JP2019119662A5

JP2019119662A5 -

Info

Publication number: JP2019119662A5
Application number: JP2018002564A
Authority: JP
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2020-12-03
Anticipated expiration: 2038-01-11

Description

ところで、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物粒子の性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、上述した電池特性を備えた正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物粒子において、その平均粒径および粒度分布を適切に制御することが必要となる。

この方法により得られた遷移金属含有複合水酸化物粒子は、小粒径で、粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが交互に積層した積層構造を少なくとも１つ備えていることを特徴としている。このような遷移金属含有複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、一次粒子が凝集した中心部の外側に、一次粒子が存在しない空間部と、一次粒子が凝集し、中心部と電気的に導通する外殻部とを備えた構造、もしくは、中心部と外殻部の間に、一次粒子が凝集し、中心部および外殻部と電気的に導通する内殻部をさらに備えた構造を有する正極活物質を得ることができる。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物粒子において、前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。また、該二次粒子を構成する、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。さらに、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ平均粒径の半値が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。

本発明の複合水酸化物粒子のうちの小粒径の粒子については、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気を維持するように制御する。このような反応により、二次粒子の全体が板状の一次粒子が凝集することにより形成された、高密度で中実の二次粒子を形成することが可能となる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０〜１４．０の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。

［複合水酸化物粒子の粒径制御］
上述のようにして得られる複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。たとえば、核生成工程におけるｐＨ値を高い値とすることにより、または、核生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させることで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。

雰囲気制御を２回以上行い、中心部と、低密度層と高密度層とからなる積層構造を複数備える、大粒径の粒子を得ようとする場合、初期段階における非酸化雰囲気による晶析反応は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは２％〜２０％の範囲とし、より好ましくは３％〜１０％の範囲とする。また、それぞれの酸化性雰囲気における晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１％〜２０％の範囲、より好ましくは２％〜１０％の範囲とする。ただし、酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が２％〜４０％の範囲から外れないようにする必要がある。酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合は、粒子成長工程時間の全体に対して、２％〜４０％の範囲となるようにすることが好ましく、４％〜２０％の範囲とすることがより好ましい。それぞれの酸化性雰囲気におけるこの範囲の反応時間での反応により、正極活物質を構成する大粒径の粒子において、二次粒子内部に分散する、適切な大きさの空間部を形成させることが可能となる。所定時間の経過後、反応水溶液への非酸化性ガス、すなわち、不活性ガスあるいは酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスの導入を開始して、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える。

一方、小粒径の粒子は、一次粒子が凝集して形成された中実構造を有するが、大粒径の粒子におけるリチウムイオンの拡散経路長と同等の長さのリチウムイオンの拡散経路長を有するため、大粒径の粒子と同様に、粒子内部の抵抗を十分に小さなものとすることができる。このような構造により、充放電過程におけるリチウムイオンの挿入脱離度合が、正極活物質全体として均一となり、小粒径の粒子の選択的な劣化が防止されるため、サイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、大粒径の粒子および小粒径の粒子のいずれについても、その平均粒径が１μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、大粒径の粒子であっても、その平均粒径が１５μｍを超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。なお、小粒径の粒子の平均粒径は、大粒径の粒子の平均粒径およびその大きさの大粒径の粒子における適切なリチウムイオンの拡散経路長によりその上限は決定される。

なお、正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径とは、上述した複合水酸化物粒子と同様に、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（８）単位体積あたりの表面積
本発明の正極活物質は、単位体積あたりの表面積が、０．５０ｍ^２／ｃｍ^３以上である。好ましくは、単位体積当たりの表面積は、１．０ｍ^２／ｃｍ^３〜５．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲であり、より好ましくは、２．０ｍ^２／ｃｍ^３〜５．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲である。二次電池の出力特性および容量特性を改善するためには、比表面積とタップ密度をそれぞれ増加させることが必要となり、それらの積である単位体積あたりの表面積が大きいほど、優れた出力特性および容量特性を有することを表す。なお、単位体積あたりの表面積とは、上述した比表面積とタップ密度の測定値の積により求めることができる。

Claims

複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、
該遷移金属含有複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表され、
前記二次粒子は、
前記板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在している、大粒径の粒子と、
前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度層のうち最外殻にある高密度層（外殻部）の厚みと同等の長さの半径を有する高密度で中実の小粒径の粒子と、
が混在することにより構成され、
前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、および、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にあり、
前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子は、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比で０．０５〜２０の範囲で存在する、
遷移金属含有複合水酸化物粒子。
前記添加元素Ｍは、前記二次粒子の内部に均一に分布、および／または、該二次粒子の表面を均一に被覆している、請求項１に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子。
少なくとも遷移金属を含有する金属化合物からなる原料とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ核生成を行う、核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して、前記原料を供給しつつ前記核を成長させる、粒子成長工程とを備えた晶析工程からなり、
該晶析工程は、
前記核生成工程および前記粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とし、その後、前記非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替え、かつ、該酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替える、反応雰囲気の制御を少なくとも１回行い、かつ、前記反応雰囲気の制御は、セラミック散気管を用いて雰囲気ガスを前記核生成用水溶液および前記粒子成長用水溶液の液中に吹き込むことで行うとともに、該反応雰囲気の切り替え中において、前記原料の供給は継続して行うことにより、層状構造の大粒径の粒子を得る工程と、
前記核生成工程および前記粒子成長工程の全体わたって反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気として、中実構造の小粒径の粒子を得る工程と、
を分けて行う、
遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
前記大粒径の粒子を得る工程において、前記粒子成長工程の初期を、該粒子成長工程の開始時から、該粒子成長工程時間の全体に対して１％〜３０％の範囲として、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替える、請求項３に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
前記大粒径の粒子を得る工程において、前記反応雰囲気の制御を１回のみ行う場合、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して１％〜３０％の範囲とする、請求項３または４に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
前記大粒径の粒子を得る工程において、前記雰囲気制御を２回以上行う場合、前記粒子成長工程での前記酸化性雰囲気における全晶析反応時間を、該粒子成長工程時間の全体に対して２％〜４０％の範囲とし、かつ、１回あたりの前記酸化性雰囲気における晶析反応時間を、前記粒子成長工程時間の全体に対して１％〜２０％の範囲とする、請求項３または４に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
前記遷移金属含有複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ _ｘＭｎ _ｙＣｏ _ｚＭ _ｔ（ＯＨ） _２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される、請求項３〜６のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
前記添加元素Ｍを、前記晶析工程の終了後に、前記遷移金属含有複合水酸化物粒子を、前記添加元素Ｍを含む化合物で被覆する、被覆工程をさらに設ける、請求項７に記載の遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法。
一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、および、０≦ｔ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表され、層状岩塩型で六方晶系の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子からなり、
該リチウム遷移金属含有複合酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
前記二次粒子は、外殻部の内側に、該外殻部と電気的に導通し、かつ、相互に電気的に導通する一次粒子の凝集部と、一次粒子が存在しない空間部とが分散している構造を備えている大粒径の粒子と、前記大粒径の粒子の外殻部もしくは一次粒子の凝集部の厚みと同等の長さの半径を有する、中実の小粒径の粒子とが混在しており、および、
前記大粒径の粒子と前記小粒径の粒子の割合は、複合水酸化物粒子における質量比と同様であり、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比で０．０５〜２０の範囲で存在する、
非水電解質二次電池用正極活物質。
前記二次粒子は、その全体の平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その全体の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．７０の範囲にあり、該二次粒子を構成する、前記大粒径の粒子は、その平均粒径が１μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にあり、および、前記小粒径の粒子は、その平均粒径が前記大粒径の粒子を構成する高密度層の厚みと同等で、１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．３０〜０．７０の範囲にある、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
ＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように混合して、前駆体混合物を得る工程と、
該前駆体混合物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
を備える、
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素である）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、板状一次粒子が凝集して形成された、あるいは、該板状一次粒子と該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、前記微細一次粒子が凝集して形成された低密度部と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を少なくとも１つ備え、前記低密度層中の一部に前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在し、その平均粒径が４μｍ〜１５μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある、大粒径の粒子と、
前記一般式（Ａ）で表される遷移金属含有複合水酸化物粒子であって、前記板状一次粒子が凝集して形成され、前記大粒径の粒子の高密度部の厚みと同等の長さの半径を有し、その平均粒径が１μｍ〜４μｍの範囲にあり、かつ、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．２５〜０．６５の範囲にある中実の小粒径の粒子と、
リチウム化合物と、
を、前記大粒径の粒子に対して前記小粒径の粒子が質量比（小粒径の粒子の質量／大粒径の粒子の質量）で０．０５〜２０の範囲となるように、混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃で焼成する焼成工程と、
を備える、
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５となるように調整する、請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合工程前に、前記前駆体混合物、あるいは、前記大粒径の粒子および前記小粒径の粒子のそれぞれを、１０５℃〜７５０℃の範囲にある温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備える、請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項８〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。