成工程においては、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５、より好ましくは１２．５〜１３．３の範囲に制御することが必要となる。これにより、核の成長を抑制し、核生成を優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満では、核生成とともに核（粒子）の成長が進行するため、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超えると、生成する核が微細になりすぎるため、核生成用水溶液がゲル化するという問題が生じる。

［粒子成長工程］
粒子成長工程においては、反応水溶液（粒子成長水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、より好ましくは１１．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超えると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。

なお、ｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物粒子を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（４）反応雰囲気
本発明の複合水酸化物粒子のうちの大粒径の粒子の構造は、核生成工程および粒子成長工程における反応水溶液のｐＨ値を上述のように制御するとともに、これらの工程における反応雰囲気を適切に制御することにより形成される。すなわち、大粒径の粒子を製造する場合においては、それぞれの工程におけるｐＨ値の制御とともに、反応雰囲気を制御することが重要な意義を有する。すなわち、それぞれの工程におけるｐＨ値を上述のように制御した上で、核生成工程と粒子成長工程の初期の反応雰囲気を非酸化性雰囲気とすることで、板状一次粒子が凝集した中心部、もしくは、板状一次粒子と微細一次粒子が凝集した中心部が形成される。また、粒子成長工程の途中で、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えた後、さらに、非酸化性雰囲気に切り替えることにより、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集した低密度層と、板状一次粒子が凝集した高密度層が積層した構造が形成される。

このような反応雰囲気の制御では、低密度層および中心部の一部を構成する微細一次粒子は、通常、板状および／または針状となるが、複合水酸化物粒子の組成によっては、直方体状、楕円状、稜面体状などの形状も採り得る。この点については、中心部、高密度層、および高密度部を構成する板状の一次粒子についても同様である。したがって、大粒径の粒子を製造する場合においては、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、それぞれの段階における反応雰囲気を適切に制御することが必要となる。

なお、反応雰囲気を制御する方法は、セラミック散気管を用いた雰囲気ガスの液中吹き込みにより行う。また、雰囲気切り替え中に原料水溶液の供給を継続することで、低密度層中の一部に高密度部を生成することができる。雰囲気ガスの吹き込みは、吹き込みガスの気泡径が小さい程、高い効率で雰囲気ガスの切り替えが可能となる。そのため、雰囲気切り替えに用いるセラミック散気管は、フィルタの孔径が小さいものが望ましい。

［非酸化性雰囲気］
本発明の製造方法においては、小粒径の粒子を形成する全段階における雰囲気、および、大粒径の粒子の中心部および高密度層を形成する段階における反応雰囲気は、非酸化性雰囲気に制御することが必要となる。具体的には、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下の非酸化性雰囲気となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することが必要となる。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程で生成した核を一定の範囲まで粒子成長させることができるため、複合水酸化物粒子を構成する大粒径の粒子において、その中心部および高密度層を、平均粒径が０．３μｍ〜３μｍの範囲にあり、粒度分布が狭い板状一次粒子が凝集した構造とすることができる。

［酸化性雰囲気］
一方、大粒径の粒子の低密度層を形成する段階では、反応雰囲気を、酸化性雰囲に制御することが必要となる。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えるように、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）となるように制御することが必要となる。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、粒子成長が抑制され、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲に制御されるため、大粒径の粒子において、その中心部および高密度層と十分な密度差を有する低密度層を形成することができる。

なお、この段階における反応雰囲気中の酸素濃度の上限は特に制限されることはないが、酸素濃度が過度に高いと、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となり、低密度層が十分な大きさとならない場合がある。このため、酸素濃度は３０容量％以下とすることが好ましい。

［反応雰囲気の切り替え］
大粒径の粒子を製造する場合の粒子成長工程において、上述した雰囲気制御は、目的とする粒子構造を有する二次粒子が形成されるように、適切なタイミングで行うことが必要となる。

たとえば、雰囲気制御を１回のみ行い、中心部と、低密度層と、高密度層（外殻部）とから構成される、大粒径の粒子を得ようとする場合、粒子成長工程の開始時から、この粒子成長工程時間の全体に対して１％〜３０％の範囲、好ましくは２％〜２０％の範囲で、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることが必要となる。非酸化性雰囲気におけるこの範囲の反応時間での反応により、大粒径の粒子において、適切な大きさの中心部が形成される。

酸化性雰囲気における晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１％〜３０％の範囲、より好ましくは２％〜２０％の範囲とする。酸化性雰囲気での全晶析反応時間が、粒子成長工程時間の全体に対して１％未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質において、空間部の大きさが十分なものとならない場合がある。一方、３０％を超えると、正極活物質の外殻部の厚さが過度に薄くなり、強度上の問題が生じる場合がある。

酸化性雰囲気からの切り替え開始後の非酸化性雰囲気における晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１５％〜３５％の範囲、より好ましくは２０％〜３０％の範囲とする。非酸化性雰囲気におけるこの範囲の反応時間での反応により、正極活物質を構成する大粒径の粒子において、内部に分散する一次粒子の凝集部と空間部とを支持する適切な厚さの外殻部となる高密度層が形成される。所定時間の経過後、反応水溶液への酸化性ガスの導入を開始して、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替える、あるいは、最終的に晶析反応を終了させる。

雰囲気制御を２回以上行い、中心部と、低密度層と高密度層とからなる積層構造を複数備える、大粒径の粒子を得ようとする場合、初期段階における非酸化雰囲気による晶析反応は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは２％〜２０％の範囲とし、より好ましくは３％〜１０％の範囲とする。 また、それぞれの酸化性雰囲気における晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１％〜２０％の範囲、より好ましくは２％〜１０％の範囲とする。ただし、酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が２％〜４０％の範囲から外れないようにする必要がある。酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合は、粒子成長工程時間の全体に対して、２％〜４０％の範囲となるようにすることが好ましく、４％〜２０％の範囲とすることがより好ましい。それぞれの酸化性雰囲気におけるこの範囲の反応時間での反応により、正極活物質を構成する大粒径の粒子において、二次粒子内部に分散する、適切な大きさの空間部を形成させることが可能となる。所定時間の経過後、反応水溶液への非酸化性ガス、すなわち、不活性ガスあるいは酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスの導入を開始して、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える。

酸化性雰囲気からの切り替え開始後のそれぞれの非酸化性雰囲気における晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは５％〜９５％の範囲、より好ましくは１０％〜９０％の範囲とする。ただし、非酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が２０％〜９５％の範囲から外れないようにする必要がある。非酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合は、粒子成長工程時間の全体に対して、２０％〜９５％の範囲となるようにすることが好ましく、３０％〜９０％の範囲とすることがより好ましい。非酸化性雰囲気におけるこの範囲の反応時間での反応により、正極活物質を構成する大粒径の粒子において、内部に分散する一次粒子の凝集部と空間部とを支持する適切な厚さの外殻部となる高密度層が形成される。二次粒子のタップ密度を低下させることなく、外部との連通が可能である、多数の気孔からなる空間部を形成することが可能となる。

なお、ここでいう酸化性雰囲気での晶析反応の割合というのは、粒子成長工程において添加される全金属量に対し酸化性雰囲気で添加された金属量の割合で定義される。同様に、非酸化性雰囲気での晶析反応の割合というのは、粒子成長工程において添加される全金属量に対し非酸化性雰囲気で添加された金属量の割合で定義される。実際の操業においては、これらは、原料水溶液を一定に供給して、添加される金属量を一定にすることで、粒子成長工程全体の時間に対して、それぞれの晶析反応時間が所定の割合となるように制御することができる。

（５）アンモニウムイオン濃度
大粒径の粒子の場合および小粒径の粒子の場合のいずれでも、反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。

反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。

なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。

（６）反応温度
大粒径の粒子の場合および小粒径の粒子の場合のいずれでも、反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程と粒子成長工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。

（７）被覆工程
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、大粒径の粒子の場合および小粒径の粒子の場合のいずれでも、原料水溶液中に添加元素Ｍを含有する化合物を添加することで、粒子内部に添加元素Ｍが均一に分散した複合水酸化物粒子を得ることができる。しかしながら、より少ない添加量で、添加元素Ｍの添加による効果を得ようとする場合、粒子成長工程後に、得られた複合水酸化物粒子の表面を、添加元素Ｍを含む化合物で被覆する被覆工程を行うことが好ましい。

複合水酸化物粒子を、添加元素Ｍを含む化合物で被覆する方法は、特に制限されることはない。たとえば、複合水酸化物粒子をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲に制御した後、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液（被覆用水溶液）を添加し、複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを含む化合物を析出させることで、添加元素Ｍを含む化合物によって均一に被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。

この場合、被覆用水溶液に代えて、添加元素Ｍのアルコキシド溶液を、スラリー化した複合水酸化物粒子に添加してもよい。また、複合水酸化物粒子をスラリー化せずに、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させることにより被覆してもよい。さらに、複合水酸化物粒子と添加元素Ｍを含む化合物が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により、または、複合水酸化物粒子と添加元素Ｍを含む化合物を固相法で混合するなどの方法により被覆することもできる。

なお、複合水酸化物粒子の表面を添加元素Ｍで被覆する場合、被覆後の複合水酸化物粒子の組成が、目的とする複合水酸化物粒子の組成と一致するように、原料水溶液および被覆用水溶液の組成を適宜調整することが必要となる。また、被覆工程は、複合水酸化物粒子を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。

（８）製造装置
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。

また、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を制御することが必要であるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を使用することが好ましい。このような装置であれば、核生成工程や粒子成長工程における反応雰囲気を適切に制御することができるため、上述した粒子構造を有し、かつ、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。

３．非水電解質二次電池用正極活物質
（１）粒子構造
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる。本発明の正極活物質を構成する二次粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造を備えた、大粒径の粒子と、この大粒径の粒子の外殻部もしくは一次粒子の凝集部の厚みと同等の長さの半径を有する、中実の小粒径の粒子とが混在することを特徴とする。

この正極活物質において、大粒径の粒子の構造は、内部に空間部が分散して存在し、かつ、外殻部を含む一次粒子の凝集部が相互に電気的に導通した構造を有していれば、その他の構造要素については任意である。たとえば、大粒径の粒子において、中心部が明確に存在することは必要とされないが、中心部と外殻部との間に、空間部が全体的に形成され、中心部と外殻部がこの空間部に分散して存在する一次粒子の凝集部により電気的に導通可能に連結されている構造を採ることもできる。

それぞれの空間部の大きさも、外殻部を含む一次粒子の凝集部が、リチウムイオンの拡散経路長が所定の長さ以上とならないように存在する構造を採る限り、任意である。

なお、外殻部の内側にある空間部が、外殻部に部分的に形成された貫通孔などの構造によって、外界と連通する多孔質構造を採ることも可能である。

このような粒子構造を有する大粒径の粒子では、一次粒子間の粒界、外殻部の貫通孔、あるいは空間部を介して、二次粒子の内部に電解液が浸入するため、二次粒子の表面ばかりでなく、二次粒子の内部においても、リチウムの脱離および挿入が可能となる。しかも、この正極活物質では、二次粒子の内部に電気的に導通可能な経路を多数有し、かつ、リチウムイオンの拡散経路長を短くできるため、粒子内部の抵抗を十分に小さなものとすることが可能となる。

一方、小粒径の粒子は、一次粒子が凝集して形成された中実構造を有するが、大粒径の粒子におけるリチウムイオンの拡散経路長と同等の長さのリチウムイオンの拡散経路長を有するため、大粒径の粒子と同様に、粒子内部の抵抗を十分に小さなものとすることができる。このような構造により、充放電過程におけるリチウムイオンの挿入脱離度合が、正極活物質全体として均一となり、小粒径の粒子の選択的な劣化が防止されるため、サイクル特性に優れ他正極活物質とすることができる。

また、大粒径の粒子が多く存在するとともに、大粒径の粒子の間を埋める形で小粒径の粒子が存在するため、正極活物質全体としての充填性（タップ密度）を大幅に向上させることができ、体積エネルギ密度に優れる二次電池を得ることができる。

したがって、本発明の正極活物質を用いた場合、サイクル特性を損なうことなく、体積エネルギ密度が高く、かつ、低ＳＯＣ領域の出力特性を大幅に向上させたリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

（２）大粒径の粒子と小粒径の粒子の混合割合
大粒径の粒子と小粒径の粒子の割合（質量比）は、その性質を前駆体としての複合水酸化物粒子を引き継ぐことから、複合水酸化物粒子の場合と実質的に同様である。具体的には、小粒径の粒子と大粒径の粒子との割合は、質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で、０．０５〜２０の範囲とする。この質量比は、０．１〜１５の範囲が好ましく、０．５〜１０の範囲がより好ましい。この質量比が、０．０５未満となると、十分な出力特性の正極活物質が得られなくなる可能性があり、一方、この質量比が２０を超えると、十分な充填性を有する正極活物質が得られなくなる可能性がある。

（３）平均粒径
本発明の正極活物質を構成する二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲、好ましくは３μｍ〜１２μｍの範囲、より好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲となるように調整される。また、本発明の正極活物質の二次粒子を構成する、大粒径の粒子は、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜１２μｍの範囲、より好ましくは６μｍ〜１０μｍの範囲に調整される。一方、本発明の正極活物質の二次粒子を構成する、小粒径の粒子は、その二次粒子の平均粒径が、１μｍ〜４μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ〜３．５μｍの範囲、より好ましくは２μｍ〜３μｍの範囲に調整される。

正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、その平均粒径が１μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、大粒径の粒子であっても、その平均粒径が１５μｍを超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。なお、小粒径の粒子の平均粒径は、大粒径の粒子の平均粒径およびその大きさの大粒径の粒子における適切なリチウムイオンの拡散経路長によりその上限は決定される。

なお、正極活物質の平均粒径とは、上述した複合水酸化物粒子と同様に、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（４）粒度分布
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下であり、きわめて粒度分布が狭いリチウム遷移金属含有複合酸物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）により構成される。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。

これに対して、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、微細粒子の局所的な反応に起因して、発熱し、安全性が低下するとともに、微細粒子が選択的に劣化するため、サイクル特性が劣ったものとなる。また、粗大粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。

一方、工業規模の生産を前提とした場合、正極活物質として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度、０．３０程度、あるいは０．３５程度とすることが好ましい。

なお、本発明の正極活物質を構成する大粒径の二次粒子については、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲、好ましくは０．３０〜０．６５の範囲、より好ましくは０．３０〜０．６０の範囲にある。一方、小粒径の粒子については、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７の範囲、好ましくは０．３０〜０．６５の範囲、より好ましくは０．３０〜０．６５の範囲にある。このような範囲とすることで、正極活物質全体の粒度分布を適切な範囲とすることが可能となる。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した複合水酸化物粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（５）組成
本発明の正極活物質は、上述した構造を有する限り、その組成が制限されることはないが、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、および、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される正極活物質に対して好適に適用することができる。なお、組成については、大粒径の粒子と小粒径の粒子との間で同一とすることが好ましい。正極活物質全体の組成の適切な制御の観点のほか、組成による大粒径の粒子と小粒径の粒子の正極活物質としての特性にバラツキが出て、電池特性への悪影響を少なくするためである。

この正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは−０．０５以上０．５０以下、より好ましく０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下とする。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｕの値がー０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９５以下、より好ましくは０．３以上０．９以下とする。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電の容量特性を向上させることができない。一方、ｘの値が０．９５を超えると、他の元素の含有量が減少し、その効果を得ることができない。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、好ましくは０．０５以上０．５５以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下とする。ｙの値が０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．５５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、好ましくは０以上０．４以下、より好ましくは０．１０以上０．３５以下とする。ｚの値が０．４を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。

本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。

なお、添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に均一に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。

また、一般式（Ｂ）で表される正極活物質において、これを用いた二次電池の容量特性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ１）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、および、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表されるように調整することが好ましい。特に、熱安定性との両立を図る場合、一般式（Ｂ１）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。

一方、熱安定性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、および、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表されるように調整することが好ましい。

（６）比表面積
本発明の正極活物質は、比表面積が、０．７ｍ²／ｇ〜５．０ｍ²／ｇであることが好ましく、１．８ｍ²／ｇ〜５．０ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積がこのような範囲にある正極活物質は、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができる。これに対して、正極活物質の比表面積が０．７ｍ²／ｇ未満では、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が５．０ｍ²／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。また、この比表面積がこれらの範囲を外れることは、大粒径の粒子と小粒径の粒子の割合のバランスが偏り、高い容量特性と高い出力特性の両立という本発明の効果が十分に発揮できないこととなる。

なお、正極活物質の比表面積は、たとえば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

（７）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。このような観点から、本発明の正極活物質では、充填性の指標であるタップ密度を、１．０ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ³以上とすることがより好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満では、充填性が低く、二次電池全体の容量特性を十分に改善することができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３．０ｇ／ｃｍ³程度となる。また、タップ密度と、大粒径の粒子と小粒径の粒子の割合との関係は、比表面積と同様であり、タップ密度が上記範囲を外れると、その割合のバランスが崩れて、高い容量特性と高い出力特性の両立という本発明の効果が十分に発揮できないこととなる。

なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（８）単位体積あたりの表面積
本発明の正極活物質は、単位体積あたりの表面積が、０．５０ｍ^２／ｃｍ^３以上である。好ましくは、単位体積当たりの表面積は、１．０ｍ^２／ｃｍ^３〜５．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲であり、より好ましくは、 ２．０ｍ^２／ｃｍ^３〜５．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲である。二次電池の出力特性および容量特性を改善するためには、比表面積とタップ密度をそれぞれ増加させることが必要となり、それらの積である単位体積あたりの表面積が大きいほど、優れた出力特性および容量特性を有することを表す。なお、単位体積あたりの表面積とは、上述した比表面積とタップ密度の測定値の積により求めることができる。

（９）空間部率
本発明の正極活物質のうちの大粒径の粒子では、複数の空間部が粒子内部に分散していることが必要となる。本発明の正極活物質を構成する大粒径の粒子では、二次粒子の断面観察により計測される複数の空間部の全体の面積割合が、二次粒子の断面積に対して５％〜６０％の範囲にある。この二次粒子の断面積に対する空間部面積の占有率（以下、「空間部率」という）は、大きくなるほど、比表面積は増大し、かつ、リチウムイオンの拡散経路長が短くなる傾向となる。すなわち、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保するとともに、大粒径の粒子内部および小粒径の粒子におけるリチウムイオンの拡散経路長を均一に短くし、正極抵抗の低減による低ＳＯＣ領域における出力特性の向上につながる。この空間部率が、上記範囲を下回ると、十分な空間部が形成されず、内部に空間部を設けることによる効果が十分に得られない。一方、上記範囲を超えると、二次粒子内部に空間部よりも大きな空隙部が存在して、凝集部の割合が低くなりすぎたり、凝集部間の電気的導通が不十分となったりして、所望の特性を得られない。この空間部率は、好ましくは １０％〜５０％の範囲であり、より好ましくは２０％〜４０％の範囲となる。

なお、空間部率は、正極活物質について、任意の１０個以上の粒子の断面をそれぞれＳＥＭ観察して、二値化処理し、１つの粒子断面積のうち、その粒子内に分散した空間部の総面積が占有する率を求め、これらの平均値を算出することにより求めることができる。

４．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した大粒径の粒子および小粒径の粒子をそれぞれ別体として、あるいはこれらを混合した複合水酸化物粒子を、前駆体として用い、所定の構造、平均粒径および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を前提とした場合、所定割合の大粒径の粒子および小粒径の粒子をリチウム化合物と混合し、あるいは、所定割合の大粒径の粒子と小粒径の粒子が混在する複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法によれば、上述した正極活物質、特に、一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができる。

（１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、大粒径の粒子、小粒径の粒子、あるいはこれらの粒子を混合した複合水酸化物粒子について、所定の熱処理を施して、熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子（大粒径の粒子、小粒径の粒子、およびこれらの混合物を含む。以下、同様である。）みならず、熱処理工程により、これらの粒子が酸化物に転換された遷移金属含有複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの複合水酸化物粒子と複合酸化物粒子の混合物も含まれる。

熱処理工程は、複合水酸化物粒子を１０５℃〜７５０℃に加熱して熱処理することにより、複合水酸化物粒子に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。

熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜７５０℃とする。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７００℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。

なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物粒子に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５〜１５時間とすることがより好ましい。

（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチム混合物を得る工程である。この場合、大粒径粒子と小粒径粒子とを個別に秤量して、リチウム化合物と混合することも可能であるが、予め大粒径粒子と小粒径粒子とを所定割合で秤量混合して、本発明の複合水酸化物粒子（大粒径の粒子と小粒径の粒子との混合物）としてから、リチウム化合物と混合することも可能である。

具体的には、第１の態様では、一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、板状一次粒子と板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、低密度層中の一部に板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成され、大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子とを、大粒径の粒子に対して小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように混合して、前駆体混合物を得て、その上で、前駆体混合物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する。

第２の態様では、大粒径の粒子と、小粒径の粒子と、リチウム化合物とを、大粒径の粒子に対して小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように、同時に混合して、リチウム混合物を形成する。

なお、第３の態様として、大粒径の粒子とリチウム化合物とを混合して、第１のリチウム混合物を得て、また、小粒径の粒子と、リチウム化合物とを混合して、第２のリチウム混合物を得て、それぞれ後述する仮焼工程および焼成工程を経て、第１のリチウム複合酸化物粒子と第２のリチウム複合酸化物粒子を得て、これらを大粒径の粒子に対して小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように、混合して、最終的な正極活物質とすることもできる。

いずれの場合でも、混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５、さらに好ましくは１．０〜１．２となるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。

なお、上記温度での保持時間は、１時間〜１０時間とすることが好ましく、３時間〜６時間とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。

（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。

この焼成工程において、複合水酸化物粒子または熱処理粒子の低密度層における低密度部を構成する微細一次粒子は、中心部、高密度層、および高密度部を構成する板状一次粒子よりも低温から焼結を開始する。しかも、板状一次粒子から構成される中心部、高密度層、および高密度部と比べて、その収縮量は大きなものとなる。このため、低密度部を構成する微細一次粒子は、焼結の進行が遅い中心部側、外殻の高密度部側、あるいは低密度層内の高密度部側に収縮し、適度な大きさの空間部が形成されることとなる。

さらに中心部が形成される核生成工程の初期において、反応雰囲気を酸化性雰囲気として低密度部を形成することで、中心部を中空構造とすることも可能となる。ただし、複合水酸化物粒子の組成や焼成条件などによっても中心部の構造は変化するため、予備試験を行った上で、中心部が所望の構造となるように、それぞれの条件を適宜制御することが好ましい。

なお、焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。

［焼成温度］
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃〜９８０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９８０℃を超えると、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

なお、上述した一般式（Ｂ１）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を６５０℃〜９００℃とすることが好ましい。一方、一般式（Ｂ２）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を８００℃〜９８０℃とすることが好ましい。

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは２時間〜５時間保持することが好ましい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

［焼成時間］
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、４時間〜２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、３３℃／分〜７７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することを防止することができる。

［焼成雰囲気］
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

（５）解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

５．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

（１）構成部材
（１−ａ）正極
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。

まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

（１−ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（１−ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。

（１−ｄ）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（２）非水電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。

（３）非水電解質二次電池の特性
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。

たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１５８ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．２Ω以下、好ましくは１．１５Ω以下の正極抵抗と、７５％以上、好ましくは８０％以上の５００サイクル容量維持率を同時に達成することができる。

（４）用途
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや県電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物粒子および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
（ａ）複合水酸化物粒子の製造
（ａ−１）大粒径の粒子の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．８、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１００ｍｌ／ｍｉｎで供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、０．２５分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、核生成工程と同様の割合で原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。

粒子成長工程の開始時から２４分（粒子成長工程全体に対して２．１％）経過後、フィルタ孔径が２０μｍ〜３０μｍの範囲にあるセラミック散気管(木下理科工業株式会社製)を用いて、反応槽内に空気を流量が３Ｌ／ｍとなるように流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気とした（切替操作１）。この間、原料水溶液の供給は継続し、粒子を成長させた。

切替操作１を行ってから５分（粒子成長工程全体に対して０．４％）経過後、同様に散気管を用いて、反応槽内に窒素を流量が１０Ｌ／ｍとなるように流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした（切替操作２）。この間、原料水溶液の供給は継続し、粒子を成長させた。

切替操作２を行ってから、１４０分（粒子成長工程全体に対して１２．３％）経過後、再度反応槽内に、同様に散気管を用いて、反応槽内に空気を流量が２Ｌ／ｍとなるように流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２０容量％の酸化性雰囲気とした（切替操作３）。

切替操作３を行ってから１７分（粒子成長工程全体に対して１．５％）経過後、同様に散気管を用いて、反応槽内に窒素を流量が１０Ｌ／ｍとなるように流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした（切替操作４）。

切替操作４を行ってから９５０分（粒子成長工程全体に対して８３．６％）経過後、すべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過、および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

（ａ−２）小粒径の粒子の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．８、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１００ｍｌ／ｍｉｎで供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。粒子成長開始から１００分後、すべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。

（ｂ）複合水酸化物粒子の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、一般式：Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２で表されるものであることが確認された。

大粒径の粒子の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、１０個以上の大粒径の粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により観察した。

この結果、大粒径の粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、板状一次粒子および微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を２つ備えており、高密度層は、低密度層内で板状一次粒子が凝集して形成された高密度部によって、中心部および他の高密度層と連結していることが確認された。

レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、大粒径の粒子の平均粒径を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を算出した。この結果、平均粒径は、８．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．５２であることが確認された。

さらに、大粒径の粒子について、その中心部粒径比、第１の低密度層粒径比、第１の高密度層粒径比、第２の低密度層粒径比、および第２の高密度層（外殻部）粒径比についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、３３％、７．２％、８．０％、５．２％、および１４．２％であった。また、ＳＥＭ観察により得られた画像を二値化処理し、１つの粒子断面積のうち、低密度部の総面積が占有する率を求め、これらの平均値を算出することにより求めた。その結果、低密度部の面積割合は、３５％であった。

大粒径の粒子を構成する、一次粒子の平均粒径の計測および算出を行ったところ、微細一次粒子の平均粒径は０．０８μｍであり、板状一次粒子の平均粒径は０．３μｍであった。

一方、小粒径の粒子について同様に測定を行ったところ、小粒径の粒子は、全体として、板状一次粒粒子が凝集して形成された中実構造であることが確認された。大粒径の粒子と同様に、その平均粒径を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を算出した。この結果、平均粒径は、３．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．５１であることが確認された。この結果、小粒径の粒子の半径は、大粒径の粒子の最外殻の高密度層である外殻部の厚さと同様であることが確認された。なお、小粒径の粒子を構成する、一次粒子の平均粒径の計測および算出を行ったところ、微細一次粒子の平均粒径は０．０９μｍであり、板状一次粒子の平均粒径は０．２８μｍであった。

（ｃ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた大粒径の粒子および小粒径の粒子を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０で１２時間熱処理した後、大粒径の粒子：小粒径の粒子の質量比が９：１となるように設定し、かつ、Ｌｉ／Ｍｅが１．２１となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、大粒径の粒子と小粒径の粒子と炭酸リチウムとを十分に混合し、リチウム混合物を得た。

このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５２．５℃／分として８５０℃まで昇温し、この温度で４４時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４約４℃／分として室温まで冷却した。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した。

（ｄ）正極活物質の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1.21Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｗ_{０．００５}Ｏ₂で表されるものであることが確認された。

図１に示すように、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子は、大粒径の粒子と小粒径の粒子とにより構成されていることが確認された。また、リチウム複合酸化物粒子の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＥＭにより観察した（図４参照）。この結果、大粒径の粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、この二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側に分散して存在し、外殻部と電気的に導通する一次粒子の凝集部、および、凝集部の内部に存在し、複数の気孔構造からなる、一次粒子が存在しない空間部とを備えていることが確認された。一方、小粒径の粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実の二次粒子から構成されていることが確認された。

上記ＳＥＭ観察において、任意の１０個以上の大粒径の粒子の断面をそれぞれ観察して、二値化処理し、１つの粒子断面積のうち、空間部の総面積が占有する率を求め、これらの平均値を算出することにより求めた。その結果、空間部の面積割合は、１２％であった。

また、レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を算出した。さらに、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を、タッピングマシン（蔵本科学器械製ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を求めた。これらの結果について、表１に示す。

（ｅ）二次電池の作製
上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極（１）を作製した。

次に、この正極（１）を用いて２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てられたものである。

（ｆ）電池評価
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

［正極抵抗］
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図４に示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。

［サイクル特性］
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
大粒径の粒子：小粒径の粒子の質量比が２０：１となるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質、および、非水電解質二次電池を作製し、これらの評価を行った。

（実施例３）
大粒径の粒子：小粒径の粒子の質量比が０．０５：１となるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質、および、非水電解質二次電池を作製し、これらの評価を行った。

（比較例１）
前駆体として、実施例１で得られた大粒径の粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質、および、非水電解質二次電池を作製し、これらの評価を行った。

（比較例２）
前駆体として、実施例１で得られた小粒径の粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質、および、非水電解質二次電池を作製し、これらの評価を行った。

１ 正極（評価用電極）
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
Ｂ ２０３２型コイン電池

Claims (15)

1. 複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、
   該遷移金属含有複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表され、
   前記二次粒子は、
   前記板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在している、大粒径の粒子と、
   前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度層のうち最外殻にある高密度層（外殻部）の厚みと同等の長さの半径を有する高密度で中実の小粒径の粒子と、
   が混在することにより構成され、
   前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、および、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、
   前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子は、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比で０．０５〜２０の範囲で存在する、
   リチウム遷移金属複合水酸化物粒子。
2. 前記添加元素Ｍは、前記二次粒子の内部に均一に分布、および／または、該二次粒子の表面を均一に被覆している、請求項１に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子。
3. 少なくとも遷移金属を含有する金属化合物からなる原料とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ核生成を行う、核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ前記核を成長させる、粒子成長工程とを備えた晶析工程からなり、
   該晶析工程は、
   前記核生成工程および前記粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とし、その後、前記非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替え、かつ、該酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替える、反応雰囲気の制御を少なくとも１回行い、かつ、前記反応雰囲気の制御は、セラミック散気管を用いて雰囲気ガスを前記核生成用水溶液および前記粒子成長用水溶液の液中に吹き込むことで行うとともに、該反応雰囲気の切り替え中において、前記原料の供給は継続して行うことにより、層状構造の大粒径の粒子を得る工程と、
   前記核生成工程および前記粒子成長工程の全体わたって反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気として、中実構造の小粒径の粒子を得る工程と、
   を分けて行う、
   遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
4. 前記大粒径の粒子を得る工程において、前記粒子成長工程の初期を、該粒子成長工程の開始時から、該粒子成長工程時間の全体に対して１％〜３０％の範囲として、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替える、請求項３に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
5. 前記大粒径の粒子を得る工程において、前記反応雰囲気の制御を１回のみ行う場合、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して１％〜３０％の範囲とする、請求項３または４に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
6. 前記大粒径の粒子を得る工程において、前記雰囲気制御を２回以上行う場合、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における全晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して２％〜４０％の範囲とし、かつ、１回あたりの前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、前記粒子成長工程時間の全体に対して１％〜２０％の範囲とする、請求項３または４に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
7. 前記添加元素Ｍを、前記晶析反応の終了後に、前記遷移金属含有複合水酸化物粒子を、前記添加元素Ｍを含む化合物で被覆する、被覆工程をさらに設ける、請求項３〜６のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
8. 一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表され、層状岩塩型で六方晶系の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子からなり、
   該リチウム遷移金属含有複合酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
   前記二次粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造を備えている大粒径の粒子と、前記大粒径の粒子の外殻部もしくは一次粒子の凝集部の厚みと同等の長さの半径を有する、中実の小粒径の粒子とが混在しており、および、
   前記大粒径の粒子と前記小粒径の粒子の割合は、複合水酸化物粒子における質量比と同様であり、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比で０．０５〜２０の範囲で存在する、
   非水電解質二次電池用正極活物質。
9. 前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．７０の範囲にあり、該二次粒子を構成する、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にあり、および、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にある、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
10. ＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
11. 一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
    前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
    を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように混合して、前駆体混合物を得る工程と、
    該前駆体混合物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
    前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
    を備える、
    非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
    前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
    リチウム化合物と、
    を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように、混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
    前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
    を備える、
    非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５となるように調整する、請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記混合工程前に、前記前駆体混合物、あるいは、前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子のそれぞれを、１０５℃〜７５０℃の範囲にある温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備える、請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項８〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。